JPH0749544A - 単分散ハロゲン化銀エマルジョンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）シングルジェット析出を用いて総銀量
に対して０．１〜１５重量％の銀量の水溶性銀塩溶液
を、親水性コロイド中に水溶性ハロゲン化物塩溶液を
１．０〜２．０のｐＣｌでかつ８０℃以下の温度で含有
する反応容器に添加することによって、ハロゲン化銀核
を形成する工程と、（ｂ）前記ハロゲン化銀核を少なく
とも６分間８０℃以下の温度でかつの１．５〜３．０の
ｐＣｌでオストワルド熟成によって種結晶へと安定化さ
せる工程と、（ｃ）前記種結晶を、３０〜７０％モルの
一定塩化物イオン過剰状態でかつ８０℃以下の温度で銀
塩溶液及びハロゲン化物塩溶液のダブルジェット析出に
よって成長させる工程とを包含することを特徴とする単
分散ハロゲン化銀粒子エマルジョンの調製方法。 【効果】 容易に平均粒子サイズと粒子サイズ分布が制
御された単分散ハロゲン化銀粒子エマルジョンを提供す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単分散ハロゲン化銀エ
マルジョンの調製方法に関する。より詳しくは、本発明
は、ゼラチン溶液中でのハロゲン化銀結晶のシングルジ
ェット核形成及びダブルジェット成長の手段によるのハ
ロゲン化銀エマルジョンの調製方法に関する。本発明の
方法により得られるハロゲン化銀エマルジョンは主に塩
化銀から構成される。

【０００２】

【従来の技術及び課題】ハロゲン化銀粒子の形成は核形
成工程と結晶成長工程の主に２工程を含有する。ある析
出条件下で、更に２つの工程、オストワルド熟成及び再
結晶を行うことができる。

【０００３】Ｔ．Ｈ．ジェームス（Ｊａｍｅｓ）「写真
工程の理論」、第４編、マクミラン出版（Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ・Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）社、ニューヨークに開
示されているように、全く新しい結晶を作る場合には、
核形成工程は結晶の数の人口爆発のような工程である。
結晶成長工程は既に存在する結晶にハロゲン化銀の新し
い層を付加することを表している。オストワルド熟成は
主により高温で、ハロゲン化銀溶媒の存在時に起こり、
ここでは幅広い粒子サイズ分布である。これらの条件下
で、小さい結晶は溶解し、大きい結晶は更に大きく成長
する強い傾向を示す。再結晶は結晶組成を変化させる工
程である。異なった結晶組成が存在する場合には中間的
組成の固溶体の形成が熱力学的に支援されるために、こ
の再結晶が生じる。再結晶工程はハロゲン化銀溶媒が存
在する場合には、いくらかのイオンがエマルジョンに溶
解し拡散して中間的組成の混合結晶相を形成するので、
より迅速に進む。

【０００４】ハロゲン化銀粒子は種々の常套の技術を用
いて析出させても良い。写真産業で幅広く用いられてい
る最も一般的な技術はシングルジェット法とダブルジェ
ット法である。

【０００５】シングルジェット法では硝酸銀溶液をハロ
ゲン化物の保護コロイド（通常はゼラチン）溶液を入れ
た反応容器に添加する。この方法では、溶液中のハロゲ
ン化物の含有量が変化しこれがハロゲン化銀粒子の形成
を決定するので、形成されるハロゲン化銀粒子は形状及
び大きさの異なった種の混合物である。この工程は通
常、格子欠陥が少なく、速度の改良に有用であるが、粒
子サイズの不均一な幅広い分布の結晶を形成する。

【０００６】ダブルジェット法では銀塩の水溶液とハロ
ゲン化物塩の水溶液を分散媒体（通常はゼラチン）を入
れた反応容器中に同時に添加する。ダブルジェット析出
法は例えば、英国特許第１，０２７，１４６号、１，３
０２，４０５号、米国特許第３，８０１，３２６号、
４，０４６，３７６号、３，７９０，３８６号、３，８
９７，９３５号、４，１４７，５５１号、及び４，１７
１，２２４号に記載されている。ダブルジェット法では
形成されるハロゲン化銀粒子の大きさを反応温度、銀と
水素の濃度（ｐＡｇ及びｐＨ）、反応物及び含有量の相
対的な混合均一性、添加の流速、ゼラチン溶液中に存在
する溶媒の種類と含有量の統合によって制御することが
できる。

【０００７】更に、前述のような粒子サイズに影響する
因子を考慮しながら、調整された（ｂａｌａｎｃｅｄ）
ダブルジェット法により狭いサイズ分布を有する単分散
粒子のハロゲン化銀エマルジョンの調製を行わねばなら
ない。

【０００８】ハロゲン化銀エマルジョンの平均粒子サイ
ズ及びサイズ分布にこのようなパラメーターが影響する
ことについて開示した文献は以下に見ることができる： （１）Ｉ．Ｈ．ロイブナ−（Ｌｅｕｂｎｅｒ）、「ダブ
ルジェット析出でのハロゲン化銀結晶の形成：ＡｇＣ
ｌ」、ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）、第２９巻、１９８５年６月 （２）Ｒ．Ｗ．ストロング（Ｓｔｒｏｎｇ）、とＪ．
Ｓ．ウェイ（Ｗｅｙ）「ゼラチン溶液中でのＡｇＣｌ結
晶の成長」、フォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２３
巻、１９７９年６月 （３）Ｄ．Ｆ．シアオ（Ｓｈｉａｏ）「ゼラチン溶液中
で成長するハロゲン化銀微細結晶の力学的モデリン
グ」、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング、第２４巻、１９８０年５月 （４）Ｉ．Ｈ．ロイブナ−「ハロゲン化銀エマルジョン
の結晶サイズ分布を制御する為の新規な析出技術」ジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
４巻、１９９０年５月 （５）Ｉ．Ｈ．ロイブナ−「オストワルド熟成剤存在時
の核形成」ジャーナル・オブ・イメージング・サイエン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ）、第３１巻、１９８９年４月 （６）Ｉ．Ｈ．ロイブナ−「成長抑制剤存在時の核形
成」ジャーナル・オブ・クリスタル・グロウス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）、第
８４巻、１９８９年、第４９６〜５０２頁 （７）Ｉ．Ｈ．ロイブナ−「力学的に制御され拡散制御
された成長条件下での結晶形成」ジャーナル・オブ・フ
ィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｙ
ｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第９１巻、１９８
７年。

