JPH0766188A - 半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比誘電率およびエッチレートが小さく、しか
も膜形成時の収縮率が小さく、このためヒビ割れがな
く、絶縁性、機械的強度、耐薬品性等に優れたシリカ系
絶縁膜を有する半導体装置を提供する。 【構成】 特定のアルコキシシランを加水分解重縮合し
て得られるシリカゾル（Ａ）と、この前記アルコキシシ
ランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との反応物を含
み、イオン濃度が１．０ミリモル／リットル以下である
シリカ系絶縁膜形成用塗布液から形成されたシリカ系絶
縁膜を有する半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、比誘電率およびエッチレ
ートが小さく、しかも膜形成時の収縮率が小さく、この
ためヒビ割れがなく、絶縁性、機械的強度、耐薬品性等
に優れたシリカ系絶縁膜を有する半導体装置に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、半導体装置には、種々
の目的でシリカ系絶縁膜が形成されている。従来の半導
体装置では、たとえば、シリコン基板上にシリカ系絶縁
膜が形成されており、多層配線構造を有する半導体集積
回路では配線層間を絶縁するためにシリカ系絶縁膜が用
いられたり、さらには半導体素子表面の保護あるいは半
導体装置のＰＮ接合部位の保護などのためにシリカ系絶
縁膜が用いられている。

【０００３】このようなシリカ系絶縁膜は、一般にＣＶ
Ｄ法、プラズマＣＶＤ法等の気相法で形成されている。
また、従来、このようなシリカ系絶縁膜は、シラノール
などの有機ケイ素化合物をアルコールに溶解または分散
した状態で含む塗布液をスピンコート法などによって基
板に塗布し、得られた塗膜を約８００℃の温度に加熱し
て硬化させてシリカ系絶縁膜を形成することも行なわれ
ている。

【０００４】しかしながら、スピンコート法などの従来
の塗膜形成方法で得られたシリカ系絶縁膜は、膜中に含
まれている有機ケイ素化合物の未分解有機残基が分解す
ることに起因してボイド、ピンホール等の欠陥が発生
し、このため、膜の緻密性が失われて比誘電率を小さく
することができないといった問題点があった。

【０００５】さらに、上記従来方法では、膜形成過程で
膜の収縮率が大きく、このため、特に厚膜とした場合に
シリカ系絶縁膜にヒビ割れが発生し易くなるなどの問題
点があった。

【０００６】本発明者らは、本発明に先立ち、一般式Ｒ
_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎ
は０〜３の整数である。）で示されるアルコキシシラン
を加水分解重縮合して得られるシリカゾル（Ａ）と、前
記アルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）と
の反応物とを含む被膜形成用塗布液を用いてシリカ系絶
縁膜を形成すると、ボイド、ピンホール等の欠陥が発生
することがなく、極めて緻密であって比誘電率およびエ
ッチレートが小さく、しかも成膜時の収縮率が小さく、
成膜時にヒビ割れが生じることがなく、密着性、機械的
強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れたシリカ系
絶縁膜が得られることを見出している（特開平４-10418
号）。

【０００７】ところで、上記のようなシリカ系絶縁膜が
形成された半導体装置では、シリカ系絶縁膜に発生した
欠陥が少なく、しかも緻密であればあるほど好ましいと
されている。

【０００８】そこで、本発明者らは、より一層ボイド、
ピンホールなどの少ない緻密なシリカ系被膜を有する半
導体装置を提供すべく鋭意検討したところ、上記式で示
されるアルコキシシランを加水分解重縮合してシリカゾ
ルを得る際に触媒として用いられるアルカリ、あるいは
前記アルコキシシランを部分加水分解する際に触媒とし
て用いられる酸またはアルカリがイオンとして残存して
いる塗布液を用いてシリカ系絶縁膜を有する半導体装置
を製造すると、このイオンに起因して、シリカ系絶縁膜
にボイド、ピンホールなどが生じたり、あるいは絶縁性
などの被膜特性が低下することを見出した。

