JPH0764985B2

JPH0764985B2 - 金属含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0764985B2
Application number: JP61113124A
Authority: JP
Inventors: 直樹山盛; 宏治大杉; 芳雄江口; 準治横井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: NO861955L; US5080892A; AU584199B2; ES555032A0; JPS6257464A; US4774080A; AU5752486A; DK166215B; NO168116B; DK231386D0; EP0204456B1; JPH11140376A; DK166215C; NO168116C; DE3681829D1; DE204456T1; JP3040094B2; DK231386A; EP0204456A1; ES8801936A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は新規なる金属含有樹脂組成物に係り、さらに詳
しくは側鎖末端に特定の基を有する加水分解型樹脂から
なる金属含有樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物をビヒ
クルとして含む防汚塗料組成物に関するものである。

従来技術有機あるいは無機系防汚剤をビニル系樹脂、アルキド樹
脂等のバインダーと共に塗料化し、船底塗料などとして
塗装することが今日広く行なわれているが、この場合防
汚効果は塗膜面から溶出する防汚剤にのみ依存し、防汚
剤の溶出速度はその濃度勾配による拡散現象に主として
基づくものであるから、長時間安定した防汚効果は期待
できないし、また防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不
溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成するため船舶と
水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大など多くの
問題が派生する。そこで防汚剤と加水分解型樹脂ビヒク
ルからなる防汚塗料で比較的強じんな塗膜を作り、海水
中で徐々に加水分解をうけ樹脂が溶融せられる型の防汚
塗料が脚光をあびるに至った。

本発明者らはさきにポリエステル主鎖中に金属−エステ
ル結合が多数組み入れられた加水分解型のポリエステル
樹脂がポリシング型防汚塗料のビヒクルとして極めて有
用であることを知り、特願昭56-165922号、58-196900号
などとして特許出願を行なった。かかる樹脂は海水中等
アルカリ条件下で容易に金属−エステル部が加水分解を
受け分子量の小さなセグメントに分解されて樹脂が溶出
して行くものであるが、樹脂自体元来分子量の比較的小
さなもので（例えば2000程度まで）あって造膜性が悪
く、塗膜のクラツク、剥離等を生じ易いといった問題を
かかえている。

ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば造膜性はたしか
に改善されるが、加水分解性が極端に悪くなるし、その
欠点をおぎなう為ポリエステル主鎖中の金属−エステル
濃度を大にすれば極性溶剤にしかとけないという溶剤不
溶性の新たな問題を生じ海水中での塗膜の膨潤を生じ、
望ましくない。

加水分解型の樹脂として例えばトリアルキル錫エステル
を側鎖末端に有し、該エステル部の加水分解で樹脂の極
性を徐々に大となし、溶解溶出をはかることも試みられ
ている。その代表的なものはα，β−不飽和塩基酸の三
有機錫塩を構成単位として含むアクリル樹脂である。こ
の場合樹脂が安定強じんな塗膜を作るためには可及的に
親水基の含まれない高分子体であることが望ましく、又
分解された樹脂が水に溶解せしめられるためには分解後
の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与えられるよう
にしなくてはならない。そのため通常α，β−不飽和塩
基酸の三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーを共重合
させ、前者を高濃度に存在させ、後者からは親水基を可
及的に排除する工夫がなされ、例えば55〜70Wt％のα，
β−不飽和一塩基酸三有機錫塩を含むアクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、スチレン等との共重合体が実用化
されている。かかる樹脂は主鎖中に金属エステル結合を
含むポリエステル型樹脂とことなり側鎖のトリ有機錫部
が加水分解で放出された時、親水性のカルボキシル基が
生成せられ、その濃度がある臨界値に到して始めて樹脂
が溶出せられる好ましい形の塗膜を与えることができる
が、高価な有機錫化合物を多量に使用せねばならず、ま
た公衆衛生的見地からもできるだけその減量乃至は使用
の回避が望まれている。

発明が解決しようとする問題点従って、本発明の主目的は、樹脂の側鎖部に加水分解に
より親水基が生成せられるような基を有し、海水中で適
度の加水分解を受け溶出する型の造膜性に優れた樹脂で
あり、高価で且つ公衆衛生的見地からその使用が望まし
くないとされている三有機錫塩に依存せぬ新規な加水分
解型樹脂組成物ならびに防汚塗料を提供するにある。

問題点を解決するための手段上記目的は少なくとも１つの側鎖の末端部に式 −ＸＯ−Ｍ−Ｒ〕_x （式中ＸはあるいはＭは亜鉛、銅あるいはテルル原子;xは１〜２の整数；Ｒは −Ｏ−Ｒ₁、−Ｓ−Ｒ₁、およびから選ばれる有機酸残基で;R₁は１価の有機残基）で表される基を少なくとも１つ有する樹脂および該樹脂
が可溶な有機溶剤からなる金属含有樹脂組成物ならびに
前記の金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む塗料組
成物を提供することにより達成せられる。

