JPH075831B2

JPH075831B2 - ポリアミド組成物

Info

Publication number: JPH075831B2
Application number: JP25335286A
Authority: JP
Inventors: 和誠舟崎; 健次田島; 尚利園田; 哲夫坪井
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS63108063A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、改良されたポリアド組成物、詳しくは、透明
性、表面光沢性及び初期弾性率の改良されたポリアミド
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリアミド成形品の透明性を改良するために、ポ
リアミドの重合の際又は重合後にいわゆる核剤を添加
し、溶融ポリマーが結晶化する際に生成する球晶を微細
化する方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の方法において従来用いられている
核剤は、実用上必ずしも満足しうるものではない。例え
ば、核剤として周知のポリ燐酸の金属塩、脂肪酸金属
塩、有機ホスフィン酸の金属塩、有機ホスホン酸等はい
ずれも効果が充分でなく、また、カオリンはポリアミド
原料中への均一な分散が困難であり、得にモノフィラメ
ントやフィルムに成形した際、添加剤が凝集し製品を損
なう。更に核剤として硫黄含有有機亜鉛塩を使用するこ
とも知られているが、これらはポリアミドを製造する際
の200℃以上の高温下では、安定性が悪く、分解ガスを
発生する欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる欠点のない核剤を得るべく鋭意検
討を重ねた結果、特定のジアリール燐酸金属塩がポリア
ミド成形品の透明性のみならず表面光沢性及び初期弾性
率をも改良することができることを見い出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明は、ポリアミド100重量部及び次の一般式
（Ｉ）又は（II）で表されるジアリール燐酸金属塩の少
なくとも１種0.001〜３重量部からなるポリアミド組成
物を提供するものである。

（式中、R₁、R₂及びR₃は各々独立して水素原子、アルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基又はアルキルア
リールを示し、Ｘは直接結合、アルキリデン基又は硫黄
原子を示す。ＭはＩ族又はII族の金属原子を示し、ｎは
該金属原子の原子価を示す。）以下、本発明のポリアミド組成物について詳述する。

本発明で用いられるポリアミドとしては、例えば、ε−
カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタ
ム、７−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、
９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン
等の重合物；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカンメチレン
ジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、テレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ド
デカンジカルボン酸、グルタル酸等のジカルボン酸を重
縮合させて得られる重合体又はこれらの共重合体；ある
いはこれらの重合体もしくは共重合体の混合物等、すべ
てのポリアミド類が挙げられる。また、これらのポリア
ミド類を主体とした、これらのポリアミド類と例えばポ
リエステルのような他のポリマーとのブレンド品も適用
される。

次に、本発明で用いられ前記一般式（Ｉ）又は（II）で
表されるジアリール燐酸金属塩について詳しく説明す
る。

前記一般式（Ｉ）又は（II）においてＸで示されるアル
キリデン基としては、メチリデン、エチリデン、イソプ
ロピリデン、プチリデン、ヘキシリデン、オクチリデ
ン、ノニリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリ
デン、シクロオクチリデン等の基が挙げられる。

R₁、R₂及びR₃で示されるアルキル基としては、メチル、
エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２
ブチル、第３ブチル、ｎ−アミル、第３アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、第
３オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、シ
クロペンチル等の基が挙げられ、アリールアルキル基と
しては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル
等の基が挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナ
フチル等の基が挙げられ、アルキルアリール基として
は、トリル、キシリル、イソプロピルフェニル等の基が
挙げられる。

また、Ｍで示されるＩ族又はII族の金属原子としては、
Li、Na、Ｋ、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等が挙げら
れ、特にLi、Na、Ｋ等のI a族金属及びMg、Ca、Sr、Ba
等のII a族金属が好ましい。

従って、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）又は（I
I）で表わされるジアリール燐酸金属塩の具体例として
は、例えば以下に示すジアリール燐酸の前記Ｉ族又はII
族の金属塩が挙げられる。

