KR950006801B1 - △1-엔올 에테르의 연속적인 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은, 50℃ 내지 200℃의 온도에서 하기 일반식(II)의 화합물을 초기에 도입된 하기 일반식(III)의 카복실산내로 계량하고, 생성된 하기 일반식(I)과 하기 일반식(IV)의 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 연속적으로 증류시킴을 포함하는, 하기 일반식(I) 화합물의 제조방법에 관한 것이다 :
상기식에서, R1은 프로필 또는 부틸이고, R2는(C1-C2)알킬이며, R3은 H, 할로겐화될 수도 있는 (C1-C6)알킬, (C5-C6)사이클로알킬, (C1-C2)알킬 또는 할로겐으로 일- 또는 다치환될 수도 있는 페닐, 또는 카복실-(C1-C6)알킬이다.
알킬은 직쇄뿐 아니라 분지된 알킬이다. R1은 바람직하게는 이소프로필이다. 할로겐화 알킬은 특히 F, Cl 또는 Br로 일- 또는 다치환된 알킬이다. 이들중에서, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 및 트리브로모메틸 라디칼이 특히 중요하다. R3가 카복시-(C1-C6)알킬인 적합한 일반식(III) 화합물의 예는 말론산 및 디에틸말론산이다.
일반식(II)의 화합물은 공지되어 있으며, 통상적인 실험실 방법으로 제조할 수 있다[C. Ferri, Reaktionen der org. Synthese(Reactions of Organic Synthesis), page 426-427, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1978].
일반식(I)의 알킬 엔올 에테르는 식물-보호제의 식물독성 부작용을 효과적으로 감소시키는 물질(독성완화제 : 독일연방공화국 특허원 제P3,923,649.8호)의 제조에 유용한 중간체이다.
일반식(I)의 화합물은 승온에서 상응하는 일반식(II)의 케탈로부터 알콜을 산-촉매적으로 제거한 후 반응 혼합물로부터 증류시킴으로써 통상적인 실험실 방법으로 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 사용된 산 촉매의 예는 p-톨루엔설폰산, 인산, 황산, 황산 수소 알칼리 금속염, 붕산 및 피리딘 또는 퀴놀린의 인산 수소염이다[Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), volume 6/3 p. 97 ; Kunz, Linding, Chem. Ber. 116, 220-229(1983)]. 이러한 방법에 의해 문헌에 개시된 비닐 에테르가 85%의 최대 수율로 수득되며, 후처리 후에 약 15%의 증류 잔사가 남는데, 이 잔사는, 예를들면 소각에 의해 처리해야 한다[E, Taskinen, J. Chem. Thermodynamics 1973, 5, 783-791 ; E. Taskinen, J. Chem, Thermodynamics 1974, 6, 345-353]. 이것은 산업적 규모로 실행시 생태학적 측면에서 뿐만 아니라 경제학적 측면에서도 큰 문제를 야기한다.
이러한 불만족스러운 수율은 주로 전술한 산과 생선된 Δ1엔올 에테르와의 반응에 기인하는 것이다. 주요한 양이온성 중합 조건하에서, 상당량의 올리고머성 또는 중합체성 생성물이 생성된다[B. Vollmert, Grundriss der makromolekularen Chemic(The Basics of Macromolecular Chemistry) ; Effenberger, Angew, Chemie 81, 374(1969)]. 그러나, 반응 시간은 변화시키지 않고 유지하면서 산 농도를 1몰% 미만으로 감소시켜 중합체성 생성물의 생성을 억제하면, 단지 20 내지 30%의 목적 생성물 수율이 달성된다(비교실시예 1 및 3참조).
또한, 문헌에서 공지된 산-촉매 방법에서, 많은 비율의 상응하는 Δ2 엔올 에테르(5 내지 10%)가 생성되는데, 이것은 이들이 생성물(I)과 열역학적 평형을 이루고 있기 때문이다. 소량의 산 및 케탈(II)의 고온에서의 분리의 결과로서, 열역학적으로 보다 안정한 Δ2 엔올 에테르의 비율이 반응시 계속적으로 증가하는데, 이로써 목적하는 최종 생성물의 수율이 또한 감소된다(비교실시예 1 및 인용한 타스키넨(Taskinen)의 참조 문헌을 참조하시오).
