JPH0789200B2

JPH0789200B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0789200B2
Application number: JP63217274A
Authority: JP
Inventors: 光雄斎藤; 茂治占部
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH01158426A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はハロゲン化銀（以後、AgXと記す）乳剤の製造
方法に関する。

（先行技術とその問題点）平行双晶面を含む平板状AgX粒子のその写真特性は特開
昭63−11928号に記載の如く、優れているが、従来知ら
れている平板状粒子の製造方法で製造すると、平板状粒
子以外に、非平行双晶面を２枚以上有する粒子や単一双
晶粒子が混入し、平板状粒子のみを全粒子の投影面積の
95％以上にすることができたかつた。

このような低い割合でも、非平板状粒子が混入すると、
画質を劣化させる為に問題であつた。

特に粒子サイド分布の狭い単分散平板状粒子からなるAg
X写真感光材料ではその画質が良好な為、このような低
い割合でも、非平板状粒子が混入することは問題であつ
た。

従来の平板状粒子の製造法については、特開昭58−1139
26号、同58−113927号、同58−113928号、同62−157024
号の記載を参考にすることができるが、この問題を解決
する方法については述べられていない。

（発明の目的）本発明の目的はまず第１に、非平板粒子の混入比率の少
ない、平板状AgX粒子からなるAgX乳剤の製造方法を提供
することにある。

第２の目的は、非平板粒子の混入比率の少ない、主表面
の形状が六角形状の単分散平板状AgX粒子からなるAgX乳
剤の製造方法を提供することにある。

（発明の開示）このような目的は、下記の本発明によつて達成された。

すなわち、本発明は、AgX粒子の核形成及びそれに引き
続いてオストワルド熟成をするか、または核形成オスト
ワルド熟成、粒子成長の順に経ることによつて平行双晶
面を含む平板状AgX粒子を含有したAgX乳剤を製造する方
法であり、分散媒が低分子量ゼラチンでありかつpBr1.0
〜2.5の条件下で核形成することを特徴とするAgX乳剤の
製造方法である。

（発明の具体的構成）本発明のAgX乳剤の製造方法は、AgX粒子の核形成に続い
てオストワルド熟成工程を経る。好ましくはオストワル
ド熟成後に粒子成長工程を経る。この方法は、特開昭51
−39027号、同63−11928号に記載されている。

１）核形成このような製造方法において、核形成は低分子量ゼラチ
ンを分散媒とし、pBr1.0〜2.5の条件下で核形成する。

この場合の低分子量ゼラチンの分子量は７万以下、好ま
しくは、500〜６万、より好ましくは1000〜４万であ
る。

平均分子量が７万以上では、本発明の効果（全AgX粒子
の投影面積の95％以上が六角形状平板粒子となる）が少
なくなる。平均分子量が500以下ではゼラチンの製造
上、難点がある。

分散媒の50重量％以上好ましくは70重量％以上が低分子
量ゼラチンであることが好ましい。

分散媒の濃度は0.05〜５重量％を用いることができるが
0.05〜1.6重量％の低濃度域が特に有効である。その理
由は、特開昭63−11928号にも記してあるように、低Br^-
濃度下で双晶面形成頻度を高くすることができ、本発明
の効果を大きくすることができる為である。

ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが
用いられるが、その他酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチ
ンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。

核形成時に双晶面が形成される頻度は、種々の過飽和因
子（核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Br^-濃度、撹拌回転
数、添加するハロゲン化アルカリ水溶液中のI^-含量、ハ
ロゲン化銀溶剤量、pH、塩濃度（KNO₃、NaNO₃など）な
ど）に依存し、その依存性は本発明者らによる特願昭61
−238808号の図に示されている。具体的には、これらの
図の依存性を見ながら、核形成時に１粒子あたり２枚の
双晶面が平行に形成される確率が高くなり、最終的に生
成したハロゲン化銀粒子の形態が本発明の乳剤の条件範
囲に入るように、これらの種々の過飽和因子を調節する
ことにより行なわれる。より具体的には、最終的に生成
したハロゲン化銀粒子のレプリカ像を透過型電子顕微鏡
により観察しながら、核形成時の前記過飽和因子の条件
を調節すればよい。

通常、これらの過飽和因子を増していくと、生成される
粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一双晶面を
有する粒子→ｃ）平行な２枚の双晶面を有する粒子（目
的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およびｅ）３枚
以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、ｃ）の
粒子の存在比率が、最終的に得られる粒子において本発
明の効果の範囲内になるようにこれらの種々の過飽和因
子を調節するものである。

