JPH075680A

JPH075680A - 感光性着色樹脂組成物

Info

Publication number: JPH075680A
Application number: JP16865293A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Nishijima; 佳孝西嶋; Shinichiro Shiozu; 信一郎塩津
Original assignee: NAGASE DENSHI KAGAKU KK
Current assignee: NAGASE DENSHI KAGAKU KK
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式化１で表わされるビニルフェノール系
樹脂と、【化１】架橋剤と、開始剤とからなる透明合成樹脂と、顔料と、
溶剤とからなることを特徴とする感光性着色樹脂組成
物。【効果】感度が良好で、かつ、顔料分散安定性に優
れ、膜厚の偏差の少ない感光性着色樹脂組成物を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体撮像素子、液晶表
示装置等に用いられるカラーフィルター製造に使用する
ことができる感光性着色樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】色分解フィルター、すなわちカラーフィ
ルターは固体撮像素子、液晶表示装置等に用いられ、色
要素を透明基板上にモザイク状あるいはストライプ状に
配列したものである。従来、単板式カラー固体撮像素子
用フィルターや、通常の単管式カラー撮像管用フィルタ
ーを形成する場合には、耐熱性、耐光性、耐湿性などが
良好な理由で、顔料を分散させた感光性樹脂を露光法に
よりパターンを形成する方法が行われている。これらの
顔料分散フォトリソ法は、露光に際し顔料が光を吸収す
るため感光性樹脂の感度は著しく高くなければならな
い。感光性樹脂としては、パターン形成効率を高めるた
めラジカル重合タイプを用いている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの顔料分散フォ
トリソ法の場合、反応系が重合タイプであるため、樹脂
は比較的低分子量体が用いられている。このため、顔料
の分散において、低分子量樹脂は顔料の分散安定性への
寄与が少なく、顔料の再凝集が起こりやすいという問題
がある。また、低分子量樹脂を用いた場合、基板内での
塗布膜厚の均一性が損なわれるという問題がある。

【０００４】したがって、本発明の課題は環境に影響さ
れにくいカチオンによる縮合反応系を用い、遮断膜不用
で高感度な感光性着色樹脂組成物を得ることである。さ
らに、本発明の課題は、適度な分子量分布をもった樹脂
を用いることで、顔料分散安定性が良好で、塗布した場
合、膜厚の基板内での偏差の少ない感光性着色樹脂組成
物を得ることである。本発明は、上記の諸点に鑑みなさ
れたもので、ポリビニルフェノール系樹脂、メラミン系
化合物及び効率の良いトリアジン系開始剤を、ある特定
の比率で混合した樹脂を使用することにより、上記性能
を有する感光性着色樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明における感光性樹脂組成物は、一般式化７
で表わされるビニルフェノール系樹脂と、一般式化８で
表わされる架橋剤と、一般式化９〜化１２で表わされる
開始剤の少なくとも１種とを含有してなる透明樹脂であ
る。そして、この感光性樹脂組成物に顔料を添加すると
ともに溶剤に溶解させて、本発明の感光性着色樹脂組成
物とする。

【０００６】

【化７】

【０００７】

【化８】

【０００８】

【化９】

【０００９】

【化１０】

【００１０】

【化１１】

【００１１】

【化１２】

【００１２】上記一般式化７（ビニルフェノール系樹脂
（Ｉ））の具体例としては、ポリビニルフェノール、ポ
リビニル３−ジメチルアミノメチルフェノール、ポリビ
ニル３−ハイドロオキシエチルメチルアミノメチルフェ
ノール、ポリビニル３−スルホン酸ナトリウムフェノー
ル、ポリビニルフェノールフマル酸共重合物、ポリビニ
ルフェノールアクリル酸共重合物、ポリビニルフェノー
ルハイドロオキシエチルメタクリレート共重合物、ポリ
ビニルフェノールブチルアクリレート共重合物、ポリビ
ニルフェノールメチルメタクリレート共重合物、ポリビ
ニルフェノールスチレン共重合物、ポリビニルフェノー
ルフェニルマレイミド共重合物等を挙げることができ
る。

【００１３】ビニルフェノール系樹脂（Ｉ）と、架橋剤
（II）との組成比は９９／１〜５０／５０重量比、望ま
しくは９０／１０〜６０／４０重量比である。ビニルフ
ェノール系樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、２，５００
〜２０，０００、望ましくは５，０００〜１０，０００
である。開始剤（III）〜（VI）の配合量は、ビニルフ
ェノール系樹脂（Ｉ）、架橋剤（II）及び顔料からなる
感光性着色樹脂組成物の固型分に対して、０．１〜２
０．０重量％、望ましくは１〜１０．０重量％である。