[3-메틸-2-메톡시-1-부텐 시스템]
Δ1 엔올 에테르(I) Δ2 엔올 에테르(II)
[E. Taskinen, Acta Chem. Scand. B 28(1974) 357-3661]
상기 방법의 또다른 단점은 긴 반응 시간으로, 이것은 문헌에 개시된 수율을 달성하기 위해서는 산을 촉매적으로 사용해야 하기 때문이다. 따라서, 예를들면, 촉매량의 파라-톨루엔 설폰산(1몰%)을 사용하여 10몰의 3,3-디메톡시-2-메틸부탄을 분리시, 약 85%의 Δ1 엔올 에테르를 수득하는데 약 10시간의 반응 시간이 필요하다(비교실시예 1 참조). 산의 양을, 예를들어 10몰%로 증가시키면 반응 시간은 약 3시간으로 단축되지만, 단지 50% 미만의 Δ1 엔올 에테르 수율이 야기된다(비교실시예 2 참조).
반대로, 본 발명에 따른 방법에 의해 목적하는 Δ1 엔올 에테르는 이론치의 97% 이상의 수율로 수득할 수 있으며 Δ2 엔올 에테르와 중합체성 잔사의 양은 각각 1% 미만이다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 그의 연속적 공정으로 인해, 공정 공학의 관점에서 처리하기에 특히 용이하다.
본 발명에 따른 방법은, 일반식(II)의 케탈을 가열된 일반식(III)의 카복실산에 연속적으로 계량하고, 생성된 일반식(I)의 Δ1 엔올 에테르를 반응 혼합물로부터, 생성된 일반식(IV)의 알콜과 함께 연속적으로 증류시킨다. 알콜(IV)로부터 최종 생성물(I)을 분리시키는 것은 아무 문제도 없으며 증류 또는 추출에 의해 수행한다.
반응 온도(=케탈 분리 온도)는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃이다.
일반식(II)의 케탈은 증류탑을 통해 공급하거나 또는 증류 비등장치에 5/1에 바로 계량한다. 상기 연속 공정의 잇점은 항상 케탈(II)을 과량의 카복실산(III)에 가하여 매우 높은 비율의 케탈 분리를 유발한다는 것이다. 상기 산(III)은 반응시 소비되지 않으며, 반응 생성물(I) 및 (IV)에 대한 비점의 차이로 인해(반응 혼합물의) 반응 용기로부터 증류에 의해 제거되지도 않는다. 따라서, 반응이 진행됨에 따라(케탈 처리), 초기에 도입된 카복실산(III)의 양만이 반응의 질량 평형에서 촉매량으로 나타난다.
본 발명에 따른 방법은, 실제 반응 기간동안 매우 과량으로 존재하는 일반식(III)의 카복실산이 생성된 Δ1 엔올 에테르와 어떠한 반응도 일으키지 않으므로 더욱 놀라운 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명에서는 공지된 방법에서 생성된 중합 생성물이 수득되지 않는다.
더욱 비닐 에테르(엔올 에테르)가, 예를들면 아세트산과 같은 카복실산과 쉽게 반응하여 비닐 아세테이트 또는 헤미아실알을 생성함으로써 아마도 생성물(I)이 수율을 감소시키는 것으로 알려져 있다[W. Reppe A, 601(1956) 81-138 ; D.F. Schorstakowski and N.A. Gerstein, J. allg. Chem. 21, 1452(1951) ; Chem. Zb1. 1952, 5395].
이러한 원하지 않는 부반응이 본 발명에 따른 방법에서는 또한 관찰되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 나타낸다.