【０００９】（１）によれば、ダブルジェット析出での
塩化銀結晶の核形成は反応物添加速度と溶解度、ｐＡｇ
及び温度の関数であり、安定な核数は添加速度が増加す
ると増加するが、溶解度及び温度が増加すると減少す
る。文献（２）、（３）、及び（４）はダブルジェット
析出においてハロゲン化銀粒子の成長に影響するパラメ
ーター、例えば、核サイズ、温度、ｐＣｌ及び形成され
た粒子の再溶解について記載している。ハロゲン化銀溶
媒によって促進されるオストワルド熟成の効果、及び結
晶成長抑制剤の効果についても文献（５）及び（６）に
開示されている。

【００１０】狭い粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀
エマルジョンを調製する方法はヨーロッパ特許第１７
４，０１８号に記載されており、ここでは調整されたダ
ブルジェット添加によって行われた単分散種結晶の、ゼ
ラチンアルカリ金属ハロゲン化物溶液への添加を、シン
グルジェット添加による硝酸銀溶液の添加の前に行う。
粒子サイズは均一で予測可能であり、種結晶のサイズ、
数、及び分布によって、及び処理中に添加する銀の総量
によって制御される。

【００１１】米国特許第４，５３９，２９０号はダブル
ジェット析出用の処理及び装置について開示しており、
ここでは銀塩を含有する溶液とハロゲン化物塩を含有す
る溶液を反応容器内の規定の第１の混合ゾーンで混合す
る。この処理は銀塩溶液とハロゲン化物塩溶液をそれぞ
れ選択的に第１の混合ゾーン中の実質的に同じ地点に、
予め規定された体積のパルスで、それぞれのパルス間は
予め規定された間隔を空けて導入することを特徴とす
る。

【００１２】米国特許第４，８７９，２０８号は均一な
ハロゲン化銀組成とサイズ分布を有するハロゲン化銀エ
マルジョンを調製する方法を開示しており、これは、ハ
ロゲン化銀粒子を成長させる保護コロイドの水溶液を含
有した反応容器の外側にミキサーを取り付け、ミキサー
中に硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液を充填
し、ミキサー内で２つの溶液を撹拌してハロゲン化銀の
微粒子を形成し、直ちにこの微粒子を反応容器中に導入
ことを包含している。ＷＯ ９０／１４６２号は類似の
方法を開示し、ここではハロゲン化銀粒子の核形成を反
応容器内で行っている。前記方法の更なる改良及び変更
は米国特許第５，１０４，７８５号、ヨーロッパ特許第
３７４，８５３号、及び米国特許５，０３５，９９１号
に開示されている。米国特許第５，１０４，７８５号で
は、ハロゲン化銀粒子の核形成と成長を共に反応容器内
で行い、ハロゲン化銀の微粒子の形成をミキサーに供給
される溶液の流速とミキサーの回転速度によって制御し
ている。ヨーロッパ特許第３７４，８５３号ではミキサ
ー内の保護コロイド溶液の温度を４０℃以下に保ち、保
護コロイドは４０，０００以下の分子量を有するゼラチ
ンである。米国特許第５，０３５，９９１号では、制御
工程が更にミキサー内又は反応容器内の銀イオンポテン
シャルを測定することを包含している。米国特許第５，
００４，６７９号では、保護コロイドの添加を水溶性銀
又はハロゲン化物溶液と共に、又は独立して行ってい
る。

【００１３】米国特許第５，１０４，７８６はより若い
核の形成が以前の結晶の存在による影響を受けないよう
な均一な核形成条件を達成する方法について開示してい
る。この核形成は先に核形成された粒子と再混合するこ
となくプラグ−フロ−（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）工程を用
いて行われる。プラグ−フロ−工程は核形成が完了する
まで行い、次いで核形成された粒子を混合容器に移しこ
こで粒子を熟成及び成長させる。この方法は核形成中に
ミキサ中に逆流が生じる前述の米国特許第４，８７９，
２０８号に記載された方法の改良を示している。

【００１４】米国特許第４，３３９，５３２号は、圧倒
的に塩化銀で構成された種エマルジョン存在中で、実質
的に前記種エマルジョンの塩化銀が再溶解せずかつ実質
的に更なる粒子が形成されない条件下（すなわち、７〜
９のｐＡｇ）でハロゲン化銀を析出させることによっ
て、均一な特性と比較的高い結晶無秩序性を有する粒子
を含有する単分散ネガ型感光性ハロゲン化銀エマルジョ
ンを調製する方法を記載している。

【００１５】米国特許第４，２４２，４４５号では、狭
い範囲の粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀エマルジ
ョンを得る方法を開示している。これは粒子形成の初期
段階でハロゲン化銀結晶の核形成を完了し、粒子成長期
に新たな核が殆ど形成されないように無機塩の水溶液の
濃度を増加させることからなる。

【００１６】ヨーロッパ特許第１６５，５７６号は単分
散ハロゲン化銀エマルジョンの形成方法を開示し、ここ
では第１段階で０〜５モル％のヨウ化物を有するハロゲ
ン化銀の多分散ハロゲン化銀核を−０．７〜２．０のｐ
Ｂｒで形成し、第２段階で単分散ハロゲン化銀種をハロ
ゲン化銀溶媒とハロゲン化銀核の存在中で熟成すること
によって形成し、第３段階でハロゲン化銀種を銀塩溶液
とハロゲン化物塩溶液を添加することによって成長させ
る。

【００１７】米国特許第４，２６９，９２７号はドーパ
ントとしてカドミウム、鉛、及び亜鉛の群中から選択さ
れる少なくとも１つの金属を含有する高塩素化ハロゲン
化銀エマルジョンを開示している。単分散ハロゲン化銀
エマルジョンを得るためにはダブルジェット法がシング
ルジェット法よりも特に好ましい。

【００１８】前述したように、予め決められた平均粒子
サイズと粒子サイズ分布を有する単分散ハロゲン化銀エ
マルジョンのダブルジェット法による調製は多くのパラ
メーターの制御を要する。これは高価で複雑な制御装置
を必要とする。