本発明に係る新規な金属含有樹脂組成物は上記式で表わ
される基を側鎖末端に少なくとも１つ有することを特徴
とするものであり、例えば下記いづれかの方法により容
易に製造せられる。すなわち、あらかじめ末端に有機酸
の金属エステル部を有する重合性不飽和単量体を合成
し、他の重合性不飽和単量体と共重合させる方法；ある
いは重合性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単
量体と共重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、
あるいは水酸化物と一価の有機酸を反応させるか、また
は一価有機酸の金属エステルを用いエステル交換せしめ
る方法などである。より具体的には本発明の樹脂組成物
は次のようにして製造せられる。

（１）（ａ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは塩化物
と、（ｂ）一価の有機酸またはそのアルカリ金属塩と、
（ｃ）重合性不飽和有機酸またはそのアルカリ金属塩と
所望金属エステル生成物の分解温度以下で加熱、攪拌
し、所望により副生物のアルカリ金属塩化物、水、一価
有機酸の金属エステル化物、二官能重合性不飽和有機酸
の金属エステル化物を分離し、精製して重合性不飽和有
機酸と一価有機酸の金属エステルを得る。上記反応で
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の量は必ずしも等当量である必
要はなく、（ａ）１当量に対し（ｂ）を0.8〜３当量、
（ｃ）を0.8〜２当量用い目的物を得ることもできる。

かくして得られた重合性不飽和有機酸と一価有機酸との
金属エステル化物あるいは該金属エステルと一価有機酸
金属エステルとの混合物はそれの単独重合あるいは他の
共重合可能単量体との共重合により目的とする側鎖末端
に金属エステル部を有する樹脂に導かれる。あるいは（２）（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属
塩を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化
物あるいは塩化物と、（ｆ）一価の有機酸を所望金属エ
ステル含有樹脂の分解温度以下で加熱攪拌し、所望によ
り副生物を分離精製して、樹脂側鎖に金属エステル部を
有する樹脂を得ることができる。この反応における原料
の使用割合は樹脂（ｄ）の中の有機酸１当量に対し、
（ｅ）が0.8〜1.5当量（特に好ましくは1.0〜1.2当
量）、（ｆ）が0.8〜２当量（特に好ましくは1.0〜1.5
当量）であることが好ましい。

尚低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応を伴う反応形
式をとる場合には、水と共に一価の有機酸が系外に留出
し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上昇あるいはゲ
ル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を前記以上使用
することが好ましい。あるいは（３）側鎖に有機酸を有する樹脂（ｇ）に一価有機酸
の金属エステル（ｈ）を所望生成物の分解温度以下の温
度で反応させ、エステル交換反応により樹脂側鎖末端に
金属エステル部を導入する。この反応で一価有機酸の沸
点が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が系外に出、樹
脂間で金属エステル結合を生じるおそれがあるので反応
を注意深く進行せしめる必要がある。通常（ｈ）量は樹
脂（ｇ）中の有機酸１当量に対し0.3〜３当量、好まし
くは0.4〜2.5当量である。上記方法で使用せられる重合
性不飽和有機酸（ｃ）としては例えばメタクリル酸、ア
クリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−
アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリル酸アシ
ドホスホオキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２
−アシドホスホオキシプロピル、メタクリル酸アシドホ
スホオキシエチル、イタコン酸、（無水）マレイン酸、
イタコン酸モノアルキル（例えばメチル、エチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル等）、マレイン酸モノアルキル
（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル
等）;OH基含有重合性不飽和単量体と酸無水物のハーフ
エステル例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルの無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の
ハーフエステルなどがあげられ、これらの１種あるいは
２種以上の組合せを用いることができる。一価の有機酸
（ｂ）としては任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複素環
式有機酸が用いられその代表的なものは下記の通りであ
る。

酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、乳酸、3,
5−ジクロル安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ニ
トロ安息香酸、リノール酸、リシノール酸、12−ヒドロ
キシステアリン酸、フルオロ酢酸、パルビン酸、アビエ
チン酸、メルカプトベンゾチアゾール、ｏ−クレソチン
酸、ナフトール−１−カルボン酸、パラフェニルベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−オキシ安息香酸、クロル酢酸、ジク
ロル酢酸、ナステン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ナ
フトール−１−スルホン酸、５−クロル−α，α−ビス
（3,5−ジクロル−２−ヒドロキシフェニル）トルエン
スルホン酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−ベンゼンクロルスルホン酸、ジメチルジチ
オカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチ
ルジチオカルバミン酸、リトコール酸、フェノキシ酢
酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、ピバール酸、吉草
酸など。