[실시예 1]
[3-메틸-2-메톡시-1-부텐]
110℃에서 50g의 피로피온산을 함유하는 증류 비등장치에 677g의 2,2-디메톡시-3-메틸부탄(97.5% 순도)을 4시간동안 연속적으로 계량하고, 반응 생성물을 150cm의 분리관 증류탑을 통해 증류시킨다. 489g의 3-메틸-2-메톡시-1-부텐과 163g의 메탄올로 이루어진 652g의 증류물이 50 내지 80℃의 컬럼 헤드 온도에서 수득되며, 이것은 이론치의 97.8% 수율에 해당한다. Δ2 엔올 에테르가 전혀 검출되지 않는다.
[실시예 2]
[3-메틸-2-메톡시-1-부텐]
110℃에서 150g의 이소발로브산을 함유하는 증류 비등장치에 10,155g의 2,2-디메톡시-3-메틸부탄(97.5% 순도)을 35시간동안 연속적으로 계량하고, 반응 생성물을 150cm의 분리관 증류탑을 통해 증류시킨다. 7314g의 3-메틸-2-메톡시-1-부텐과 2453g의 메탄올로 이루어진 9767g의 증류물이 50 내지 80℃의 컬럼 헤드 온도에서 수득되며, 이것은 이론치의 97.5% 수율에 해당한다. Δ2 엔올 에테르가 전혀 검출되지 않는다.
[비교실시예 1]
677g의 2,2-디메톡시-3-메틸부탄(97.5% 순도)을 8.7g의 파라-톨루엔설폰산과 함께 환류 온도로 가열시키고 150cm의 분리관 증류탑을 통해 10시간동안 증류시킨다. 420g Δ1 엔올 에테르, 30g의 Δ2 엔올 에테르 및 146g의 메탄올로 이루어진 596g의 증류물이 수득되며, 이것은 이론치의 84% 수율에 해당한다.
[비교실시예 2]
677g의 2,2-디메톡시-3-메틸부탄(97.5% 순도)을 8.7g의 파라-톨루엔설폰산과 함께 환류 온도로 가열시키고 150cm의 분리관 증류탑을 통해 3시간동안 증류시킨다. 420g Δ1 엔올 에테르, 50g의 Δ2 엔올 에테르 및 93g의 메탄올로 이루어진 383g의 증류물이 수득되며, 이것은 이론치의 48% 수율에 해당한다. 또한, 294g의 터프한 중합체성 증류 잔사가 수득된다.
[비교실시예 3]
677g의 2,2-디메톡시-3-메틸부탄(97.5% 순도)을 0.8g의 파라-톨루엔설폰산과 함께 환류 온도로 가열시키고 150cm의 분리관 증류탑을 통해 10시간동안 증류시킨다. 120g Δ1 엔올 에테르, 11g의 Δ2 엔올 에테르 및 46g의 메탄올로 이루어진 177g의 증류물이 수득되며, 이것은 이론치의 24% 수율에 해당한다.
25시간동안 더 증류시킨 후에, 375g의 Δ1 엔올 에테르, 55g의 Δ2 엔올 에테르 및 139g의 메탄올로 이루어진 총 569g의 증류물이 수득되며, 이것은 이론치의 75% 수율에 해당한다.
Claims (3)
- 50℃ 내지 200℃의 온도에서 하기 일반식(II)의 화합물을 초기에 도입된 하기 일반식(III)의 카복실산내로 계량하고, 생성된 하기 일반식(I)과 하기 일반식(IV)의 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 연속적으로 증류시킴을 포함하는, 하기 일반식(I) 화합물의 제조방법 :상기식에서, R1은 프로필 또는 부틸이고, R2는(C1-C2)알킬이며, R3은 H, 할로겐화될 수도 있는 (C1-C6)알킬, (C5-C6)사이클로알킬, (C1-C2)알킬 또는 할로겐으로 일- 또는 다치환될 수도 있는 페닐, 또는 카복실-(C1-C6)알킬이다.
- 제1항에 있어서, R1이 이소프로필인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 60 내지 150℃인 방법.
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