【０００９】本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、
イオン濃度が１．０ミリモル／リットル以下であるよう
なイオン濃度の極めて低い塗布液を用いて半導体装置に
シリカ系絶縁膜を形成すると、ボイド、ピンホールなど
がほとんどない緻密なシリカ系絶縁膜を有する半導体装
置が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
するためになされたものであって、ボイド、ピンホール
などがほとんどなく、極めて緻密であって、密着性、機
械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れ、さら
に比誘電率が低く、エッチレートが小さいシリカ系絶縁
膜を有する半導体装置を提供することを目的としてい
る。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る半導体装置は、一般式Ｒ_n
Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８の
アルキル基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは
０〜３の整数である。）で示されるアルコキシシランを
加水分解重縮合して得られるシリカゾル（Ａ）と、前記
アルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との
反応物を含むシリカ系絶縁膜形成用塗布液であって、該
塗布液中のイオン濃度が１．０ミリモル／リットル以下
である絶縁膜形成用塗布液から形成されたシリカ系絶縁
膜を有することを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る半導体装置に
ついて具体的に説明する。本発明に係る半導体装置は、
たとえばシリコン基板上、多層配線構造を有する半導体
集積回路の配線層間、半導体装置にＰＮ接合部が含まれ
ている場合には、このＰＮ接合部上あるいは素子表面上
などに特定のシリカ系絶縁膜を有している。

【００１３】この特定のシリカ系絶縁膜は、次のような
塗布液から形成される。シリカ系絶縁膜形成用塗布液 本発明に係る半導体装置に形成されるシリカ系絶縁膜に
は、一般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基
を表わし、ｎは０〜３の整数である。）で示されるアル
コキシシランを加水分解重縮合して得られるシリカゾル
（Ａ）と、前記アルコキシシランまたはその部分加水分
解物（Ｂ）との反応物が含まれている。

【００１４】また、このシリカ系絶縁膜形成用塗布液中
のイオン濃度は１．０ミリモル／リットル以下、好まし
くは０．６ミリモル／リットル以下である。このイオン
濃度は、塗布液中の陽イオンおよび陰イオンの合計イオ
ン濃度を意味し、本発明では陽イオン濃度および陰イオ
ン濃度は、たとえば、次のようにして測定される。

【００１５】シリカ系絶縁膜形成用塗布液１０mlを９０
mlの精製純水と混合し、室温で１時間攪拌した後、この
混合液を濾過し、さらに濾過後の濾材に１００mlの精製
純水を通して濾液を回収する。

【００１６】この回収濾液に含まれている金属イオン濃
度を原子吸光法で測定し、アンモニウムイオン濃度およ
び陰イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で測定す
る。本発明では、シリカ系絶縁膜形成用塗布液中のイオ
ン濃度を１．０ミリモル／リットル以下と極めて低くす
ることにより、従来の被膜にくらべてボイド、ピンホー
ルなどがほとんどなく、緻密であって、密着性、機械的
強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れ、さらに比
誘電率が低いシリカ系絶縁膜を半導体装置に形成するこ
とができる。

【００１７】すなわち、前記シリカゾル（Ａ）とアルコ
キシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との反応物
を含むシリカ系絶縁膜形成用塗布液は、アルコキシシラ
ンの加水分解の際に触媒として用いた酸またはアルカリ
を含んでおり、塗布液中でイオンとして存在している。

【００１８】これらの酸またはアルカリは、塗布液中に
含まれているアルコキシシランの重縮合がさらに進行し
て被膜が形成される時の重縮合用触媒として作用する。
このため、被膜形成時に、塗布液中に含まれているアル
コキシシランの重縮合速度が速くなり、塗布液中の酸ま
たはアルカリ、あるいは有機溶媒の一部が取り込まれた
状態のままで成膜化が進むことがある。このうち、有機
溶媒の一部は基材上に形成された被膜を加熱して硬化さ
せる際にガス化して除去されるが、その跡がボイドやピ
ンホールになる場合があり、このため、得られたシリカ
系絶縁膜の緻密性が低下する。

【００１９】さらに被膜を加熱して硬化した後も、上記
のような酸またはアルカリの一部、あるいは金属イオン
が被膜中に残留していると、これらが不純物として作用
し、たとえばシリカ系絶縁膜の絶縁性などの特性が低下
する場合がある。

【００２０】本発明においては、上記のような塗布液中
に残存する酸イオンまたはアルカリイオン、さらに触媒
として用いたり不純物として残存する微量の金属イオン
などのような塗布液中に含まれているイオンを除去する
ことにより、被膜形成時のボイド、ピンホールなどが発
生する原因が取り除かれると同時に得られたシリカ系絶
縁膜の絶縁性が向上し、比誘電率の低いシリカ系絶縁膜
を得ることができる。

【００２１】シリカ系絶縁膜形成用塗布液の製造方法 上記のようなシリカ系絶縁膜形成用塗布液は、その製造
過程で、原料として用いられるシリカゾル（Ａ）、およ
びアルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）を
含む液、ならびにこれらの原料から得られた塗布液のい
ずれかに、陽イオン交換樹脂による処理と陰イオン交換
樹脂による処理とを行なって、塗布液中のイオン濃度を
１．０ミリモル／リットル以下とすることによって製造
することができる。

