JPH075647B2 - 水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法Info
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- JPH075647B2 JPH075647B2 JP61015812A JP1581286A JPH075647B2 JP H075647 B2 JPH075647 B2 JP H075647B2 JP 61015812 A JP61015812 A JP 61015812A JP 1581286 A JP1581286 A JP 1581286A JP H075647 B2 JPH075647 B2 JP H075647B2
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- liquid diene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法に関
し、詳しくは１分子当りの平均水酸基数の高い液状ジエ
ン系重合体を効率的に製造する方法に関する。
し、詳しくは１分子当りの平均水酸基数の高い液状ジエ
ン系重合体を効率的に製造する方法に関する。
水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法としてブタジ
エンなどのジエン系モノマーを過酸化水素の存在下で重
合する方法が知られている。しかしながら、この製造方
法によって得られる重合体１分子当りの平均水酸基数は
1.5〜2.5程度であって比較的低いものであった。ところ
が、水酸基含有液状ジエン系重合体をたとえばポリイソ
シアネート化合物と反応させて硬化体を製造する場合、
強度，伸長性に優れた硬化体を得るためには平均水酸基
数の高いジエン系重合体を用いることが要求される。し
たがって、この目的のためには、上記方法は好適なもの
ではなかった。そこで、平均水酸基数の高いジエン系重
合体を製造するため、従来は、まず第１工程でジエン系
モノマーを過酸化水素の存在下で重合し、次に第２工程
で第１工程で得られた重合体を触媒を用いてカップリン
グする方法が採用されていた。しかしながら、この方法
は二段の工程よりなる製造方法であり、実用上必ずしも
効率的なものとは云えなかった。
エンなどのジエン系モノマーを過酸化水素の存在下で重
合する方法が知られている。しかしながら、この製造方
法によって得られる重合体１分子当りの平均水酸基数は
1.5〜2.5程度であって比較的低いものであった。ところ
が、水酸基含有液状ジエン系重合体をたとえばポリイソ
シアネート化合物と反応させて硬化体を製造する場合、
強度，伸長性に優れた硬化体を得るためには平均水酸基
数の高いジエン系重合体を用いることが要求される。し
たがって、この目的のためには、上記方法は好適なもの
ではなかった。そこで、平均水酸基数の高いジエン系重
合体を製造するため、従来は、まず第１工程でジエン系
モノマーを過酸化水素の存在下で重合し、次に第２工程
で第１工程で得られた重合体を触媒を用いてカップリン
グする方法が採用されていた。しかしながら、この方法
は二段の工程よりなる製造方法であり、実用上必ずしも
効率的なものとは云えなかった。
本発明者らは、上記問題点を解決し、平均水酸基数の高
い液状ジエン系重合体を一段で効率的に製造する方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ジエン系モノ
マーの重合を特定のアゾ化合物の存在下で行なうことに
より上記目的を達成できることを見出した。
い液状ジエン系重合体を一段で効率的に製造する方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ジエン系モノ
マーの重合を特定のアゾ化合物の存在下で行なうことに
より上記目的を達成できることを見出した。
すなわち本発明は、ジエン系モノマーの重合を行なうに
当たり、該ジエン系モノマー100重量部に対して2,2′−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ハイドロキ
シメチル）エチル〕プロピオンアミド｝および／または
2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ハイ
ドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチル〕プロピオ
ンアミド｝0.1〜100重量部の存在下で重合を行ない、数
平均分子量が500〜50000であり、１分子当りの平均水酸
基数が2.8〜12.0である水酸基含有液状ジエン系重合体
を得ることを特徴とする水酸基含有液状ジエン系重合体
の製造方法を提供するものである。
当たり、該ジエン系モノマー100重量部に対して2,2′−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ハイドロキ
シメチル）エチル〕プロピオンアミド｝および／または
2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ハイ
ドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチル〕プロピオ
ンアミド｝0.1〜100重量部の存在下で重合を行ない、数
平均分子量が500〜50000であり、１分子当りの平均水酸
基数が2.8〜12.0である水酸基含有液状ジエン系重合体
を得ることを特徴とする水酸基含有液状ジエン系重合体
の製造方法を提供するものである。
本発明の原料であるジエン系モノマーとしては通常、炭
素数４〜12個のジオレフィンが使用される。たとえばブ
タジエン，イソプレン，クロロプレン等が好適である。
また、原料のジエン系モノマーは活性水素基、例えば水
酸基，アミノ基，メルカプト基，カルボキシル基などを
有していても良い。
素数４〜12個のジオレフィンが使用される。たとえばブ
タジエン，イソプレン，クロロプレン等が好適である。
また、原料のジエン系モノマーは活性水素基、例えば水
酸基，アミノ基，メルカプト基，カルボキシル基などを
有していても良い。
本発明では上記原料ジエン系モノマーの重合を下記の特
定のアゾ化合物、すなわち３個以上の水酸基を有するア
ゾ化合物の存在下で行なう。
定のアゾ化合物、すなわち３個以上の水酸基を有するア
ゾ化合物の存在下で行なう。
本発明においてこのアゾ化合物は重合開始剤として作用