尚、本発明においては加水分解で防汚性の金属イオンが
放出されるため有機酸は上記の如く任意のものが使用せ
られるが、所望によりこの有機酸自体も防汚に関与せし
めることができ、その場合には防汚性能を有する一価の
有機酸が選択使用せられる。かかる有機酸としては公知
の農薬、医薬、忌避剤、殺菌剤、防バイ剤、防腐剤等か
ら例えば凹所を有する試験板の凹みに試料を入れ、金あ
みの覆いをつけ海水中に一定期間浸漬保持し、金あみ上
の海中棲息物の付着状態をしらべるような簡単な試験に
より防汚性能を有する化合物である限り任意の有機酸を
選択することができる。具体的に例示すれば、例えばレブリン酸等の脂肪族酸；ナフテン酸、チアウル
ム−グリック酸、ヒドノカルプス酸、ネオアビエチン
酸、レボピマル酸、パラストリン酸、２−メチル−ビシ
クロ−［2,2,1］−ヘプタン−２−カルボン酸など脂環
族カルボン酸；サリチル酸、クレソチン酸、α−ナフト
エ酸、β−ナフトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸など芳香族
系カルボン酸；モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸など
ハロゲン含有脂肪族系カルボン酸;2,4,5−トリクロロフ
ェノキシ酢酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、3,5−ジ
クロル安息香酸などハロゲン含有芳香族系カルボン酸；
キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香
酸、ニトロナフタレンカルボン酸など有機含窒素系カル
ボン酸；プルビン酸、ブルピン酸などラクトン系カルボ
ン酸等；ウラシル−４−カルボン酸、５−フッ化ウラシ
ル−４−カルボン酸、ウラシル−５−カルボン酸のよう
なウラシル誘導体；ペニシリンＶ、アンピリシン、ペニ
シリンBT、ペニシラニック酸、ペニシリンＧ、ペニシリ
ンＯのようなペニシリン骨格を有するカルボン酸；各種
合成脂肪酸等、その他リファマイシンＢ、ルセンソマイ
シン、ザルコマイシン、クロラムフェニコール、バリオ
チン、トリパシジン等がある。

また、アルコール性水酸基含有防汚剤も酸無水物（例え
ば無水ハコク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸等）でハーフエステル化させるこ
とにより、防汚性能を有する一価の有機酸として使用で
き、これらのアルコール性水酸基含有防汚剤としてはテ
ストステロン、ウリジン、チミジン、Ｌ−メントール、
ケイ皮アルコール、シトロネロール、ゲラニオール、β
−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、マ
ルトール、リナロール、ジメチルベンジルカルビノー
ル、ロジノール等がある。

ジメチルジチオカーバメートなどジチオカーバメート類１−ナフトール−４−スルホン酸、パラフェニルベンゼ
ンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、キノリンス
ルホン酸などの含硫黄芳香族系化合物トリエチルピロリン酸、リン酸ジメチルアミノその他各
種有機リン酸化合物（５） −Ｓ−結合を有するもの基を有する化合物（７） −Ｏ−結合を有するものとしては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロ
ール、オイゲノール、イソオイゲノール、フェニルフェ
ノール、ベンジルフェノール、グアヤコール、ブチルス
チルベン、（ジ）ニトロフェノール、ニトロクレゾー
ル、サルチル酸メチル、サルチル酸ベンジル、（モノ、
ジ、トリ、テトラ、ペンタ）クロロフェノール、クロロ
クレゾール、クロロキシレノール、クロロチモール、ｐ
−クロロ−ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロ
−ｏ−シクロペンチルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ｎ
−ヘキシルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジルフェ
ノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジル−ｍ−クレゾールの
ようなフェノール類の他、β−ナフトール、８−ヒドロ
キシキノリン等が挙げられる。

かかる有機酸を用いることにより前述の如き式 −Ｏ−Ｒ₁、−Ｓ−Ｒ₁、の有機酸残基が金属に結合せしめられた形で、樹脂側鎖
末端に組み入れられる。既に述べた如く、上記Ｒ₁は任
意の一価の有機残基であり得るが、本発明者らは特にこ
のＲ₁が式 −Ｒ₅−Ｒ₆あるいは−Ｒ₆ （式中Ｒ₂は水素または炭素数１〜12の炭化水素、Ｒ₃お
よびＲ₄は夫々炭素数１〜12の炭化水素、Ｒ₅は炭素数１
〜４の炭化水素;R₆は炭素数５〜12の環状炭化水素残基
を夫々示す）で表わされる基である場合に、得られる加水分解金属含
有樹脂のガラス転移温度が低下し、可塑効果により塗膜
強度が大となり塗膜の耐クラック性が良好になること、
樹脂のフィルム形成能の改善にも役立つことが期待され
ることを知った。

かかる意味に於て、上記の基を有する一価有機酸が特に
好ましく推奨せられる。

また本発明で用いられる金属種としては少なくとも１つ
の亜鉛、銅、テルルを含むものであり、必要により周期
律表のIIb族（例えば、Cd、Hg）、IIIa族（例えばA
l）、IVa族（例えばSn、Pb、Si）、VIa族（例えばS
e）、VIb族（例えばCr、Mo）、VIIb族（例えばMn）、VI
II族（例えばFe、Co、Ni）と併用してもよい。要は、ア
ルカリ金属よりイオン化傾向の低い金属の亜鉛、銅、テ
ルルなどを使用することを特徴とするものである。これ
ら金属は通常酸化物、水酸化物、塩化物として使用せら
れるが、所望により塩化物以外のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることもできる。