【００２２】上述した陽イオン交換樹脂による処理と陰
イオン交換樹脂による処理とを行なう際には、陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂とで交互に処理してもよ
く、また陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混合
樹脂で処理してもよい。

【００２３】また、塗布液の原料として用いられるシリ
カゾル（Ａ）は、次のような方法で得ることができる。
すなわちシリカゾル（Ａ）は、下記一般式で示されるア
ルコキシシランを、水、有機溶媒およびアルカリ触媒の
存在下に加水分解重縮合させることにより得られる。

【００２４】Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n 式中、ｎは０〜３の整数を表わし、Ｒ、Ｒ’は炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わし
ている。

【００２５】このようなアルコキシシランの具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチ
ルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン
などが挙げられる。

【００２６】本発明ではこれらのアルコキシシランを単
独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エー
テル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどのエチレングリコールエーテル類、エチ
レングリコール、プロピレングリコールなどのグリコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエル
テル類などが用いられる。

【００２７】アルカリ触媒としては、アンモニア、アミ
ン、アルカリ金属触媒、第４級アンモニウム化合物、ア
ミン系カップリング剤など、水溶液中でアルカリ性を示
す化合物が用いられ、反応混合物のｐＨが７〜１２、好
ましくは８〜１１となるような量で用いられる。

【００２８】シリカゾル（Ａ）の調製法をさらに詳細に
説明すると、たとえば、水−アルコール混合溶媒を攪拌
しながら、この混合溶媒にアルコキシシランおよび、た
とえばアンモニア水などのようなアルカリ触媒を添加し
てアルコキシシランを反応させる。

【００２９】この際、水は、アルコキシシランに含まれ
るＳｉ−ＯＲ基１モル当り５〜５０モル、好ましくは５
〜２５モルとなるような量で用いられ、アルカリ触媒
は、前記のｐＨとなる量で、たとえば０．０１〜１．０
モル／ＳｉＯ₂ モル、好ましくは０．０５〜０．８モル
／ＳｉＯ₂ モルとなるような量で配合される。

【００３０】アルコキシシランの加水分解重縮合反応
は、通常、常圧下で用いられている溶媒の沸点以下の温
度で、好ましくはこの沸点より５〜１０℃低い温度で行
なわれるが、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器中で加
圧しながら行なうこともでき、この場合には、溶媒が常
圧下で示す沸点よりも高い温度で行なわれる。

【００３１】このような条件下でアルコキシシランを加
水分解すると、アルコキシシランの重縮合が三次元的に
進行し、シリカ粒子が生成し、生成したシリカ粒子が成
長する。

【００３２】また、このようにしてシリカ粒子を生成・
成長させた後、用いられている溶媒の沸点以下の温度で
一定時間加熱処理を行なってもよい。このような加熱処
理を行なうと、アルコキシシランの重縮合がより一層促
進され、密度の大きなシリカ粒子が分散したシリカゾル
が得られる。

【００３３】このようにしてシリカゾルが得られるが、
本発明に係る半導体装置を製造する際に用いられるシリ
カ系絶縁膜形成用塗布液のシリカゾル（Ａ）成分として
は、平均粒径が約５０〜５００オングストローム、特に
１００〜５００オングストロームである均一なシリカ粒
子が溶媒中に分散したシリカゾルが好ましい。この粒径
が５０オングストローム未満の場合、このようなシリカ
粒子を含むシリカゾルを原料として得られる塗布液を用
いて半導体装置にシリカ系絶縁膜を形成すると、形成さ
れたシリカ系絶縁膜の膜面にクラックが発生する場合が
あり、また、シリカゾル中に含まれているシリカ粒子の
平均粒径が５００オングストロームを超えると被膜中に
ボイドが多発し、緻密なシリカ系絶縁膜が半導体装置に
形成できない場合がある。

【００３４】上記シリカゾル中には、シリカ粒子が、Ｓ
ｉＯ₂ 換算で約５０重量％以下、好ましくは４０重量％
以下となる量で含まれていることが望ましい。このシリ
カゾル中に含まれているシリカ粒子の含量が５０重量％
を超えるとゲル化し易い傾向がある。

【００３５】シリカゾル（Ａ）としては、上記方法で得
られた未精製のシリカゾルをそのまま用いることもでき
るが、後述するようにシリカゾル（Ａ）とアルコキシシ
ランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との反応を行なう
前に、予めシリカゾルから限外ろ過などの手段により、
溶媒を水と有機溶媒との混合溶媒から水に置換させてお
くことが、上記のような本発明に係る半導体装置を製造
する際に用いられるシリカ系絶縁膜形成用塗布液を得る
上で好ましい。