【００１４】有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０５Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４９Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１５Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ２５Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：５Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２２Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３１Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ５３Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１４Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２６Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２９などを挙げることができる。

【００１５】顔料と、前記ビニルフェノール系樹脂
（Ｉ）、架橋剤（II）及び開始剤（III）〜（VI）から
なる感光性樹脂組成物との組成は、１０／９０〜８０／
２０重量比、望ましくは２０／８０〜７０／３０重量比
である。顔料に対する、顔料誘導体と顔料分散体の比率
は、それぞれ０．５、１．０重量％以上、望ましくは
１．０、２．０重量％以上である。本発明の組成物にお
いて、用いられる溶剤の例としては、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メト
キシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸
エチル、２−ヘプタノール、３−メチル１−ブタノー
ル、２−メチル１−ブタノール、２−メチル２−ブタノ
ール、メチルジグライム、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンであり、これら単独でま
たは混合物として使用される。

【００１６】また、本発明の組成物において、架橋剤と
しては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサイソブ
トキシメチルメラミン、ヘキサノルマルブトキシメチル
メラミン、メトキシイソブトキシ混合メチルメラミン、
イソブトキシノルマルブトキシ混合メチルメラミン、メ
トキシノルマルブトキシ混合メチルメラミン、メトキエ
トキシ混合メチルメラミン、上記メラミンの一部メチロ
ール化物、イミノ化物、またはメチロールイミノ混合
物、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトライ
ソブトキシメチルベンゾグアナミン、テトラノルマルブ
トキシメチルベンゾグアナミン、メトキシイソブトキシ
混合メチルベンゾグアナミン、イソブトキシノルマルブ
トキシ混合メチルベンゾグアナミン、メトキシノルマル
ブトキシ混合メチルベンゾグアナミン、メトキエトキシ
混合メチルベンゾグアナミン、上記ベンゾグアナミンの
一部メチロール化物、イミノ化物、又はメチロールイミ
ノ混合物、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テ
トライソブトキシメチルグリコールウリル、テトラノル
マルブトキシメチルグリコールウリル、メトキシイソブ
トキシ混合メチルグリコールウリル、イソブトキシノル
マルブトキシ混合メチルグリコールウリル、メトキシノ
ルマルブトキシ混合メチルグリコールウリル、メトキエ
トキシ混合メチルグリコールウリル、上記グリコールウ
リルの一部メチロール化物、イミノ化物、又はメチロー
ルイミノ混合物、テトラメトキシメチル尿素、テトライ
ソブトキシメチル尿素、テトラノルマルブトキシメチル
尿素、メトキシイソブトキシ混合メチル尿素、イソブト
キシノルマルブトキシ混合メチル尿素、メトキシノルマ
ルブトキシ混合メチル尿素、メトキエトキシ混合メチル
尿素、上記尿素の一部メチロール化物、イミノ化物、又
はメチロールイミノ混合物であり、これら単独、又は混
合物として使用される。

【００１７】また、本発明の組成物において、開始剤と
しては、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジ
フェニルヨードニウムフルオロフォスフェート、ジフェ
ニルヨードニウムフルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルヨードニ
ウムフルオロフォスフェート、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ジフェニルヨードニウムフルオロアンチモネ
ート、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルヨ
ードニウムトリフレート、トリフェニルスルフォニウム
フルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムフルオ
ロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウムトリフ
レート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリフェニルスルフォ
ニウムフルオロフォスフェート、ベンゾイントシレー
ト、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メト
キシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，
４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′，５′
−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−フリルエチリ
デン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−〔２′（５″−メチルフリル）エチリデ
ン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンであり、これら単独、又は混合物として使用され
る。