また、エステル交換反応に用いる有機酸の金属塩として
は、前述せる一価の有機酸と金属塩のほかに所望により
ラウリン酸ジブチルスズ、ステアリン酸ジブチルスズラ
ウリン酸ジオクチルスズ、ステアリン酸ジオクチルスズ
等の使用を妨げるものではない。

共重合せしめる際に使用せられる他の重合性不飽和単量
体としては特に限定されるものではなく当業者衆知の任
意の共重合性モノマーが用いられるが、それらには例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸−ジ−２−エチル
ヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ（２−エ
チルヘキシル）、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等
があげられ、また所望によりOH含有単量体例えば（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等を用いることもできる。

本発明で用いられる側鎖に有機酸を有する樹脂（ｄ）
（ｇ）としてはビニル系樹脂のみならず、ポリエステル
樹脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、
エポキシ樹脂等有機酸を有する樹脂が包含せられる。

本発明で用いられる側鎖末端に一価有機酸金属エステル
を有する樹脂において、樹脂側鎖の有機酸が全てこのよ
うな金属エステル結合をもつ必要はなく、所望により遊
離有機酸基のままある程度残存させておいてもかまわな
い。

上記方法で得られる本発明の樹脂の分子量に関しては特
に制限されるものではないが、防汚塗料用の樹脂組成物
として用いられる場合には、数平均分子量で4000〜4000
0のものが好ましく、特に好ましいのは6000〜35000の範
囲である。というのは4000以下では塗料の造膜性が不充
分でクラック、剥離を生じるおそれがあり、また40000
をこえると塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さぬば
かりか、塗装時に大量の希釈溶剤を必要とし、公衆衛
生、経済性などの点で好ましくないからである。

本発明の樹脂組成物は海中構築物の被覆に使用でき、塗
膜あるいはフイルムがアルカリ雰囲気に於て徐々に加水
分解され溶出する特徴があり、例えば漁網用塗料用樹
脂、農薬カプセル等多岐にわたる用途が期待されるもの
である。しかしながら極めて重要な用途として船舶等の
防汚塗料及び漁網用防汚塗料があげられる。

既に述べた如く、金属エステル部を主鎖中に多数有する
ポリエステル系樹脂とことなり、本発明の樹脂は側鎖末
端に金属エステル結合を有し、アルカリ雰囲気で加水分
解された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に
溶出するのではなく、側鎖部に親水基が生成されその濃
度がある臨界値に達し、始めて溶出してゆく形式をと
る。従って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合防汚期
間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ。

樹脂が海水中に溶出するのに必要な金属含有量として、
樹脂中0.3wt％〜20wt％の範囲が好ましく、特に0.5wt％
〜15wt％が最適であることも見出されている。というの
は樹脂中の金属含有量が0.3wt％未満では、金属エステ
ル部が加水分解しても樹脂中の溶出が極めておそく、ま
た20wt％をこえると溶出速度が速すぎて共に好ましくな
いからである。

本発明の金属含有樹脂中の酸価、水酸基価は必ずしも０
である必要はなく、水中で樹脂が溶解〜溶出しない程度
であればある程度までは許容せられる。

より具体的には酸価は40KOHmg/gまで、好ましくは30KOH
mg/gまで水酸基価は200KOHmg/gまで、好ましくは150KOH
mg/gまでが許容範囲である。

本発明の防汚塗料では、上記加水分解型樹脂の内、金属
がアルカリ金属よりイオン化傾向の低いもの、すなわち
亜鉛、銅、テルルである樹脂組成物をビヒクルとして含
むことを特徴とする。

塗料化にさいしては、従来公知の任意の有機、無機系の
防汚剤、顔料、溶剤、低分子、高分子可塑剤及び添加剤
などが適宜選択され、常法により防汚塗料が作られる。
特に漁網用防汚塗料では必要により更に染料等の使用も
可能である。

本発明の樹脂組成物は加水分解により防汚性を有する金
属イオンを放出し、また好ましい具体例では有機酸にも
防汚性をもたせることが可能である。更に有機酸として
ペニシリン系のような抗生物質を用いた樹脂組成物を漁
網用に使用した時、魚病の予防、治療を可能とする。従
って、塗料化に際し別途防汚剤を添加する必要はない。
しかしながら所望により他の公知の防汚剤および殺菌剤
の混合を妨げるものではなく、例えば、ビス（トリブチ
ルスズ）オキサイド、トリブチルスズクロライド、トリ
ブチルスズフルオライド、トリブチルスズアセテート、
トリブチルスズニコチニート、トリブチルスズバーサテ
ート、ビス（トリブチルスズ）α，α′−ジブロムサク
シネート、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリ
フェニルスズニコチニート、トリフェニルスズバーサテ
ート、ビス（トリフェニルスズ）α，α′−ジブロムサ
クシネート、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド等の
有機スズ化合物との併用も可能である。その他に通常使
用されている着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を自由に
選択し、使用できる。

本発明の組成物は、塗料製造技術分野においてそれ自体
公知の方法により調製することができる。調合に際して
は公知の機械、例えばボールミル、ヘブルミル、ロール
ミル、スピードランミル等を使用できる。