【００３６】このような溶媒置換操作は、上述したシリ
カゾルの加熱処理前に行なってもよい。本発明に係る半
導体装置を製造する際に用いられるシリカ系絶縁膜形成
用塗布液中のイオン濃度は、上記のようにして得られた
シリカゾルに対して、陽イオン交換樹脂および陰イオン
交換樹脂による脱イオン処理を行なうことによっても調
整できる。

【００３７】本発明に係る半導体装置を製造する際に用
いられるシリカ系絶縁膜形成用塗布液には、このように
して得られたシリカゾル（Ａ）と、アルコキシシランま
たはその部分加水分解物（Ｂ）とを反応して得られた反
応物が含まれている。

【００３８】上記シリカゾル（Ａ）との反応に用いられ
るアルコキシシランは、シリカゾル（Ａ）の原料として
用いたアルコキシシランと同様に一般式Ｒ_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ’） _4-n （式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の
整数である。）で示されるアルコキシシランの中から選
択されるが、必ずしもシリカゾル（Ａ）の原料として用
いたアルコキシシランと同一である必要はない。

【００３９】シリカゾル（Ａ）とアルコキシシランまた
はその部分加水分解物（Ｂ）との反応過程では、シリカ
ゾル中でシリカ粒子の成長あるいは新たなシリカ粒子の
生成は起こらず、シリカゾル（Ａ）中に含まれているシ
リカ粒子の表面で、このシリカ粒子と新たなアルコキシ
シランまたはその部分加水分解物（Ｂ）との結合反応が
起こり、その結果、本発明の目的にかなったシリカ系絶
縁膜を有する半導体装置を製造する際に好適に用いられ
る塗布液が得られる。

【００４０】このようなシリカ系絶縁膜形成用塗布液の
絶縁膜形成成分としては、シリカゾル（Ａ）とアルコキ
シシランとの反応物を用いることができるが、シリカゾ
ル（Ａ）とアルコキシシランの部分加水分解物との反応
物を用いることが好ましい。このようにシリカゾル
（Ａ）とアルコキシシランの部分加水分解物とを混合し
て反応させると、ゾルの凝集によるゲル化が起こり難く
なる傾向がある。

【００４１】アルコキシシランの部分加水分解を行なう
際には、通常、水、有機溶媒、酸またはアルカリ触媒が
用いられる。有機溶媒およびアルカリ触媒としては、前
述したものが挙げられる。また、酸触媒としては、具体
的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ
酸などの有機酸、あるいは金属石鹸などのような水溶液
中で酸性を示す化合物が用いられる。

【００４２】アルコキシシランの部分加水分解に用いら
れる水の量は、通常、アルコキシシランに含まれるＳｉ
−ＯＲ基１モル当り０．１〜２モル、好ましくは０．５
〜２モルである。アルコキシシランの部分加水分解を行
なう際に酸触媒を用いる場合には、反応液のｐＨが、通
常、０〜６、好ましくは１〜３となるような量で、また
アルカリ触媒を用いる場合には、反応液のｐＨが、通
常、７〜１０、好ましくは７〜８となるような量で用い
られる。

【００４３】上記のような条件で得られるアルコキシシ
ラン部分加水分解物の分子量は、ポリスチレン換算分子
量で約１００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，
０００であることが望ましい。

【００４４】アルコキシシランの部分加水分解物は、上
記方法で得られるが、次のような方法によっても得るこ
とができる。 １）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式中、Ｒ¹ は炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を
表わし、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシランの１種または２種以上を、
有機溶媒、水およびアルカリ触媒の存在下で部分加水分
解し、次いで得られた部分加水分解物を、水および酸触
媒の存在下でさらに部分加水分解する方法（特開平３−
５４２７９号）。

【００４５】２）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式
中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
はビニル基を表わし、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表わし、ｎは０〜３の
整数である。）で示されるアルコキシシランの１種また
は２種以上を、有機溶媒、水および酸触媒の存在下で部
分加水分解し、次いで得られた部分加水分解物をアルカ
リと接触させ、こうして得られた液を必要に応じて酸を
加えて酸性にする方法（特開平３−１１５３７９号）。

【００４６】上記方法において用いられる有機溶媒、酸
触媒およびアルカリ触媒としては、前述したものが挙げ
られる。本発明に係る半導体装置を製造する際に用いら
れるシリカ系絶縁膜形成用塗布液中のイオン濃度は、上
記のようにして得られたアルコキシシランの部分加水分
解物を含む液に対して、陽イオン交換樹脂および陰イオ
ン交換樹脂による脱イオン処理を行なうことによっても
調整できる。