する。すなわち、アゾ化合物の開裂によって生成するラ
ジカルが重合を開始するものである。ここで用いるアゾ
化合物としては下式 で表わされる2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1
−ビス（ハイドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミ
ド｝や下式 で表わされる2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1
−ビス（ハイドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチ
ル〕プロピオンアミド｝等やこれらの混合物である。こ
のアゾ化合物の使用量については通常、ジエン系モノマ
ー100重量部に対してアゾ化合物0.1〜100重量部、好ま
しくは0.5〜50重量部である。ここでアゾ化合物が0.1重
量部未満であると、重合が極めて遅くなり、一方100重
量部を超えると、重合速度が早くなり過ぎて、その制御
が困難となる。
する。すなわち、アゾ化合物の開裂によって生成するラ
ジカルが重合を開始するものである。ここで用いるアゾ
化合物としては下式 で表わされる2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1
−ビス（ハイドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミ
ド｝や下式 で表わされる2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1
−ビス（ハイドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチ
ル〕プロピオンアミド｝等やこれらの混合物である。こ
のアゾ化合物の使用量については通常、ジエン系モノマ
ー100重量部に対してアゾ化合物0.1〜100重量部、好ま
しくは0.5〜50重量部である。ここでアゾ化合物が0.1重
量部未満であると、重合が極めて遅くなり、一方100重
量部を超えると、重合速度が早くなり過ぎて、その制御
が困難となる。
本発明の反応条件は特に制限はなく、反応原料やアゾ化
合物の種類，使用量などにより適宜定めれば良い。通
常、反応温度０〜200℃、好ましくは20〜150℃，反応圧
力０〜200kg/cm2Ｇ、好ましくは0.5〜50kg/cm2G,反応時
間は0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間である。本
発明の方法を実施するにあたり溶媒は必要により使用し
ても良い。溶媒を用いる場合、溶媒としては脂肪族飽和
炭化水素，芳香族飽和炭化水素，アルコール類，極性非
プロトン溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホ
キシド等），水などが使用できる。
合物の種類，使用量などにより適宜定めれば良い。通
常、反応温度０〜200℃、好ましくは20〜150℃，反応圧
力０〜200kg/cm2Ｇ、好ましくは0.5〜50kg/cm2G,反応時
間は0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間である。本
発明の方法を実施するにあたり溶媒は必要により使用し
ても良い。溶媒を用いる場合、溶媒としては脂肪族飽和
炭化水素，芳香族飽和炭化水素，アルコール類，極性非
プロトン溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホ
キシド等），水などが使用できる。
上記の如くして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体
は数平均分子量が500〜50000であり、１分子当りの平均
水酸基数が2.8〜12.0であり、水酸基含有量は0.05〜20m
eq/g程度である。このようにして得られた水酸基含有液
状ジエン系重合体をポリイソシアネート化合物と反応さ
せて得られるポリウレタン硬化体は機械的強度，伸長性
等に極めて優れている。
は数平均分子量が500〜50000であり、１分子当りの平均
水酸基数が2.8〜12.0であり、水酸基含有量は0.05〜20m
eq/g程度である。このようにして得られた水酸基含有液
状ジエン系重合体をポリイソシアネート化合物と反応さ
せて得られるポリウレタン硬化体は機械的強度，伸長性
等に極めて優れている。
このように、本発明の方法によれば、平均水酸基数が高
くポリウレタン原料等として有効な水酸基含有液状ジエ
ン系重合体を一段の工程で効率良く製造することができ
る。
くポリウレタン原料等として有効な水酸基含有液状ジエ
ン系重合体を一段の工程で効率良く製造することができ
る。
次に本発明を実施例にて詳しく説明する。
実施例１〜５ 攪拌機を備えたステンレス製耐圧容器に第１表に示す各
成分を所定量仕込み、60分で所定の温度に昇温した後、
攪拌下第１表に示す条件にて重合を行なった。
成分を所定量仕込み、60分で所定の温度に昇温した後、
攪拌下第１表に示す条件にて重合を行なった。
次いで、0.1重量部の４−ｔ−ブチルカテコールを含む
２重量部のトルエンを添加して重合を停止した。得られ
た重合生成物を大過剰のメタノール中で再沈殿を３回繰
り返した後、100℃/2mmHgの条件にて２時間軽質低沸点
成分を留去して精製重合体を得た。得られた重合体の物
性を第１表に示す。
２重量部のトルエンを添加して重合を停止した。得られ
た重合生成物を大過剰のメタノール中で再沈殿を３回繰
り返した後、100℃/2mmHgの条件にて２時間軽質低沸点
成分を留去して精製重合体を得た。得られた重合体の物
性を第１表に示す。
比較例１ 攪拌機を備えたステンレス製耐圧容器に1,3−ブタジエ
ン100重量部,50重量％過酸化水素水８重量部および２−
ブタノール100重量部を仕込み、60分間で120℃に昇温し
た後、攪拌下、最高圧力18kg/cm2Ｇの条件で３時間反応
を行なった。
ン100重量部,50重量％過酸化水素水８重量部および２−
ブタノール100重量部を仕込み、60分間で120℃に昇温し
た後、攪拌下、最高圧力18kg/cm2Ｇの条件で３時間反応
を行なった。
反応終了後、降温，脱圧してから250重量部の水を加
え、分液ロートを用いて振とうした後３時間放置して、
上相（重合体相）を分取した。さらに、下記条件にて、