【００１９】本発明の特徴は、平均粒子サイズと粒子サ
イズ分布を主に処理の初期の段階で析出させ安定化させ
る種結晶の数を制御することで単分散ハロゲン化銀エマ
ルジョンを得る方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）シングル
ジェット析出を用いて総銀量に対して０．１〜１５重量
％の銀量の水溶性銀塩溶液を、親水性コロイド中に水溶
性ハロゲン化物塩溶液を１．０〜２．０のｐＣｌでかつ
８０℃以下の温度で含有する反応容器に添加することに
よって、ハロゲン化銀核を形成する工程と、（ｂ）前記
ハロゲン化銀核を少なくとも６分間８０℃以下の温度で
かつの１．５〜３．０のｐＣｌでオストワルド熟成によ
って種結晶へと安定化させる工程と、（ｃ）前記種結晶
を、３０〜７０％モルの一定塩化物イオン過剰状態でか
つ８０℃以下の温度で銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液
のダブルジェット析出によって成長させる工程とを包含
することを特徴とする単分散ハロゲン化銀粒子エマルジ
ョンの調製方法に関する。

【００２１】本発明によれば、ハロゲン化銀核の形成を
行う核形成工程（ａ）は、反応容器中でシングルジェッ
ト法により行われる。

【００２２】反応容器は水溶性ハロゲン化物塩の水溶液
と混合した親水性コロイドの水溶液を含有している。こ
のハロゲン化物塩溶液は総ハロゲン化物塩の５０％モル
以上が水溶性塩化物塩からなり、残りの成分は臭化物又
はヨウ化物の溶解性塩からなる。好ましくはヨウ化物の
溶解性塩は総ハロゲン化物塩の１％モル以下を占める。
本発明の好ましい実施態様によれば、ハロゲン化物塩溶
液は９０％モル以上の水溶性塩化物塩を含有し、より好
ましくは、実質的に水溶性塩化物塩から構成される。
「実質的に塩化物塩から構成される」という用語はハロ
ゲン化物塩溶液が９９％以上の塩化物塩を含有すること
を意味する。好ましくは、析出の開始時に得られる溶液
のｐＣｌは１．３〜１．６の範囲である。ｐＨは１．０
〜３．０、好ましくは約２．０の値を有するように調整
され、親水性コロイドの抑制作用を減少させる。

【００２３】硝酸銀水溶液を３０秒〜５分間、好ましく
は３０秒〜２分間で反応容器に添加する。核形成工程に
おいて添加される銀の量は添加される総銀量の０．１〜
１５％モル、好ましくは０．５〜１０％モル、より好ま
しくは０．６〜８％モルの範囲である。硝酸銀水溶液の
添加の際にｐＣｌは増加する。核形成工程終了時のｐＣ
ｌ値は１．５〜２．３の範囲であり、これが粒子サイズ
分布の最良の制御を提供する。

【００２４】ハロゲン化銀の新しい核の形成を実質的に
止める場合に核形成工程が終了する。ハロゲン化銀核の
数は核形成工程時に添加した銀の量に正比例する。

【００２５】本発明の工程（ｂ）において、核形成工程
中に得られるハロゲン化銀の核は１〜６分間、好ましく
は６〜２０分間、より好ましくは６〜１０分間、一定の
ｐＣｌ（核形成のｐＣｌ値に相当する）でオストワルド
熟成によって安定化させる。オストワルド熟成による安
定化の際に、限界値以下の粒子サイズを有する粒子は溶
解し、このように形成された銀及びハロゲン化物イオン
は拡散作用を起こして次に大きな結晶上に析出する。安
定化工程の際に得られる種の平均粒子サイズは温度とエ
マルジョンのハロゲン化物イオンの含有量に影響され
る。過剰のハロゲン化物イオンの存在下で形成温度を８
０℃以下に保持した場合には、０．０５〜０．１５μｍ
の平均粒子サイズと１５％以下の分散率を有するハロゲ
ン化銀エマルジョンが得られる。「分散率」は以下の式
により表される。

【数１】 式中、ＳＤはは標準偏差でありＡＧＳは平均粒子サイズ
である。特に平均粒子サイズは核形成中に形成されるハ
ロゲン化銀核の数（即ち、核形成工程で用いられる銀の
割合）と形成温度に依存する。同じ析出核数にたいし
て、作用温度の増加は平均粒子サイズの増加につなが
り、一定温度で核形成工程中の析出した銀の割合の増加
は平均粒子サイズの減少につながる。ハロゲン化銀種の
平均粒子径サイズは前述の両方のパラメーターを変更す
ることによって予め決定することができるが、平均粒子
サイズ分布は請求範囲内ではこれらのパラメーターの変
更による影響を受けない。更に同じ平均粒子サイズと標
準偏差（例えばそれぞれ、０．４５μｍ及び０．０５）
が異なった温度と異なったハロゲン化銀核の割合で得る
ことができる（例えば、５０℃で１．２５％の核形成銀
と、７１℃で７．５％の核形成銀）。

【００２６】次の成長工程（ｃ）はダブルジェット法に
より安定化したハロゲン化銀種上に銀及びハロゲン化物
イオンを析出させることによって行われる。ダブルジェ
ット析出は反応容器に銀塩溶液とハロゲン化物塩溶液を
添加することによって行われる。ハロゲン化物塩溶液は
総ハロゲン化物塩の５０％モル以上が水溶性塩化物塩か
らなり、残りの成分は臭化物又はヨウ化物の溶解性塩か
らなる。好ましくはヨウ化物の溶解性塩は総ハロゲン化
物塩の１％モル以下を占める。本発明の好ましい実施態
様によれば、ハロゲン化物塩溶液は９０％モル以上の水
溶性塩化物塩を含有し、より好ましくは、実質的に水溶
性塩化物塩から構成される。「実質的に塩化物塩から構
成される」という用語はハロゲン化物塩溶液が９９％以
上の塩化物塩を含有することを意味する。溶液の添加は
ｐＣｌを一定に保持するように調整される。過剰のハロ
ゲン化物イオン及び温度を、それぞれ３０〜７０％、好
ましくは４０〜６０％の範囲、及び４０〜８０℃の範囲
に一定に保持する。添加の流速は一定でもよく、加速さ
せてもよい。本発明の好ましい実施態様によれば、銀及
びハロゲン化物の添加は２次傾斜スターティング（ｑｕ
ａｄｒａｔｉｃ ｒａｍｐ ｓｔａｒｔｉｎｇ）によっ
て約５〜１０ｍｌ／分から約１４０〜１６０ｍｌ／分へ
と加速された流速を用いて行われる。