【００４７】本発明に係る半導体装置を製造する際に用
いられるシリカ系絶縁膜形成用塗布液中には、上記のよ
うなシリカゾル（Ａ）と、アルコキシシランまたはその
部分加水分解物（Ｂ）とを、シリカゾル（Ａ）中に含ま
れているシリカ粒子のＳｉＯ₂ 換算重量（Ｗ_A ）／アル
コキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）のＳｉＯ
₂ 換算重量（Ｗ_B ）が０．１〜１０．０、好ましくは
０．２５〜４．０となるような重量比で混合して含有し
ていることが好ましい。

【００４８】重量比（Ｗ_A ／Ｗ_B ）が１０．０を超える
と、このようなシリカゾル（Ａ）と、アルコキシシラン
またはその部分加水分解物（Ｂ）との反応物を含む塗布
液から形成された被膜は、耐熱性および耐湿性に優れる
ものの、膜厚が厚くなるとクラックが発生し易くなる傾
向があり、他方、重量比（Ｗ_A ／Ｗ_B ）が０．１未満で
は、同被膜の耐熱性および耐湿性が劣悪になる傾向があ
る。

【００４９】上記のようなシリカゾル（Ａ）と、アルコ
キシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）とを混合し
た後、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度
で、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の加
熱処理が行なわれ、これにより本発明に係る半導体装置
を製造する際に用いられるシリカ系絶縁膜形成用塗布液
が得られる。なお、この加熱処理の下限温度は特に限定
されないが、低温になる程反応時間が長くなり、生産性
が低下する傾向がある。他方、１００℃を超えると、ア
ルコキシシランの加水分解反応が進行し過ぎるため好ま
しくない。

【００５０】次いで、このようにして得られたシリカ系
絶縁膜形成用塗布液に陽イオン交換樹脂および陰イオン
交換樹脂による脱イオン処理を行ない、塗布液中のイオ
ン濃度が規定値以下にされる。なお、上記のようにシリ
カゾル（Ａ）およびアルコキシシランの部分加水分解物
（Ｂ）を含む液に陽イオン交換樹脂および陰イオン交換
樹脂による脱イオン処理が予め行なわれていて、これら
を用いて得られた塗布液のイオン濃度が規定値以下であ
れば、改めて得られた塗布液に上記のような脱イオン処
理を行なう必要はない。

【００５１】半導体装置の製造 本発明に係る半導体装置は、１）まず、上記のようにし
て得られたシリカ系絶縁膜形成用塗布液を、シリコン基
板上、多層配線構造を有する半導体集積回路の配線層
間、半導体装置に搭載された素子表面またはＰＮ接合部
位の表面等のような半導体装置の所定面に、スプレー
法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート
法、スクリーン印刷法、転写印刷法などの方法で塗布す
る工程（１）、および２）次いで、このようにして半導
体装置の所定面に形成された塗膜を３００〜９００℃、
好ましくは４５０〜８００℃の温度に加熱する工程
（２）を含んで製造される。

【００５２】上記工程（１）および（２）により、所定
面にシリカ系絶縁膜が形成された半導体装置が得られ
る。半導体装置 本発明に係る半導体装置は、シリコン基板上、多層配線
構造を有する半導体集積回路の配線層間、半導体装置に
搭載された素子表面またはＰＮ接合部位の表面等のよう
な半導体装置の所定面に、上記のようにして形成された
シリカ系絶縁膜を有している。

【００５３】このようにして半導体装置に形成されたシ
リカ系絶縁膜の膜厚は、シリカ系絶縁膜が形成されてい
る半導体装置中の位置によって異なり、たとえば、シリ
カ系絶縁膜がシリコン基板上に形成されている場合に
は、通常、１０００〜２５００オングストローム程度で
あり、シリカ系絶縁膜が多層配線構造を有する半導体集
積回路の配線層間に形成されている場合には、約５００
０オングストローム以上であることが必要な場合があ
る。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、ボイド、ピンホールな
どがほとんどなく、極めて緻密であって、比誘電率およ
びエッチレートが小さく、しかも成膜時の収縮率が小さ
く、かつ成膜時にヒビ割れが生じることがなく、密着
性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れ
たシリカ系絶縁膜を有する半導体装置が得られる。

【００５５】さらに本発明の顕著な効果として、不要な
寄生容量の発生を危惧することなく、配線多層化、コン
タクトホールの近接を自由に行なうことができ、微細化
かつ信頼性の高い半導体装置の提供が可能になったこと
である。