本発明の樹脂組成物を用いて作られた防汚塗料は長時間
安定した防汚効果を示し、従来公知の三有機錫含有アク
リル樹脂ベースの防汚塗料に比し性能上全く遜色がな
く、しかも高価な三有機錫にたよらぬためコストが大巾
にさがり公衆衛生上の問題が回避せられる特徴を有す。

以下実施例により本発明を説明する。例中特にことわり
なき限り、部および％に重量による。

ワニス製造例１攪はん機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、キシロール120部、ｎ−ブタノール30部を加え1
10℃から120℃に保つ。この溶液中にアクリル酸エチル6
0部、アクリル酸２−エチルヘキシル25部、アクリル酸1
5部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を３
時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られ
た樹脂溶液の固形分は39.8％、粘度2.2ポイズのワニス
Ａを得た。

ワニス製造例２ワニス製造例１と同じ反応容器中に、キシロール75部、
ｎ−ブタノール75部を加え、110℃に保つ。この溶液中
にメタクリル酸ｎ−ブチル50部、メタクリル酸メチル45
部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル２部の混合溶
液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する。この固形
分は39.8％、粘度0.8ポイズであった。この中に水酸化
ナトリウムのメタノール5wt/wt％溶液46gを加えワニス
Ｂを得た。

ワニス製造例３ワニス製造例１と同じ反応容器中にキシロール100部を
加え、100℃〜110℃に保つ。この溶液中にメタクリル酸
メチル50部、メタクリル酸エチル42.4部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル7.6部、アゾビスイソブチロニトリル
1.6部を加え３時間にわたり滴下し、２時間保温する。
この溶液に無水フタル酸8.4部、キシロール8.4部を加
え、120℃で２時間保温した。このワニスの固形分50.2
％、粘度2.2ポイズであった。このワニスをワニスＣと
する。

ワニス製造例４ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール50部、メチ
ルイソブチルケトン50部を加え、90℃〜100℃に保温す
る。この溶液中にスチレン５部、無水レイン酸５部、酢
酸ビニル90部、過酸化ベンゾイル1.5部を加え５時間に
わたり滴下し、４時間保温した。このワニスの固形分4
8.2％、粘度3.6ポイズであった。このワニスをワニスＤ
とする。

ワニス製造例５ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール70部、ｎ−
ブタノール30部を加え、100〜110℃に保温する。この溶
液中にメタクリル酸メチル50部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル35部、パラスチレンスルホン酸15部、アゾビスイソブ
チロニトリル1.2部の混合溶液を３時間にわたり滴下
し、２時間保温する。このワニスの固形分は50.2％、粘
度3.2ポイズであった。このワニスをワニスＥとする。

ワニス製造例６ワニス製造例１と同じ反応容器にキシロール80部、ｎ−
ブタノール20部を加え100〜110℃に保温する。この溶液
中にメタクリル酸メタル50部、メタクリル酸３−クロロ
−２−アジドホスホオキシプロピル10部、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル５部、メタクリル酸ｎ−ブチル
35部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部を３時間にわ
たり滴下し、２時間保温した。このワニスの固形分は4
9.9％、粘度4.3ポイズであった。このワニスをワニスＦ
とする。

実施例１攪拌機、還流冷却器、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、ワニスA100部、ナフテン酸（酸価200KOHmg/g）20
部、水酸化銅７部を加え、120℃に昇温し、２時間保温
した。この間生成する水を除去した。（脱水量2.5g）得
られたワニスは緑色を呈し固形分51.3％、ワニスの粘度
2.2ポイズのワニスＶ−１を得た。このワニスをホワイ
トスピリットより再沈し、得られた緑色を呈する樹脂中
の銅はケイ光Ｘ線法により定量し、6.8wt％含有してい
た。

実施例２攪拌機、還流冷却器、を備えた４つ口フラスコ中にワニ
スA100部、ナフテン酸銅25部を加え、80℃で２時間攪拌
し、キシロール38部を加えた。このワニスの固形分は3
9.9％、ワニス粘度1.1ポイズのワニスＶ−２を得た。こ
のワニスも実施例１と同様に銅含有量を定量し、樹脂中
に銅は5.8wt％含有していた。

実施例３ワニス製造例２と同様の反応容器に、トルエン100部、
水酸化銅100部、メタクリル酸86部、ナフテン酸275部を
加え、空気バブル下で120℃で３時間反応させ生成する
水を除去した。次に不溶解物をろ別した。得られたトル
エン溶液は緑色を呈し、この固形分はIRよりビニル基及
び銅カルボン酸塩を確認した。

このトルエン溶液100部をワニス製造例１と同じ反応容
器中に、キシレン110部と共に加え、100℃に昇温する。
この中にメタクリル酸メチル150部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２部を３時間に滴下し、２時間保温した。こ
のワニスの固形分は48.8％、粘度1.8ポイズのワニスＶ
−３を得た。このワニスを実施例２と同様に銅含有量を
定量し、銅含有は1.8wt％であった。