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）燐酸、ビス（４−ｔ−
アミルフェニル）燐酸、ビス（４−ｔ−オクチルフェニ
ル）燐酸、ビス（2,4−ジ−ブチルフェニル）燐酸、ビ
ス（2,4−ジ−オクチルフェニル）燐酸、ビス（２−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）燐酸、ビス（２−ｔ−
ブチル−４−エチルフェニル）燐酸、ビス（２−ｔ−ブ
チル−4,6−ジメチルフェニル）燐酸、ビス（２−シク
ロヘキシル−４−メチルフェニル）燐酸、ビス（２−α
−メチルシクロヘキシル−４−メチルフェニル）燐酸、
ビス（４−フェニルフェニル）燐酸、ビス（４−クミル
フェニル）燐酸、2,2′−メチレンビス（4,6−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）燐酸、2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル）燐酸、2,2′−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）燐酸、
2,2′−メチレンビス（4,6−ジメチルフェニル）燐酸、
2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−α−メチルシ
クロヘキシル）燐酸、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）燐酸、2,2′−エチリデンビス
（４−sec−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）燐酸、
2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）燐酸、2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニ
ル）燐酸、2,2′−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）燐酸、2,2′−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）燐酸。

上記ジアリール燐酸金属塩の添加量は、ポリアミド100
重量部に対して0.001〜３重量部、好ましくは0.01〜１
重量部であり、この範囲よりも過少量の場合は所期の目
的を達成することができず、また、過大量を使用しても
特に効果の向上は期待できず、むしろ成形品の物性を損
なう。

上記ジアリール燐酸金属塩の添加は、ポリアミド成形品
の製造の任意の段階で行うことができ、例えば、重合前
のポリアミド原料に添加してもよく、あるいは、重合反
応開始後の任意の時期に添加してもよい。更に、重合反
応後チップ状に成形する前又は成形時、あるいはチップ
化後のポリアミドに添加することもできる。

上記ジアリール燐酸金属塩を重合間の原料に添加する場
合、例えばε−カプロラクタムを原料とし、水を触媒と
してナイロン６を製造する場合においては、上記ジアリ
ール燐酸金属塩を50〜80重量％のε−カプロラクタム水
溶液に分散させた後添加すると、均一に原料に配合され
るので好ましい。また、同様の理由で、アジピン酸とヘ
キサメチレンジアミンとの塩を原料としてナイロン66を
製造する場合にも、40〜80重量％のアジピン酸とヘキサ
メチレンジアミンとの塩水溶液に上記ジアリール燐酸金
属塩を分散させて添加するのが好ましい。

また、上記ジアリール燐酸金属塩を重合後チップ状とし
たポリアミドに添加する場合においては、上記ジアリー
ル燐酸金属塩単独をポリアミドにドライブレンドしても
よいが、一層均一に配合するために適当な滑剤と共にド
ライブレンドして添加するのが好適である。この滑剤と
しては、周知の種々のものを使用することができ、例え
ば、ステアリン酸、ラウリン酸のような高級飽和脂肪
酸、あるいはこれらの脂肪酸の、カルシウム，マグネシ
ウムのようなアルカリ土類金属塩等の金属石鹸類、その
他高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、流動パラ
フィン、パラフィンワックス、低重合ポリエチレン等の
炭化水素類が挙げられる。

本発明の組成物には、上記滑剤の他、各種の添加剤、例
えば、染料、顔料等の着色剤、耐候性向上剤、マンガ
ン、銅塩等の無機塩、帯電防止剤、各種の界面活性剤等
を添加することもできる。

上記ジアリール燐酸金属塩を含有し、かつ所望により上
記の添加剤を配合した本発明のポリアミド組成物の成形
は、周知の種々の方法により実施できる。例えば、押出
成形、射出成形、圧縮成形、あるいは吹込成形等の成形
法等を適用することにより、フィルム、シート、フィラ
メント、その他各種形状の成形品とすることができる。