【００２７】本発明の方法から得られるハロゲン化銀エ
マルジョンは親水性コロイド中への塩化銀、塩化臭化
銀、及び塩化ヨウ化臭化銀の微分散体である。好ましく
は、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は本質的にヨウ化
銀のない、総ハロゲン化銀粒子の少なくとも５０％、よ
り好ましくは少なくとも８０モル％が塩化銀である塩化
臭化銀である。「本質的にヨウ化銀のない」という用語
はヨウ化銀含有量が１モル％以下であることを意味す
る。本発明の方法で得られるハロゲン化銀粒子の好まし
いハロゲン組成は本質的にヨウ化銀及び臭化銀のない塩
化銀である。

【００２８】親水性コロイドのような写真に用いられる
常套の親水性ポリマーを有効に使用することができ、こ
れには、例えばゼラチン、アシレート化ゼラチン、グラ
フトゼラチン等のゼラチン誘導体、アルブミン、アラビ
アゴム、寒天、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド等の合成樹脂がある。

【００２９】ハロゲン化銀粒子は規則的な結晶形、例え
ば立方晶、８面体、１４面体又は斜方１２面体を有する
ものでもよく、無規則な結晶傾斜、例えば球状、又は板
状を有するものでもよく、又は複合結晶傾斜を有するも
のであってもよい。これらは異なった結晶傾斜を有する
粒子の混合物から構成される。ハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズは約０．２〜約２μｍ、好ましくは０．３〜
１μｍの範囲である。ハロゲン化銀エマルジョン狭い粒
子サイズ分布を有する。前述の数式（１）で得られた分
散率は１５％以下、好ましくは１０％以下である。

【００３０】エマルジョンはリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
６４３，ＩＩＩ及びＩＶ，１９７８年１２月に記載され
ているように化学的及び光学的に感応性でありうる。特
に、ハロゲン化銀エマルジョンを化学的に、硫黄増感剤
（例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等）、活性又は不活性セレン増感剤、減感剤（例えば錫
塩、ポリアミン等）、貴金属増感剤（例えば金増感剤、
特にカリウム金チオシアネート、カリウムクロロ金酸塩
等）、又は例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等
の水溶性塩の増感剤（特にアンモミウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネート、及びナトリウムクロ
ロパラジト（ｐａｌｌａｄｉｔｅ）等）で、これらを単
独で又は適当に組み合わせて使用して感応させてもよ
い。

【００３１】更に、ハロゲン化銀を所望の範囲の電磁波
スペクトルで光学的に感応させてもよい。本発明のスペ
クトル感応方法は特に限定されない。例えば、光感応は
光増感剤（例えば、シアニン染料、メロシアニン染料、
シアニン及びメロシアニン錯体染料、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、及びストレ
プトシアニン染料）を単独又は組み合わせて用いること
によって実現しても良い。特に有用な光増感剤はベンズ
オキサゾール−、ベンズイミダゾール−及びベンゾチア
ゾール−カルボシアニンタイプの染料である。

【００３２】最近、赤外の範囲の電磁波スペクトルを放
射する半導体レーザーダイオードを用いた情報記録装置
が開発され、これは同領域に感応するハロゲン化銀写真
要素を必要とする。前記装置の例は、ヘリウム−ネオン
又はアルゴンレーザーのような常套のガズレーザーに比
べて非常に長い操作寿命を有しより安価で小型のレーザ
ーダイオードを用いたレーザースキャナーである。レー
ザーダイオードを用いたレーザースキャナーと共に使用
するハロゲン化銀写真要素は電磁波スペクトルの赤外部
分に感応する必要がある。本発明の方法で得られたハロ
ゲン化銀エマルジョンは特に赤外ハロゲン化銀写真材料
を調製するのに有用である。ハロゲン化銀エマルジョン
を電磁波スペクトルの赤外範囲で感応可能にする染料は
長年にわたって公知である。対称又は非対称メロシアニ
ン染料及びシアニン染料、特に環部分の間に長い架橋基
を有するものが長年ハロゲン化銀を赤外で感応させるの
に使用され、ここで染料の助色団部分はレピジン、キノ
リン、ナフトチアゾール、ベンゾチアゾール、等であ
る。ヘテロ環をメチン鎖中に導入して染料分子の安定性
及び剛直性を増強することもできる。米国特許第３，６
１９，１５４号、３，６８２，６３０号、２，８９５，
９５５号、３，４８２，９７８号、３，７５８，４６１
号及び２，７３４，９００号、及び英国特許第１，１９
２，２３４号及び１，１８８，７８４号はハロゲン化銀
を電磁波スペクトルの赤外範囲の部分に感応させる公知
の種類の染料を開示している。米国特許第４，３６２，
８００号は無機の光導電体を赤外で感応させる染料を開
示しており、これらの染料もハロゲン化銀用の有効な増
感剤である。赤外感応性染料はハロゲン化銀写真エマル
ジョン内に銀１モルに対して５×１０^-7ｍｏｌ〜５×１
０^-3ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-3
ｍｏｌ、より好ましくは２×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-4
ｍｏｌの含有量で導入される。

【００３３】スペクトル増感染料に加えて特定の有機化
合物をハロゲン化銀写真材料に添加することがひと桁以
上の大きさでエマルジョンのスペクトル増感速度をを増
加させることも公知である。これは超増感効果として公
知である。通常知られている赤外感応ハロゲン化銀エマ
ルジョンの超増感用有機化合物としては、例えば米国特
許第２，８７５，０５８号及び３，６９５，８８８号に
記載されているようなトリアジン誘導体、米国特許第
３，４５７，０７８号に記載されているようなメルカプ
ト化合物、米国特許第３，４５８，３１８号に記載され
ているようなチオ尿素化合物、米国特許第３，６１５，
６３２号に記載されているようなピリミジン誘導体、米
国特許第４，０１１，０８３号に記載されているような
アザインデン化合物、米国特許第４，５７８，３４７号
に記載されているようなトリアリール化合物、米国特許
第４，５９６，７６７号に記載されているようなチアゾ
リウム及びオキサゾリウム塩、及び米国特許第４，６０
３，１０４号に記載されているような超増感剤と米国特
許第４，７８０，４０４号に記載されているようなチア
トリアゾール類との組み合わせが挙げられる。