実施例４攪拌機、還流冷却器を備えた４つ口フラスコにワニスB1
00部、ステアリン酸5.5部、塩化第２銅1.7部、塩化ニッ
ケル1.0部を加えて、120℃で２時間反応させ、ろ過し、
ワニスＶ−４を得た。このワニスは淡緑色を呈し、固形
分38.2％、粘度1.2ポイズであった。実施例２と同様に
このワニスの金属含有量を定量し、Cu含有は0.5wt％、N
i含有は0.4wt％であることを確認した。

実施例５実施例２と同じ反応容器中にワニスA100部、ステアリン
酸亜鉛23部を加え、120℃で２時間攪拌し、その後キシ
ロール35部を加えた。このワニスの固形分は39.2％、ワ
ニス粘度1.3ポイズのワニスＶ−５を得た。このワニス
も実施例１と同様に亜鉛含有量を定量し、樹脂中の亜鉛
は5.2wt％であった。

実施例６実施例２と同じ反応容器を用い、ワニスA100部、ナフテ
ン酸銅15部、ラウリン酸ジブチルスズ10部を加え、80℃
で２時間攪拌し、キシロール33部を加え、淡黄色の固形
分39.2％、粘度1.1ポイズのワニスＶ−６を得た。この
ワニスを実施例１と同様に樹脂中の金属含有量につき定
量し、樹脂中の錫は2.3wt％、銅は2.1wt％であった。

実施例７実施例２と同じ反応容器にワニスA100部、２−メルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩39部を加え、120℃で２時
間攪拌した。次にキシロール31部を加え、固形分46.4
％、粘度1.3ポイズの淡黄色のワニスＶ−７を得た。こ
のワニスをメタノール中で再沈させ、実施例１と同様樹
脂中の亜鉛含有量を定量し、樹脂中の亜鉛含有量は4.8w
t％であった。

実施例８実施例２と同様の反応容器を用いワニスC100部、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛20部を加え120℃で２時間攪
拌した。次にキシロール20部を加え淡褐色のワニスＶ−
８を得た。このワニスの固形分は51.2％、粘度2.1ポイ
ズであつた。このワニスを実施例１と同様に樹脂中の亜
鉛含有量を定量し3.2wt％の結果を得た。

実施例９実施例２と同様の反応容器を用いワニスD100部、テルリ
ウムジエチルジチオカーバメート22部、ｎ−ブタノール
20部を加え、実施例８と同様方法により赤とう色のワニ
スＶ−９を得た。ワニスの固形分は50.2％、粘度3.2ポ
イズであつた。実施例７と同様樹脂中のテルリウムを定
量し6.0wt％の結果を得た。

実施例10 実施例２と同様の反応容器中にワニスD100部、サリチル
酸亜鉛の３水塩15部、ｎ−ブタノール15部を加え120℃
で２時間攪拌し淡褐色のワニスＶ−10を得た。このワニ
スの固形分は49.8％、粘度3.6ポイズで、樹脂中の亜鉛
含有量は実施例７と同様に定量を行ない、5.7wt％であ
った。

実施例11 実施例２と同様の反応容器にワニスE100部、ナフテン酸
銅35部、キシロール35部を加え、80℃で２時間攪拌し緑
色のワニスＶ−11を得た。このワニスの固形分は50.2
％、粘度2.8ポイズであった。樹脂中の銅含量は実施例
１と同様に定量を行ない、１樹脂中に5.2wtの銅を含有
していた。

実施例12 実施例１と同様の反応容器にワニスF100部、パラトルエ
ンスルホン酸5.8部、水酸化銅3.6部を加え実施例１と同
様に反応を行なった。得られたワニスは緑色を呈し、固
形分52.7％、粘度4.8ポイズのワニスＶ−12を得た。樹
脂中の銅含有量は実施例７と同様に定量を行ない、樹脂
中に銅は3.2wt％含有していた。

実施例13 デカンター、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中
に無水トリメット酸20.4部、無水フフタル酸6.8部、ブ
チルカルビトール9.7部、ヤシ油モノグリセライド57.3
部、ヤシ油脂肪アルコール11.8部、ジブチルスズオキサ
イド0.2部、キシロール５部を加え180℃〜220℃で９時
間脱水の下で反応を行なった。この反応溶液を160℃に
冷却し、無水コハク酸12.5部を加え１時間反応、160℃
で攪拌し、シロール50部、ｎ−ブタノール10部を加え
た。この溶液中に水酸化銅13部、ピロバリン酸28部を加
え110℃で３時間脱水下で反応を行なった。この反応溶
液をろ過し、得られたワニスは固型分55.3wt％、樹脂固
型分中の銅含有量は4.2wt％であった。このワニスをＶ
−13とする。

比較ワニス製造例比較例１ワニス製造例１のワニスＡを比較ワニスＡとする。

比較例２攪はん機、環流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコに、キシロール100部を加え80℃から85℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸メチル50部、アクリル酸エチ
ル40部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部の混合溶液
を３時間に渡り等速滴下し滴下後２時間保温する。次に
ナフテン酸銅10部を加え70℃で２時間攪拌し、得られた
樹脂溶液の固形分は50.2％、粘度は5.2ポイズの比較ワ
ニスＢを得た。このワニスを実施例１と同様両沈し樹脂
中の銅含有量を定量したが、銅含有量は0.01wt％以下で
あった。