【００５６】すなわち、層間絶縁膜として従来平坦性を
確保する目的で用いられていた有機ＳＯＧ膜は一般に比
誘電率が６程度と非常に高く、多層配線やコンタクトホ
ールを近接させることによる配線間近接により配線層間
に本来不要なキャパシタが寄生してしまいがちであった
のに対して、本発明に係る半導体装置では、その層間絶
縁膜の比誘電率が４．５前後と比較的低く、配線層間が
近接しても寄生容量が小さい。そのために前述の如き微
細化かつ高信頼性の半導体装置が可能になった。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５８】

【実施例１】−シリカゾルの調製− 純水１０１．５ｇとメタノール４０６．１ｇの混合溶液
にエチルシリケート−２８（ＳｉＯ₂ 濃度；２８重量
％、多摩化学工業（株）社製）１１０．４ｇを加えた
後、この液を加熱して液の温度を６５℃に保持しなが
ら、５％アンモニア水８９．５ｇを３時間かけて添加
し、これにより液中にシリカ粒子を生成させた。添加終
了後の液をさらに同様の温度で１時間保持し、液中のシ
リカ粒子を熟成させた。次いでこのシリカ粒子を含む液
から、限外ろ過により液中に含まれている未反応のエチ
ルシリケート、メタノールおよびアンモニアを除去する
と同時に純水を加え、ＳｉＯ₂ 濃度が５重量％であり、
平均粒径が１００オングストロームのシリカ粒子が分散
したシリカゾルＡを得た。

【００５９】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− ３５７．１ｇの前記エチルシリケート−２８、エタノー
ル４０２．９ｇおよび純水２４０．０ｇの混合溶液に濃
硝酸を添加して、混合溶液のｐＨを１．５に調節した。
この混合溶液を５０℃で１時間加熱することによりアル
コキシシラン部分加水分解物ａを得た。

【００６０】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＡとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ａとを、固形分重量比で７／３の割
合で混合した後、５０℃で１時間加熱してシリカゾルと
アルコキシシラン部分加水分解物との反応を行なっ
た。。次いで、この反応物を含む液を、陽イオン交換樹
脂と陰イオン交換樹脂との等量混合樹脂（ＡＧ５０１、
バイオラド社製）を充填したカラムに通して脱イオン処
理を行なった。

【００６１】次いでこの液に含まれている水およびアル
コールを、ロータリーエバポレータで留去した後、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルで置換し、Ｓｉ
Ｏ₂濃度が２０重量％である塗布液Ｉを得た。

【００６２】−シリカ系絶縁膜形成用塗布液および半導
体装置の評価− このようにして得られた塗布液のイオン濃度を測定する
とともに、この塗布液をシリコンウェハー上にスピナー
法で塗布し、１５０℃で５分間乾燥させた後、窒素雰囲
気中、４５０℃で３０分間焼成して膜厚が５０００オン
グストロームのシリカ系絶縁膜を形成し、次の評価を行
なった。

【００６３】（１）クラックの有無； 目視観察により
クラックの有無を判定した。 （２）エッチレート ； 純水１リットルにＨＦ ５ミ
リリットルを溶解したＨＦ水溶液中に上記シリカ系絶縁
膜付シリコンウェハーを５分間浸漬した前後の膜厚を測
定し、この前後の膜厚差を浸漬時間で割った値をエッチ
レートとした。

【００６４】（３）比誘電率 ； 上記シリカ系絶
縁膜付シリコンウェハーのシリカ系絶縁膜上にアルミニ
ウム膜を蒸着法により形成し、このアルミニウム膜を測
定電極としてインピーダンスアナライザーで比誘電率を
測定した。

【００６５】上記塗布液Ｉのイオン濃度、および上記シ
リカ系絶縁膜の評価結果を表１に示す。

【００６６】

【実施例２】−シリカゾルの調製− 純水２０３．０ｇとメタノール８１２．２ｇの混合溶液
にメチルシリケート−５１（ＳｉＯ₂ 濃度；５１重量
％、多摩化学工業（株）社製）１２１．６ｇを加えた
後、この液を加熱して液の温度を４５℃に保持しなが
ら、５％アンモニア水１５０ｇを５時間かけて添加し、
これにより液中にシリカ粒子を生成させた。添加終了後
の液をさらに同様の温度で１時間保持し、液中のシリカ
粒子を熟成させた。次いでこのシリカ粒子を含む液から
限外ろ過により液中に含まれている未反応のエチルシリ
ケート、メタノールおよびアンモニアを除去すると同時
に純水を加え、ＳｉＯ₂ 濃度が５重量％であり、平均粒
径が１１０オングストロームのシリカ粒子が分散したシ
リカゾルＢを得た。