【００３４】赤外感応染料は直接エマルジョン中に分散
することができる。また、これらをまず適当な溶媒（例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン又はこれらの混合物）
中に溶解して溶液としてこれらをエマルジョンに添加し
ても良い。赤外感応染料を写真エマルジョンに添加する
方法は例えば米国特許第３，４６９，９８７号、３，６
７６，１４７号、３，８２２，１３５号、４，１９９，
３６０号、及び米国特許第２，９１２，３４３号、３，
３４２，６０５号、２，９９６，２８７号及び３，４２
９，８３５号に記載されている。前述の赤外感応染料を
前記ハロゲン化銀エマルジョン中に均一に分散した後に
適当な支持体上に被覆形成しても良い。もちろん、この
分散操作はハロゲン化銀エマルジョン調製のいかなる段
階で実施されても良い。

【００３５】本発明の複数層のカラー写真要素は青感応
ハロゲン化銀エマルジョン層、緑感応ハロゲン化銀エマ
ルジョン層及び赤感応ハロゲン化銀エマルジョン層を含
有する複数層のカラー銀写真要素によって代表される。
それぞれの層は与えられた可視スペクトル範囲に感応す
る単一のエマルジョン層又は複数のエマルジョン補助層
から構成することができる。複数層材料が複数の青、
緑、又は赤の補助層を含有する場合には、比較的早い補
助層と比較的遅い補助層のいずれの場合もありうる。

【００３６】本発明の好ましい実施態様によれば、本発
明の方法で得られるハロゲン化銀エマルジョンは、例え
ば米国特許第４，６１９，８９２号に記載されている
（この記載をここに挿入する）ハロゲン化銀写真要素の
ような赤外感応性ハロゲン化銀写真要素に使用すること
ができる。より好ましくは本発明で使用される赤外感応
性ハロゲン化銀カラー写真要素は全てのハロゲン化銀エ
マルジョン層が電磁波スペクトルの異なった赤外範囲に
感応するものである。支持体に対するこれらの層の順
序、層中でのエマルジョン感光性の差及びそれぞれの層
の感光性、コントラスト及びＤ−ｍａｘは前記米国特許
第４，６１９，８９２号に記載されているものが好まし
い。

【００３７】好適なカラーカップラーは拡散防止基、例
えば約８〜３２個の炭素原子の疎水性有機残基がカップ
ラー分子の非分裂位置（ｎｏｎ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ−
ｏｆｆ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に導入されたカップラーか
ら選択されるのが好ましい。このような残基は「バラス
ト基」と呼ばれる。このバラスト基はカップラー核に直
接又はイミノ、エーテル、カルボンアミド、スルホンア
ミド、ウレイド、エステル、イミド、カルバモイル、ス
ルファモイル結合を通じて結合される。好適なバラスト
基の例は米国特許第３，８９２，５７２号に記載されて
いる。

【００３８】カップラーをハロゲン化銀エマルジョン層
中に分散するために、当業者に公知のオイル分散法にお
ける常套のカップラーを用いることができる。例えば米
国特許第２，３２２，０２７号、２，８０１，１７０
号、２，８０１，１７１号及び２，９９１，１７７号に
記載されている前記方法は、カップラーを水非混和性高
沸点有機溶媒（「オイル」）中に溶解し、次いでこのよ
うな溶液を親水性コロイドバインダー中に０．１〜１の
範囲、好ましくは０．１５〜０．３μｍの範囲の平均サ
イズを有する液滴の形成条件下で機械的に分散すること
からなる。他の種類のバインダーを使用することもでき
るが、好ましいコロイド状バインダーはゼラチンであ
る。

【００３９】前記非拡散性カップラーを感光性ハロゲン
化銀エマルジョン層又はこれに隣接する非感光性層中に
導入する。露光及びカラー現像時に前記カップラーはハ
ロゲン化銀エマルジョン層が感応する光の色を補足する
色を提供する。次に、少なくとも１つの非拡散性シアン
画像形成カラーカップラー（一般的にフェノール又はα
−ナフトール化合物）を赤感応性ハロゲン化銀エマルジ
ョン層と組み合わせ、少なくとも１つの非拡散性マゼン
ダ画像形成カラーカップラー（一般的に５−ピラゾロン
又はピラゾロ−トリアゾール化合物）を緑感応性ハロゲ
ン化銀エマルジョン層と組み合わせ、少なくとも１つの
非拡散性黄色画像形成カラーカップラー（一般的にアシ
ルアセトアニリド化合物）を青感応性ハロゲン化銀エマ
ルジョン層と組み合わせる。

【００４０】複数層カラー材料を赤外線に感応させる場
合には、黄色、マゼンダ、シアン染料形成カラーカップ
ラーをそれぞれ異なった赤外スペクトル範囲に感応する
少なくとも１つのハロゲン化銀エマルジョン層と組み合
わせる。

【００４１】前記カラーカップラーは４価及び／又は２
価のカップラーでもよく、後者はカラー形成により少な
いハロゲン化銀量を要する。公知のごとく、２価のカッ
プラーは４価のカップラーから誘導するので、カップリ
ング位置に２価のカップラーはカップリング反応時に解
離する置換基を有する。本発明で使用しても良い２価の
カップラーとしては実質的に無色のものと着色したもの
（「マスクカップラー」）両方がある。２価のカップラ
ーはカラー現像剤の酸化生成物と反応してもいかなる染
料も形成しない白色カップラーを包含しても良い。２価
のカラーカップラーはカラー現像剤の酸化生成物と反応
して拡散現像抑制化合物を解離することができるＤＩＲ
カップラーを包含してもよい。

【００４２】本発明で使用することができるシアンカッ
プラーの例は米国特許第２，３６９，９２９号、２，４
７４，２９３号、３，５９１，３８３号、２，８９５，
８２６号、３，４５８，３１５号、３，３１１，４７６
号、３，４１９，３９０号、３，４７６，５６３号及び
３，２５３，９２４号及び英国特許第１，２０１，１１
０号に記載されているものから選択することができる。

【００４３】本発明で使用することができるマゼンダン
カップラーの例は米国特許第２，６００，７８８号、
３，５５８，３１９号、３，４６８，６６６号、３，４
１９，３０１号、３，３１１，４７６号、３．２５３，
９２４号及び英国特許第１，２９３，６４０号、１，４
３８，４５９号及び１，４６４，３６１号に記載されて
いるものから選択することができる。