比較例３実施例２と同様の反応容器にワニスA100部、ナフテン酸
マグネシウム24部を加え、80℃で２時間攪拌し、キシロ
ール38部を加えた。このワニスの固形分は38.8％の比較
ワニスＣを得た。このワニスを実施例１と同様に金属量
を定量し、樹脂中にマグネシウムが5.6wt％含有してい
た。

実施例14〜28および比較例４〜６第１表、第２表記載の原料を夫々表示量用い、ボールミ
ルで５時間分散処理を行ない夫々塗料組成物を得た。こ
れらの塗料をそれぞれ、乾燥膜厚約200μになるようテ
スト板に塗布し、このテスト板をディスクローター板に
とりつけ海水中（水温18〜23℃）で一定速度（周速約35
ノット）で３ヵ月間昼夜回転させ溶出膜厚を測定しその
結果を第３表に示した。

塗膜消耗試験塗料比較例３は３ヶ月後すべて溶出していた。

次に実施例14〜28および比較例４〜６の塗料をサンドブ
ラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗布してある塗
板に、乾燥膜厚が100μになるよう２回はけ塗りし試験
板を作り、兵庫県相生湾内のテスト用筏で浸漬試験によ
る防汚性能試験を行なった。

その結果を第４表に示す。

塗膜消耗試験、防汚性能試験結果より、本発明により得
られた樹脂組成物は、海水中で加水分解し、塗膜が海水
中に溶出することが明らかとなった。すなわち、樹脂側
鎖末端に金属有機酸エステルを有しない比較ワニスＡ
（塗料比較例４）は、樹脂自体溶出もしくは溶解する
為、塗膜が海水に溶出し、長期防汚が不可能となる。
又、樹脂側鎖に有機酸を有しない樹脂系（比較ワニス
Ｂ、塗料比較例５）においては塗膜溶出が認められず、
防汚性不良であった。またイオン化傾向の高い金属を使
用した樹脂系（比較ワニスＣ、塗料比較例６）において
は塗膜消耗は認められず、防汚性不良であった。

実施例29 実施例１と同様の反応容器に、ワニスA100部、５−キノ
リンカルボン酸14.4部、水酸化銅7.4部を加え、120℃に
昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除去し
た。

得られたワニスは淡緑色を呈し固形分50.4％、ワニスの
粘度2.5ポイズのワニスＶ−14を得た。このワニスをホ
ワイトスピリットより再沈し、得られた樹脂中の銅は実
施例１と同様に定量し、3.1wt％含有していた。

実施例30 実施例４と同様の反応容器にワニスB100部、トリエチル
ピロリン酸Na塩6.5部、塩化銅3.3部を加え、120℃に昇
温し、２時間保温した。この間生成する水を除去した。
ろ過後、得られたワニスの固形分41.4％、ワニスの粘度
2.4ポイズのワニスＶ−15を得た。このワニスの樹脂中
の銅は実施例１と同様に定量し、1.0wt％含有してい
た。

実施例31 実施例１と同様の反応容器にワニスA100部、Ｌ−メント
ール／無水コハク酸ハーフエステル化物21部、水酸化銅
8.0部を加え、120℃に昇温し、２時間保温した。この間
生成する水を除去した。

得られたワニスの固形分51.8％、ワニスの粘度2.1ポイ
ズのワニスＶ−16を得た。このワニスをｎ−ヘキサンよ
り再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量
し、7.4wt％含有していた。

実施例32 実施例１と同様の反応容器にワニスA100部、５−フッ化
ウラシル−４−カルボン酸14部、水酸化銅8.0部を加
え、120℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する
水を除去した。

得られたワニスの固形分50.9％、ワニスの粘度2.4ポイ
ズのワニスＶ−17を得た。このワニスをメタノールより
再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量
し、6.9wt％含有していた。

実施例33 実施例１と同様の反応容器にワニスA100部、ペニシリン
V28.8部、水酸化銅８部を加え、120℃に昇温し、２時間
保温した。この間生成する水を除去した。

得られたワニスの固形分51.2％、ワニスの粘度2.6ポイ
ズのワニスＶ−18を得た。このワニスをメタノールより
再沈し、得られた樹脂中の銅は実施例１と同様に定量
し、7.2wt％含有していた。

実施例34〜38 実施例29〜33のワニスを用い第５表記載の各原料と共に
ボールミルで５時間分散処理し、夫々塗料組成物を得
た。

これら塗料をそれぞれ実施例14〜28と同様テスト板に塗
布し、デイスクローター板にとりつけ、海水中で回転さ
せ塗膜の溶出速度を調べ、その結果を第６表に示した。

さらに実施例14〜28の場合と同様、海水中への実際の浸
漬試験を実施し、その結果を第７表に示した。

実施例39 ワニスA100部、ジ−ｎ−プロピル酢酸18部、水酸化銅７
部を加え、実施例１と同様に反応を行なった。このワニ
スは緑色を呈し、固形分52.6wt％、ワニス粘度2.8ポイ
ズ、固形分中の銅含有量7.2wt％のワニスＶ−19を得
た。