２段階で残存モノマー，溶媒，軽質分を留去した。
え、分液ロートを用いて振とうした後３時間放置して、
上相（重合体相）を分取した。さらに、下記条件にて、
２段階で残存モノマー，溶媒，軽質分を留去した。
第１段階 60℃/20mmHgにて１時間 第２段階 90℃/2mmHgにて２時間 このようにして得られた水酸基含有液状ポリブタジエン
の物性は下記の如くであった。
の物性は下記の如くであった。
数平均分子量 2800 平均水酸基数 2.2 水酸基含量 0.79meq/g 次いで、攪拌機を取り付けた三ツ口フラスコに上記の液
状ポリブタジエン100重量部，塩化エチレン200重量部お
よび三フッ化ホウ素−ジメチルエーテル錯体0.2重量部
を仕込み、窒素ガス気流中０℃にて３時間反応を行なっ
た。
状ポリブタジエン100重量部，塩化エチレン200重量部お
よび三フッ化ホウ素−ジメチルエーテル錯体0.2重量部
を仕込み、窒素ガス気流中０℃にて３時間反応を行なっ
た。
反応終了後、反応混合物を400重量部のメタノール中に
攪拌しながら徐々に注入し、１時間放置した後、生成物
を分取した。該生成物を減圧下、40℃で乾燥して重合体
を得た。このものの物性は下記の如くであった。
攪拌しながら徐々に注入し、１時間放置した後、生成物
を分取した。該生成物を減圧下、40℃で乾燥して重合体
を得た。このものの物性は下記の如くであった。
数平均分子量 4500 平均水酸基数 3.1 水酸基含量 0.68meq/g
Claims (1)
- 【請求項１】ジエン系モノマーの重合を行なうに当た
り、該ジエン系モノマー100重量部に対して2,2′−アゾ
ビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ハイドロキシメ
チル）エチル〕プロピオンアミド｝および／または2,
2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ハイド
ロキシメチル）−２−ハイドロキシエチル〕プロピオン
アミド｝0.1〜100重量部の存在下で重合を行ない、数平
均分子量が500〜50000であり、１分子当りの平均水酸基
数が2.8〜12.0である水酸基含有液状ジエン系重合体を
得ることを特徴とする水酸基含有液状ジエン系重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61015812A JPH075647B2 (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61015812A JPH075647B2 (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174210A JPS62174210A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH075647B2 true JPH075647B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=11899254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61015812A Expired - Lifetime JPH075647B2 (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 水酸基含有液状ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075647B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6951107B2 (ja) * | 2017-04-18 | 2021-10-20 | 株式会社ミツトヨ | 光学式外径測定装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4258148A (en) * | 1977-03-22 | 1981-03-24 | Olin Corporation | Graft copolymers from unsaturated monomers and azo di-ester polyols and polyurethanes prepared therefrom |
| US4094868A (en) * | 1977-03-22 | 1978-06-13 | Olin Corporation | Azo di-ester polyols for graft copolymerization |
| DE2841033A1 (de) * | 1978-09-21 | 1980-04-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung waessriger polymerisatdispersionen |
| DE3118372A1 (de) * | 1981-05-09 | 1982-11-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Emulgierend wirkende azoinitiatoren und ihre verwendung |
| ZA831120B (en) * | 1982-03-04 | 1983-12-28 | Ici Plc | Polymerisation initiators |
| DE3239091A1 (de) * | 1982-10-22 | 1984-04-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung kationischer latices |
| JPS6163643A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-01 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 新規アゾアミド化合物及びその製法 |
-
1986
- 1986-01-29 JP JP61015812A patent/JPH075647B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62174210A (ja) | 1987-07-31 |
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