【００４４】本発明で使用することができる黄色カップ
ラーの例は米国特許第３，２６５，５０６号、３，２７
８，６５８号、３，３６９，８５９号、３，５２８，３
２２号、３，４０８，１９４号、３，４１５，６５２号
及び３，２３５，９２４号及びドイツ特許出願第１，９
５６，２８１号、２，１６２，８９９号及び２，２１
３，４６１号及び英国特許第１，２８６，４１１号、
１，０４０，７１０号、１，３０２，３９８号、１，２
０４，６８０号及び１，４２１，１２３号に記載されて
いるものから選択することができる。

【００４５】本発明で使用することができる着色シアン
カップラーは米国特許第３，９３４，８０２号、３，３
８６，３０１号及び２，４３４，２７２号に記載されて
いるものから選択することができる。

【００４６】本発明で使用することができる着色マゼン
ダカップラーは米国特許第２，４３４，２７２号、３，
４７６，５６４号及び３，４７６，５６０号及び英国特
許第１，４６４，３６１号に記載されている着色マゼン
ダカップラーから選択することができる。

【００４７】本発明で使用することができる無色のカッ
プラーは英国特許第８６１，１３８号、９１４，１４５
号及び１，１０９，９６３号及び米国特許第３，５８
０，７２２号に記載されているものから選択することが
できる。

【００４８】本発明で使用することができるＤＩＲカッ
プラー又はＤＩＲカップリング化合物の例は米国特許第
３，１４８，０６２号、３，２２７，５５４号、３，６
１７，２９１号、ドイツ特許出願第Ｓ．Ｎ．２，４１
４，００６号、２，６５９，４１７号、２，５２７，６
５２号、２，７０３，１４５号、及び２，６２６，３１
５号、日本特許出願第３０，５９１／７５及び８２，４
２３／７７及び英国特許第１，１５３，５８７号に記載
されているものがある。

【００４９】本発明で使用することができる非カラー形
成ＤＩＲカップリング化合物の例は米国特許第３，９３
８，９９６号、３，６３２，３４５号、３，６３９，４
１７号、３，２９７，４４５号及び３，９２８，０４１
号、ドイツ特許出願第Ｓ．Ｎ．２，４０５，４４２号、
２，５２３，７０５号、２，４６０，２０２号、２，５
２９，３５０号及び２，４４８，０６３号、日本特許出
願第１Ｓ．Ｎ．４３，５３８／７５号及び１４７，７１
６／７５号及び英国特許第１，４２３，５８８号及び
１，５４２，７０５号に記載されているものがある。

【００５０】ハロゲン化銀写真材料は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー１７６４３，Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ
Ｉ、Ｘ、ＸＩ、及びＸＩＩ、１９７８年１２月に記載さ
れているような他の常套の写真アジュバント、例えば光
沢剤、かぶり防止剤、及び安定化剤、フィルタリング及
び対ハロ（ａｎｔｉｈａｌｏ）染料、硬化剤、被覆助
剤、可塑剤、及び潤滑剤、及び他の補助物質を含有する
ことができる。写真エマルジョンの層及び写真要素の層
は種々のコロイド、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー１７６４３，ＩＸ、１９７８年１２月に記載されてい
るような結合材料を単独又は組み合わせて含有すること
ができる。このコロイドは種々の公知のいかなる写真硬
化剤（例えば、フリーアルデヒド類（米国特許第３，２
３２，７６４号）、アルデヒド解離化合物（米国特許第
２，８７０，０１３号）、ｓ−トリアジン類及びジアジ
ン類（米国特許第３，３２５，２８７号及び３，９９
２，３６６号）、アジリジン類（米国特許第３，２７
１，１７５号）、ビニルスルホン類（米国特許第３，４
９０，９１１号）、カルボジイミド類等）によって部分
的又は全体的に硬化することができる。前述のエマルジ
ョンは種々の支持ベース（セルローストリアセテート、
紙、樹脂被覆紙、ポリエステル等）上にリサーチ・ディ
スクロージャー１７６４３，ＸＶ及びＸＶＩＩ、１９７
８年１２月に記載されているような種々の方法を採用す
ることによって被覆形成することができる。

【００５１】以下の実施例は本発明の請求の方法の更な
る例示を提供するが、限定を意図するものではない。

【００５２】

【実施例】

（比較例）以下の比較例エマルジョンを、ボーン（ｂｏ
ｎｅ）ゼラチン（１）の水溶液を含有する反応容器中へ
の硝酸銀水溶液（３）と塩化ナトリウム水溶液（２）の
一定又は加速流速でのダブルジェット析出によって調製
した。ゼラチン水溶液は１．７５重量％のゼラチンを含
有し、ｐＨ２．０を示した（硝酸の添加で得られた）。
撹拌はミキサー、比較のために、常套の回転撹拌機によ
って行い、不均一な粒子成長を確認した。析出時間及び
温度は変更した。前記溶液の組成は以下のとおりであっ
た。

【００５３】 溶液１ ゼラチン ８０ｇ 脱イオン水（形成用） ４，５７２ｍｌ ｐＨ ２．０ 溶液２ 塩化ナトリウム ３４０ｇ 脱イオン水（形成用） ２，３２０ｍｌ 溶液３ 硝酸銀 ６８０ｇ 脱イオン水（形成用） ２，３２０ｍｌ すべての溶液について作用温度は７１℃であった。

【００５４】１Ａ．溶液１のｐＡｇを溶液２を使用する
ことによって６．７に調節した。これはｐＣｌ１．６に
相当する。次に溶液２及び３を同時に溶液１中に４０分
間にわたって一定流速５８ｍｌ／分で作用させた。溶液
は連続的に中空ロータリーミキサーを用いて撹拌した。
析出後、ｐＨを５．５に調整し、カルバミルゼラチン誘
導体を得られたエマルジョンに添加した。エマルジョン
をｐＨ３．５〜３．６で脱塩して洗浄した。最後にエマ
ルジョンをゼラチンと水に再分散してＡｇ含有量が約１
３重量％でＡｇのゼラチンに対する重量比を１．６６に
した。約０．４５μｍの平均粒子サイズと０．０６５の
標準偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００５５】２Ａ．析出時間が８０分で一定流速が２８
ｍｌ／分である以外は試験１Ａの操作を繰り返した。約
０．５５μｍの平均粒子サイズと０．０９の標準偏差を
有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００５６】３Ａ．初期７ｍｌ／分から最終１６０ｍｌ
／分となる加速流速である以外は試験１Ａの操作を繰り
返した。約０．７２μｍの平均粒子サイズと０．０６の
標準偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００５７】４Ａ．初期２８ｍｌ／分から最終１１８ｍ
ｌ／分となる加速流速である以外は試験３Ａの操作を繰
り返した。約０．４４μｍの平均粒子サイズと０．０９
の標準偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００５８】５Ａ．作用温度が６０℃である以外は試験
１Ａの操作を繰り返した。約０．３７μｍの平均粒子サ
イズと０．０７の標準偏差を有する単分散塩化銀エマル
ジョンを得た。