実施例40 実施例39のジ−ｎ−プロピル酢酸の代わりに、イソノナ
ン酸15部を用いるほかは実施例39と同様で、固形分51.2
wt％、ワニス粘度2.6ポイズ、固形分中の銅含有量7.1wt
％のワニスＶ−20を得た。

実施例41 実施例39のジ−ｎ−プロピル酢酸の代わりに、ピバリン
酸10部を用いるほかは実施例39と同様で、固形分50.8wt
％、ワニス粘度3.2ポイズ、固形分中の銅含有量7.2wt％
のワニスＶ−21を得た。

実施例42 実施例39と同様方法で、但しジ−ｎ−プロピル酢酸18部
の代わりに2,4−ジグロロフェノキシ酢酸24部を用い、
固形分51.6wt％、粘度4.2ポイズのワニスＶ−22を得
た。含有樹脂の銅含量は6.4wt％であった。

実施例43〜47 実施例１のナフテン酸の代わりに下記の各種合成脂肪酸
を用い、実施例１と同様方法でワニスＶ−23〜27を各々
得た。

実施例48〜56 実施例39〜47のワニスを用い、第８表記載の各原料と共
にボールミルで５時間分散処理し、塗料組成物を得た。
これら塗料組成物を用い実施例14〜28と同様、塗膜の消
耗試験および海水中への浸漬による防汚試験を行い、そ
れらの結果を第９表および第10表に示した。

塗膜消耗試験塗膜状態評価試験実施例14、15、17〜19、48〜56の塗料を「防汚性能試
験」と同様の試験板を作成し、５ヵ月間にわたり海水に
浸漬させた。この試験板を水洗後、一昼夜放置し、塗膜
状態を評価した。実施例14、15、48〜56の塗膜には異常
が認められなかったが実施例17〜19の塗膜にはわずかに
塗膜表面にクラックが生じた。

これらの試験結果はいづれも本発明の防汚塗料が長期間
優れたポリシング防汚効果を有していることを示してい
る。

本発明によって得られた樹脂側鎖末端に有機酸の金属エ
ステルを有する樹脂組成物は、加水分解型樹脂として知
られる防汚塗料用樹脂として用いられている高分子トリ
アルキルスズ系と同等の塗膜消耗度を与えるすぐれた樹
脂組成物であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 8/42 ＭＨＵＣ０８Ｇ 85/00 ＮＶＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの側鎖の末端部に式 −ＸＯ−Ｍ−Ｒ〕_x （式中Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは１〜２の整数；Ｒは −Ｏ−Ｒ₁，−Ｓ−Ｒ₁，からなる群より選ばれる有機酸残基；Ｒ₁は一価の有機残基）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂ある
いはポリエステル樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とか
らなる金属含有樹脂組成物。
【請求項２】Ｒが防汚性能を有する一価の有機酸残基で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】Ｒ₁が、式 −Ｒ₅−Ｒ₆あるいは−Ｒ₆ （式中Ｒ₂は水素または炭素数１〜12の炭化水素;R₃およ
びＲ₄はそれぞれ炭素数１〜12の炭化水素;R₅は炭素数１
〜４の炭化水素;R₆は炭素数５〜12の環状炭化水素残基
をそれぞれ示す。）で表される有機残基で、Ｒ₂が水素または炭素数１〜10
の炭化水素で、Ｒ₃およびＲ₄が炭素数１〜10の炭化水素
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】少なくとも１つの側鎖の末端部に式 −ＸＯ−Ｍ−Ｒ〕_x （式中ＸはＭは亜鉛、銅あるいはテルル原子；Ｘは１〜２の整数；Ｒは −Ｏ−Ｒ₁，−Ｓ−Ｒ₁，から選ばれる有機酸残基；Ｒ₁は一価の有機残基）で表される基を少なくとも１つ有するアクリルあるいは
ポリエステル樹脂、および該樹脂が可溶な有機溶剤から
なる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むことを特
徴とするポリシング型防汚塗料組成物。
【請求項５】Ｒが防汚性能を有する一価の有機酸残基で
ある特許請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】Ｒ₁が、式 −Ｒ₅−Ｒ₆あるいは−Ｒ₆ （式中Ｒ₂は水素または炭素数１〜12の炭化水素;R₃およ
びＲ₄はそれぞれ炭素数１〜12の炭化水素;R₅は炭素数１
〜４の炭化水素;R₆は炭素数５〜12の環状炭化水素残基
をそれぞれ示す。）で表される有機残基で、Ｒ₂が水素または炭素数１〜10
の炭化水素で、Ｒ₃およびＲ₄が炭素数１〜10の炭化水素
である特許請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項７】添加剤として防汚剤を添加してなる特許請
求の範囲第４項記載の組成物。