本発明の組成物より得られるポリアミド成形品、例えば
フィルム、シート等は、従来のポリアミドフィルムに比
し、透明性が著しく良好であって、深絞りを行った場合
にもフィルムに曇りを生ずることがなく、また表面光沢
性が良好である。更に、初期弾性率が大きいため、他の
プラスチック例えばポリオレフィンのフィルム又はシー
トとのラミネート加工時及び印刷加工時の操作性が優れ
ており、例えば冷凍食品包装材、真空包装材等としても
有用である。

また、上記性状に基づき、モノフィラメントは、テグ
ス、漁網用材料に適用でき、更に、各種射出成形品、特
に透明性、表面光沢が要求される薄物成形品に適用でき
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって何等制限されるものではない。

実施例１ ε−カプロラクタムに、蒸留水５重量％及び下記表−１
に記載した核剤0.2重量％を混合し、オートクレーブ中
で、窒素ガス雰囲気下、260℃で４時間、次いで放圧後
更に４時間加熱重合させ、水洗、乾燥後、チップ状の重
合物を得た。得られたチップ状の重合物を40mm径押出機
にて250℃でＴダイ押出し、80℃のキャスティングロー
ルにて冷却固化し、厚さ25μのフィルムとした。このフ
ィルムの曇り価、深絞り後の曇り価及び初期弾性率を測
定した。これらの結果を下記表−１に示す。

尚、初期弾性率は、23℃、相対湿度65％で測定したもの
であり、深絞り後の曇り価は、フィルムを180℃で５秒
間予熱し、真空で深さ25mm絞った場合の価を示す。

実施例２ナイロン６に下記表−２−（１）に記載した核剤0.2重
量％をドライブレンドし、3.5オンス、インラインスク
リュー型射出成形機（シリンダー温度:220,240,240,235
℃）を使用し、成形品の肉厚10mm、直径100mmの円板形
成形品用金型を用い、金型温度80℃で、射出時間を14秒
と一定にし、冷却時間を50秒から順次短くして30ショッ
ト成形し、最初の10ショットを捨て、残りの20ショット
の成形品について、金型からの離型が困難になる時又は
成形品の変化（そり，ひけ）が起こる時の冷却時間を測
定し、結晶化速度の判定の基準とした。

また、上記の成形機を使用して、JIS K−6180に準じて
テストピースを成形し、絶乾状態でその機械的特性を測
定した。

また更に、機械的特性の測定に使用したテストピースの
一部を10mgほど削り取り、これについて結晶化速度を測
定した。結晶化速度の測定には、差動熱量計を用い、試
料を250℃に加熱し溶解させて、この状態に20分間放置
後、40℃／分の冷却速度で195℃迄冷却し、この温度で
等温結晶化させ、半結晶化時間（分）を測定した。これ
らの結果をまとめて下記表−２−（２）に示す。

実施例３ナイロン66に下記表−３に記載した核剤0.4重量％をド
ライブレンドし、285〜290℃の溶融条件下、スクリュー
型押出機で押出し、コンパウンドを作成した。このコン
パウンドを用い、下記の測定条件で示差熱法により結晶
化ピーク開始温度（Tc）及び結晶化ピーク温度（Tp）を
測定した。これらの結果を下記表−３に示す。

〔測定条件〕

加熱速度‥‥‥16℃／分保持‥‥‥‥‥300℃で30分間冷却速度‥‥‥16℃／分サンプル重量‥8mg 〔発明の効果〕本発明のポリアミド組成物によれば、透明性、表面光沢
性及び初期弾性率の優れたポリアミド成形品を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坪井哲夫埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号アデカ・アーガス化学株式会社内 (56)参考文献特公昭42−661（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭37−9762（ＪＰ，Ｂ１) 特公平４−55226（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド100重量部及び次の一般式
（Ｉ）又は（II）で表されるジアリール燐酸金属塩の少
なくとも１種0.001〜３重量部からなるポリアミド組成
物。（式中、R₁、R₂及びR₃は各々独立して水素原子、アルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基又はアルキルア
リール基を示し、Ｘは直接結合、アルキリデン基又は硫
黄原子を示す。ＭはＩ族又はII族の金属原子を示し、ｎ
は該金属原子の原子価を示す。）