【００５９】６Ａ．回転撹拌機で通常どおり撹拌する以
外は試験５Ａの操作を繰り返した。約０．３５μｍの平
均粒子サイズと０．１６の標準偏差を有する単分散塩化
銀エマルジョンを得た。

【００６０】（本願発明）以下の本発明のエマルジョン
を、ボーンゼラチンと塩化ナトリウムの水溶液（１）
（１．３７〜１．６４のｐＣｌ値を有する）を含有する
反応容器中への硝酸銀溶液（３）のシングルジェット析
出からなる核形成工程と、硝酸銀溶液（３）と塩化ナト
リウム溶液（２）の初期７ｍｌ／分から１５１．５ｍｌ
／分への加速流速を用いたダブルジェット析出からなる
結晶成長工程とによって調製した。溶液１は硝酸によっ
てｐＨ約２．０に酸性化されていた。撹拌は常套の回転
撹拌機によって行った。核形成工程の硝酸銀量及び形成
温度は変更した。

【００６１】前記溶液の組成は以下のとおりであった。 溶液１ ゼラチン ８０ｇ 塩化ナトリウム ７．９６ｇ 脱イオン水（形成用） ４，６６８ｍｌ ｐＨ ２．０ 溶液２ 塩化ナトリウム ３２２ｇ 脱イオン水（形成用） ２，２０７ｍｌ 溶液３ 硝酸銀 ６８０ｇ 脱イオン水（形成用） ２，２９２ｍｌ すべての溶液について作用温度は７１℃であった。

【００６２】１Ｂ．核形成工程において、１４．５ｍｌ
の溶液３（総銀量の０．６３重量％に相当）を１分間に
わたって溶液１中に降水し、ｐＣｌ値１．６４で１０分
間安定化させた。成長工程では、溶液２及び３を同時に
溶液１中に４０分間にわたって加速流速を用いて添加し
た。析出後、ｐＨを５．５に調整し、カルバミルゼラチ
ン誘導体をエマルジョンに添加した。塩化物過剰を４５
％に保持した。エマルジョンをｐＨ３．５〜３．６で脱
塩して洗浄した。最後にエマルジョンをゼラチンと水に
再分散してＡｇ含有量が約１３重量％でＡｇのゼラチン
に対する重量比を１．６６にした。約０．８０μｍの平
均粒子サイズと０．０５の標準偏差を有する単分散塩化
銀エマルジョンを得た。

【００６３】２Ｂ．核形成工程時の溶液３の量が２１．
５ｍｌ（総銀量の０．９４重量％に相当）でありｐＣｌ
値を１．６２に保持した以外は試験１Ｂの操作を繰り返
した。約０．７１μｍの平均粒子サイズと０．０５の標
準偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００６４】３Ｂ．核形成工程時の溶液３の量が２９ｍ
ｌ（総銀量の１．２５重量％に相当）でありｐＣｌ値を
１．６０に保持した以外は試験１Ｂの操作を繰り返し
た。約０．６４μｍの平均粒子サイズと０．０５の標準
偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００６５】４Ｂ．核形成工程時の溶液３の量が５８ｍ
ｌ（総銀量の２．５重量％に相当）でありｐＣｌ値を
１．５２に保持した以外は試験１Ｂの操作を繰り返し
た。約０．５４μｍの平均粒子サイズと０．０５の標準
偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００６６】５Ｂ．核形成工程時の溶液３の量が１１６
ｍｌ（総銀量の５重量％に相当）でありｐＣｌ値を１．
４９に保持した以外は試験１Ｂの操作を繰り返した。約
０．５２μｍの平均粒子サイズと０．０５の標準偏差を
有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００６７】６Ｂ．核形成工程時の溶液３の量が１４３
ｍｌ（総銀量の６．２５重量％に相当）でありｐＣｌ値
を１．３７に保持した以外は試験１Ｂの操作を繰り返し
た。約０．４６μｍの平均粒子サイズと０．０６の標準
偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００６８】７Ｂ．核形成工程時の溶液３の量が１７２
ｍｌ（総銀量の７．５重量％に相当）でありｐＣｌ値を
１．６０に保持した以外は試験１Ｂの操作を繰り返し
た。約０．４４μｍの平均粒子サイズと０．０６の標準
偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００６９】８Ｂ．形成温度が６０℃であった以外は試
験３Ｂの操作を繰り返した。約０．５７μｍの平均粒子
サイズと０．０６の標準偏差を有する単分散塩化銀エマ
ルジョンを得た。

【００７０】９Ｂ．形成温度が６０℃であった以外は試
験４Ｂの操作を繰り返した。約０．４９μｍの平均粒子
サイズと０．０６の標準偏差を有する単分散塩化銀エマ
ルジョンを得た。

【００７１】１０Ｂ．形成温度が６０℃であった以外は
試験６Ｂの操作を繰り返した。約０．４０μｍの平均粒
子サイズと０．０６の標準偏差を有する単分散塩化銀エ
マルジョンを得た。

【００７２】１１Ｂ．形成温度が５０℃であった以外は
試験３Ｂの操作を繰り返した。約０．４５μｍの平均粒
子サイズと０．０６の標準偏差を有する単分散塩化銀エ
マルジョンを得た。

【００７３】１２Ｂ．形成温度が５０℃であり、ｐＣｌ
値を１．６０に保持した以外は試験４Ｂの操作を繰り返
した。約０．３８μｍの平均粒子サイズと０．０６の標
準偏差を有する単分散塩化銀エマルジョンを得た。