【００６７】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− １９６．１ｇのメチルシリケート−５１、エタノール６
８３．９ｇおよび純水１２０．０ｇの混合溶液に１％ア
ンモニア水を添加して、混合溶液のｐＨを８．０に調節
した。この混合溶液を５０℃で１時間加熱してメチルシ
リケートの加水分解を行なった後、濃硝酸でｐＨを２．
５に調整し、さらに５０℃で３０分間加熱することによ
りアルコキシシラン部分加水分解物ｂを得た。

【００６８】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＢとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｂとを固形分重量比で１／１の割合
で混合した以外は、実施例１と同様にしてシリカゾルと
アルコキシシラン部分加水分解物との反応、得られた反
応物を含む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行な
い、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液IIを得た。

【００６９】−シリカ系絶縁膜形成用塗布液および半導
体装置の評価− 上記のようにして得られた塗布液IIのイオン濃度を実施
例１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導
体装置評価用試料を作成し、得られた試料を用いて半導
体装置の評価を行なった。

【００７０】結果を表１に示す。

【００７１】

【実施例３】−シリカゾルの調製− 実施例１で得られたシリカゾルＡに実施例１の塗布液と
同様にして脱イオン処理を行ない、シリカゾルＣを得
た。

【００７２】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− 実施例２で得られたアルコキシシラン部分加水分解物ｂ
を含む液に実施例１の塗布液と同様にして脱イオン処理
を行ない、アルコキシシラン部分加水分解物ｃを得た。

【００７３】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＣとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｃとを固形分重量比で３／７の割合
で混合し、実施例１と同様の条件で反応させた。次い
で、この反応物を含む液に実施例１と同様の脱イオン処
理を行なった後、この液に含まれている水およびアルコ
ールを、ロータリーエバポレータで留去した後、乳酸エ
チルで置換し、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液
IIIを得た。

【００７４】−シリカ系絶縁膜形成用塗布液および半導
体装置の評価− 上記のようにして得られた塗布液IIIのイオン濃度を実
施例１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半
導体装置評価用試料を作成し、得られた試料を用いて半
導体装置の評価を行なった。

【００７５】結果を表１に示す。

【００７６】

【実施例４】−シリカゾルの調製− 純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇの混合溶液
を６０℃に加熱保持しながら、この混合溶液に、前記エ
チルシリケート−２８の水／メタノール混合溶液（エチ
ルシリケート；５３２．５ｇ、水／メタノール混合溶
媒；２４５０ｇ、水／メタノールの重量比；１／４）２
９８２．５ｇと０．２５％アンモニア水５９６．４ｇと
を同時に５２時間かけて添加し、これにより混合溶液中
にシリカ粒子を生成させた。添加終了後の液をさらに同
様の温度で３時間保持し、液中のシリカ粒子を熟成させ
た。次いでこのシリカ粒子を含む液から限外ろ過により
液中に含まれている未反応のエチルシリケート、メタノ
ールおよびアンモニアを除去すると同時に純水を加え、
ＳｉＯ₂ 濃度が１０重量％であり、平均粒径が２５０オ
ングストロームのシリカ粒子が分散したシリカゾルＤを
得た。

【００７７】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− メチルトリメトキシシラン４５４．５ｇ、エタノール１
８５．５ｇおよび純水３６０．０ｇの混合溶液に濃硝酸
を添加して、混合溶液のｐＨを１．０に調節した。この
混合溶液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキ
シシランの部分加水分解を行ない、次いでこの液に１％
アンモニア水を添加してｐＨを７．０に調整した後、こ
の液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｄを得た。

【００７８】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＤとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｄとを固形分重量比で７／３の割合
で混合し、実施例３と同様にしてシリカゾルとアルコキ
シシラン部分加水分解物との反応、得られた反応物を含
む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行ない、Ｓｉ
Ｏ₂ 濃度が２０重量％である塗布液IVを得た。

【００７９】−シリカ系絶縁膜形成用塗布液および半導
体装置の評価− 上記のようにして得られた塗布液IVのイオン濃度を実施
例１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導
体装置評価用試料を作成し、得られた試料を用いて半導
体装置の評価を行なった。

【００８０】結果を表１に示す。

【００８１】

【実施例５】−シリカゾルの調製− エチルシリケト−２８に代えてメチルトリメトキシシラ
ン１６９．４ｇとエチルシリケト−２８ ２６６．３ｇ
を用いた以外は実施例４と同様にしてシリカゾルを調製
し、ＳｉＯ₂ 濃度が１０重量％であり、平均粒径が２５
０オングストロームのシリカ粒子が分散したシリカゾル
Ｅを得た。