【００１８】また、本発明の組成物には前記のビニルフ
ェノール系樹脂の他に、アルカリ可溶性アクリレート樹
脂、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂等のアル
カリ可溶性樹脂を含ませることができる。さらには、他
の架橋剤、２００〜５００nmの光で効率的にラジカルを
発生する開始剤を単独、又は混合して使用することもで
きる。また、安定剤、増感剤、界面活性剤等の種々の添
加剤を含ませることもできる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例、比較例を挙げて説明
する。実施例１〜３表１に示す組成で感光性着色樹脂組成物を作成し、ガラ
ス基板にスピンコーターで２．０μの膜厚に塗布し、１
００℃の温度に設定したホットプレートにて２分間、プ
リベークした。更に、それぞれの組成物の一部に遮断膜
（電気化学工業株式会社製デンカポバールＫ−０５Ｄ）
を１．０μの膜厚に塗布し、全て１００℃の温度に設定
したホットプレートにて２分間、ベークした。キャノン
製ＰＬＡ５０１Ｆにて露光し、１００℃の温度に設定し
たホットプレートにて２分間ベーク（ＰＥＢ）した後、
表２に示す時間放置した。その後、ＫＯＨ０．６％を主
成分とするアルカリ現像液で６０秒間シャワー（１kg／
cm²）現像した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】比較例１表３に示すような組成で感光性着色樹脂組成物を作成
し、実施例と同様の評価を行なった。ここで用いた現像
条件は、その推奨される条件にて行なった。

【００２３】

【表３】

【００２４】表２は、ＰＥＢ（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕ
ｒｅｂａｋｅ、露光後ベーク）から現像までの遅延時
間（ｄｅｌａｙｔｉｍｅ）による線幅のシフトを示
し、表中の値は２０μラインの線幅のシフト値を示して
いる。なお、計算式は（放置後現像した場合の線幅）−
（放置なしで現像した場合の線幅〔２０μ〕）である。

【００２５】表４は、ＰＥＢ（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕ
ｒｅｂａｋｅ、露光後ベーク）から現像までの遅延時
間（ｄｅｌａｙｔｉｍｅ）による未露光部の残渣（残
存顔料）を示している。なお、評価は目視にて行った。
表４において◎印は「きわめて優れている」、○印は
「優れている」、△印は「やや劣る」、×印は「劣る」
を示している。

【００２６】

【表４】

【００２７】実施例１〜３において、優れた保存安定性
が認められ、本発明がカラーフィルター製造用の感光性
着色樹脂組成物として極めて有用であることが明らかで
ある。

【００２８】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。（１）環境に影響されにくいカチオンによる縮合反応
系を用いているので、高感度な感光性着色樹脂組成物を
得ることができる。（２）適度な分子量分布をもった樹脂を用いているの
で、顔料分散安定性が良好で、塗布した場合、膜厚の基
板内での偏差の少ない感光性着色樹脂組成物を得ること
ができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】しかし、ラジカルは非常に不安定で空気中
の酸素、水分などの影響を受けやすいという欠点をも
つ。そのため、パターンの形成は遮断膜なしでは、光照
射から現像までの時間、又は環境に大きく依存するとい
う問題がある。上記の顔料分散フォトリソ法の場合、反
応系が重合タイプであるため、樹脂は比較的低分子量体
が用いられている。このため、顔料の分散において、低
分子量樹脂は顔料の分散安定性への寄与が少なく、顔料
の再凝集が起こりやすいという問題があ。また、低分子
量樹脂を用いた場合、基板内での塗布膜厚の均一性が損
なわれるという問題がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。（１）酸素、水分等に影響されにくいカチオンによる縮
合反応系を用いているので、遮断膜を用いないで高感度
な感光性着色樹脂組成物を得ることができる。（２）適度な分子量分布をもった樹脂を用いているの
で、顔料分散安定性が良好で、塗布した場合、膜厚の基
板内での偏差の少ない感光性着色樹脂組成物を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１で表わされるビニルフェノー
ル系樹脂と、一般式化２で表わされる架橋剤と、一般式
化３〜化６で表わされる開始剤の少なくとも１種とから
なる透明合成樹脂と、顔料と、溶剤とからなることを特徴とする感光性着色樹脂組成
物。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】
【請求項２】ビニルフェノール系樹脂（Ｉ）と、架橋
剤（II）とが９９／１〜５０／５０重量比であることを
特徴とする請求項１記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項３】ビニルフェノール系樹脂（Ｉ）の重量平
均分子量が、２，５００〜２０，０００であることを特
徴とする請求項１又は２記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】開始剤（III）〜（VI）の配合量が、ビ
ニルフェノール系樹脂（Ｉ）、架橋剤（II）及び顔料か
らなる着色樹脂組成物固型分に対して、０．１〜２０．
０重量％である請求項１又は２記載の感光性着色樹脂組
成物。
【請求項５】顔料と、前記ビニルフェノール系樹脂
（Ｉ）、架橋剤（II）及び開始剤（III）〜（VI）から
なる感光性樹脂組成物とが、１０／９０〜８０／２０重
量比であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光
性着色樹脂組成物。