【００７４】（顕微鏡評価）試料の粒子サイズを観察す
るために低温で写真倍率で透過型電子顕微鏡を用いて、
平均粒子サイズ（Ａ．Ｇ．Ｓ）、標準偏差（Ｓｔｄ．Ｄ
ｅｖ）及び分散率（（Ｄ．Ｉ．）、即ち標準偏差と平均
粒子サイズとの割合の１００倍を計算した。以下の表１
及び２はそれぞれ６つの比較例と１２個の本発明のエマ
ルジョンについての前記データを、処理の変更と共に示
した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】本発明の塩化銀エマルジョンは温度、粒子
の核数及び粒子の最終的な大きさに関係なくほぼ一定し
た標準偏差を示している。温度及び核数は最終的な平均
粒子サイズに影響する。特に温度が高く核数が少ないほ
ど大きい粒子サイズが得られる。

【００７８】本発明を好ましい実施態様を参照して特に
詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内で変更及び
改良は有効であると理解されるべきである。

フロントページの続き (72)発明者 ジュゼッペ・ロビリオ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）シングルジェット析出を用いて総
   銀量に対して０．１〜１５重量％の銀量の水溶性銀塩溶
   液を、親水性コロイド中に水溶性ハロゲン化物塩溶液を
   １．０〜２．０のｐＣｌでかつ８０℃以下の温度で含有
   する反応容器に添加することによって、ハロゲン化銀核
   を形成する工程と、 （ｂ）前記ハロゲン化銀核を少なくとも６分間８０℃以
   下の温度でかつ１．５〜３．０のｐＣｌでオストワルド
   熟成によって種結晶へと安定化させる工程と、 （ｃ）前記種結晶を、３０〜７０％モルの一定塩化物イ
   オン過剰状態でかつ８０℃以下の温度で銀塩溶液及びハ
   ロゲン化物の塩溶液のダブルジェット析出によって成長
   させる工程とを包含することを特徴とする単分散ハロゲ
   ン化銀粒子エマルジョンの調製方法。
2. 【請求項２】 親水性コロイド中の前記ハロゲン化物溶
   液は、総ハロゲン化銀塩の５０％モル以上が水溶性塩化
   物塩からなり、残りの成分は臭化物又はヨウ化物の水溶
   性塩からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 親水性コロイド中の前記ハロゲン化物溶
   液は、総ハロゲン化銀塩の９０％モル以上が水溶性塩化
   物塩からなり、残りの成分は臭化物又はヨウ化物の水溶
   性塩からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 親水性コロイド中の前記ハロゲン化物溶
   液は、総ハロゲン化銀塩の約１００％モルが水溶性塩化
   物塩からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 親水性コロイド中の前記ハロゲン化物溶
   液は、総ハロゲン化銀塩の約１％モル以下が水溶性ヨウ
   化物塩からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 親水性コロイド中の前記ハロゲン化物溶
   液は１．３〜１．６の開始ｐＣｌ値を有することを特徴
   とする請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 親水性コロイド中の前記ハロゲン化塩溶
   液は１．０〜３．０のｐＨ値を有することを特徴とする
   請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 前記銀塩溶液の添加を３０秒〜５分間で
   行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 前記銀塩溶液の添加を３０秒〜２分間で
   行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 核形成工程の際に総銀量の０．５〜１
    ０％モルの銀量を添加することを特徴とする請求項１記
    載の方法。
11. 【請求項１１】 核形成工程の際にｐＣｌ値が１．５〜
    ２．３の範囲に増加することを特徴とする請求項１記載
    の方法。
12. 【請求項１２】 前記安定化工程は１．５〜２．３のｐ
    Ｃｌ値で６〜２０分間行うことを特徴とする請求項１記
    載の方法。
13. 【請求項１３】 前記安定化工程終了時に０．０５〜
    ０．１５μｍの平均粒子サイズと１５％以下の分散率を
    有するハロゲン化銀種が得られることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記成長工程は、約５〜１０ｍｌ／分
    から約１４０〜１６０ｍｌ／分へと加速された銀及びハ
    ロゲン化物塩溶液のスターティング流速を有する調整ダ
    ブルジェット析出を用いて行われることを特徴とする請
    求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記一定の塩化物過剰が４０〜６０％
    モルの範囲であることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 成長工程の前記ハロゲン化物溶液は総
    ハロゲン化銀塩の５０％モル以上が水溶性塩化物塩から
    なり、残りの成分は臭化物又はヨウ化物の水溶性塩から
    なることを特徴とする請求項１記載の方法。
17. 【請求項１７】 成長工程の前記ハロゲン化物溶液は総
    ハロゲン化銀塩の９０％モル以上が水溶性塩化物塩から
    なり、残りの成分は臭化物又はヨウ化物の水溶性塩から
    なることを特徴とする請求項１記載の方法。
18. 【請求項１８】 成長工程の前記ハロゲン化物溶液は総
    ハロゲン化銀塩の約１００％モルが水溶性塩化物塩から
    なることを特徴とする請求項１記載の方法。
19. 【請求項１９】 成長工程の前記ハロゲン化物溶液は総
    ハロゲン化銀塩の約１％モル以下が水溶性ヨウ化物塩か
    らなることを特徴とする請求項１記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記単分散ハロゲン化銀エマルジョン
    が本質的にヨウ化銀のない塩化−臭化銀エマルジョンで
    あることを特徴とする前記請求項のいずれか記載の方
    法。
21. 【請求項２１】 前記単分散ハロゲン化銀エマルジョン
    が本質的にヨウ化銀及び臭化銀のない塩化銀エマルジョ
    ンであることを特徴とする前記請求項のいずれか記載の
    方法。
22. 【請求項２２】 前記単分散ハロゲン化銀エマルジョン
    が０．３〜１μｍの平均ハロゲン化銀粒子サイズと１５
    ％以下の分散率を有することを特徴とする前記請求項の
    いずれか記載の方法。
23. 【請求項２３】 電磁波の赤外部分に感応する少なくと
    も１つのハロゲン化銀エマルジョン層を含有するハロゲ
    ン化銀カラー写真材料であって、前記ハロゲン化銀エマ
    ルジョン層は前記請求項のいずれか記載の方法で得ら
    れ、かつ０．３〜１μｍの平均ハロゲン化銀粒子サイズ
    と１５％以下の分散率を有する本質的にヨウ化銀及び臭
    化銀のない塩化銀エマルジョンを含有するハロゲン化銀
    カラー写真材料。