【００８２】−アルコキシシラン部分加水分解物の調製
− メチルトリメトキシシラン２２７．３ｇ、エチルシリケ
ト−２８ ３５７．１ｇ、エタノール１７５．０ｇおよ
び純水２４０．０ｇの混合溶液に１％アンモニア水を添
加して、混合溶液のｐＨを８．５に調節した。この混合
溶液を５０℃で２時間加熱することによりアルコキシシ
ランの部分加水分解を行ない、次いでこの液に９５％酢
酸水溶液を添加してｐＨを４に調整した後、この液を５
０℃で５時間加熱することによりアルコキシシラン部分
加水分解物ｅを得た。

【００８３】−塗布液の調製− 上記のようにして得られたシリカゾルＥとアルコキシシ
ラン部分加水分解物ｅとを固形分重量比で４／１の割合
で混合した以外は実施例３と同様にしてシリカゾルとア
ルコキシシラン部分加水分解物との反応、得られた反応
物を含む液の脱イオン処理および溶媒置換を順次行な
い、ＳｉＯ₂ 濃度が２０重量％である塗布液Ｖを得た。

【００８４】−シリカ系絶縁膜形成用塗布液および半導
体装置の評価− 上記のようにして得られた塗布液Ｖのイオン濃度を実施
例１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導
体装置評価用試料を作成し、得られた試料を用いて半導
体装置の評価を行なった。

【００８５】結果を表１に示す。

【００８６】

【比較例１〜４】塗布液の脱イオン処理を行なわない以
外はそれぞれ実施例１、２、４、５と同様にして塗布液
ｉ〜ivを調製し、得られた塗布液のイオン濃度を実施例
１と同様に測定し、さらに実施例１と同様にして半導体
装置評価用試料を作成し、得られた試料を用いて半導体
装置の評価を行なった。

【００８７】結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【実施例６】１μｍのライン アンド スペースピッチ
のアルミニウム配線が施された半導体基板上に実施例１
で得られた塗布液Ｉをスピンコート法で塗布し、得られ
た塗膜付半導体基板を１５０℃で５分間乾燥し、次いで
窒素雰囲気下で４００℃で３０分間加熱することにより
上記アルミニウム配線上にシリカ系絶縁膜を形成した。
得られたシリカ系絶縁膜の膜厚は５０００オングストロ
ームであった。

【００９０】さらにこのシリカ系絶縁膜上に厚さ３００
０オングストロームのＳｉＯ₂ 膜をＣＶＤ法により設
け、層間絶縁膜を形成した。この層間絶縁膜に、ＲＩＥ
ドライエッチング法で０．６μｍ角のコンタクトホール
を設けた後に２層目のアルミニウム配線を蒸着法により
形成し、２層アルミニウム配線素子を作成した。

【００９１】このようにして得られた２層アルミニウム
配線素子の層間絶縁膜につき、平坦性、クラック発生の
有無を測定した。なお、層間絶縁膜の平坦性Ｆは、次式
で算出した。

【００９２】Ｆ＝１−（ｂ／ａ） （式中、ａ、ｂは，図１に示された値を示す。）図１
は、層間絶縁膜１の断面を示し、符号２は半導体基板を
表わし、この半導体基板２上にはアルミニウム配線層３
が形成され、アルミニウム配線層３を覆って半導体基板
２上に層間絶縁膜１が形成されている様子を示してい
る。

【００９３】図１中、符号ａは、半導体基板２面を基準
として測定した層間絶縁膜１の凸部高さを示し、符号ｂ
は、層間絶縁膜２の凹凸ギャップを示している。上記測
定結果を表２に示す。

【００９４】

【実施例７〜１０、比較例５〜８】実施例２〜５で得ら
れた塗布液II〜Ｖ、比較例１〜４で得られた塗布液ｉ〜
ivを用いた以外は実施例６と同様にして半導体装置評価
用試料を作成し、得られた試料を用いて半導体装置の評
価を行なった。

【００９５】結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミニウム配線層を覆って半導体基板上に形
成された層間絶縁膜を示す断面図

【符号の説明】

１ 層間絶縁膜 ２ 半導体基板 ３ アルミニウム配線層 ａ 凸部高さ ｂ 凹凸ギャップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 申 大 ▲てい▼ 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 原 田 秀 樹 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、
   Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
   はビニル基を表わし、ｎは０〜３の整数である。）で示
   されるアルコキシシランを加水分解重縮合して得られる
   シリカゾル（Ａ）と、 前記アルコキシシランまたはその部分加水分解物（Ｂ）
   との反応物を含むシリカ系絶縁膜形成用塗布液であっ
   て、 該塗布液中のイオン濃度が１．０ミリモル／リットル以
   下である絶縁膜形成用塗布液から形成されたシリカ系絶
   縁膜を有することを特徴とする半導体装置。