これらの種々の因子を調節して、最終的に得られる平板
状粒子を観察すると、前記条件を用いて核形成して得ら
れた平板状粒子は通常の平板分子量10万の写真用ゼラチ
ンを分散媒として用いた場合に比べて特に非平板状粒子
の混入比率が低いことがわかつた。また、形状として特
願昭61−299155号記載の隣接辺比率２以下の六角形状平
板粒子比率が高い。その他、核形成時の好ましい条件と
しては、次の通りである。核形成時に添加する銀塩水溶
液とハロゲン化アリカリ水溶液のうち、銀塩水溶液側も
しくは両方の水溶液が分散媒を0.05〜2.0重量％含有し
た水溶液を用いることが好ましい。この場合の分散媒と
しては、通常の写真用ゼラチンも用いることができる
が、前記の低分子量ゼラチンであることがより好まし
い。温度は５〜60℃、好ましくは15〜50℃が好ましい。
予め投入しておく溶液中のI^-含量は0.03モル／以下が
好ましく、0.01モル／以下がより好ましい。AgNO₃の
添加速度は１の反応水溶液あたり0.5g/分〜30g/分が
好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Br^-
に対するI^-含量は生成するAgBrIの固溶限界以下、好ま
しくは10モル％以下が好ましい。

反応溶液中に無関係塩濃度は０〜1mol/が好ましい。
反応溶液のpHは２〜10を用いることができるが、還元増
感銀核を導入する場合は、8.0〜9.5が好ましい。反応溶
液中のAgX溶剤の濃度としては、０〜3.0×10^-1mol/が
好ましい。AgX溶剤の種類は後述のものを用いることが
できる。

２）熟成１）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面対および
一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形成でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする方法として核形成に続いてオスト
ワルド熟成を行う方法が知られている。

この熟成法としては、特願昭61−299155号の記載事項以
外に次の方法も有効である。

核形成後、その乳剤の１部を種晶としてとりだし、ゼラ
チン水溶液を添加するか、もしくは単に核形成後ゼラチ
ン水溶液を添加し、pBr、ゼラチン濃度を調節する。こ
の場合の好ましいpBrは1.3〜2.0であり、ゼラチン濃度
は１〜10重量％である。この場合に用いられるゼラチン
は、通常、写真業界でよく用いられている平均分子量10
万〜30万のゼラチンが好ましい。

次に温度を上昇させ、第１熟成すると、平板状粒子が成
長し、非平板状粒子が消失する。次にAgNO₃水溶液を加
えて溶液のpBrを1.8〜3.5に調節した後、AgX溶剤を加
え、第２熟成する。この場合の好ましいAgX溶剤濃度は
０〜３×10^-1M/、より好ましくは10^-4〜２×10^-1M/
である。

このように熟成して、ほぼ〜100％平板状粒子のみとす
る。

３）成長本発明においてはオストワルド熟成後、粒子成長工程を
経ることが好ましい。

本発明において熟成過程に続く結晶成長期は、pBr1.4〜
3.5に保つことが好ましい。また、結晶成長期に於る銀
イオン、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の20〜100％、好ましくは30〜100％の結晶成長速度
になる添加速度にすることが好ましい。

即ち、結晶成長期の成長雰囲気としては、低pAgの方
が、また、過飽和度は高くなる程、平板状粒子は成長と
ともにより単分散化する為、好ましい。

この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイ
オンを添加させていく方法については特願昭61−299155
の記載に参考にすることができる。

結晶成長期に成長を促進する為にAgX溶剤を用いること
ができる。その場合のAgX溶剤の濃度としては、０〜0.3
mol/が好ましく、０〜0.1M/がより好ましい。

本発明でいうAgXのハロゲン組成の好ましい範囲、より
好ましい範囲は、核形成時、結晶成長時、AgX粒子全体
で異なり、その範囲は表１で示される。またその好まし
い調整条件はまとめると、表２で示される。

本発明の方法によつて調製される乳剤は、好ましくは主
として沃臭化銀粒子からなるものであるが、沃化銀の粒
子内部分布は、均一でも内部高濃度でも、表面高濃度で
もよく、漸増型でも急峻型でもよく、それぞれの目的に
応じて使いわけることができる。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
10万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加え
て、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、R.L.Cox,Photographic Gelatin II,Academic Pres
s,London,1976年、P.233〜251、P.335〜346の記載を参
考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合
位置は決つている為、比較的分子量分布の狭い低分子量
ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間
を長くする程、より低分子量化する。酵素は、通常は次
に加熱などにより失活させる。その他、低pH（pH1〜
３）もしくは高pH（pH10〜12）雰囲気下で加熱し、加水
分解する方法もある。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒子
それ自体で乳剤として使用できるが、その粒子をコアと
してコアとして／シエル型直接反転乳剤を形成し、それ
を用いてもよい。これについては特願昭61−299155の実
施例13、および米国特許第3,761,276号、同第4,269,927
号、同等3,367,778号を参考にすることができる。

また、該平板粒子をコアとして、浅内溝型乳剤を形成し
て用いてもよい。これについては、特開昭59−133542
号、英国特許第145876号を参考にすることができる。

また該平板粒子をホスト粒子とし、エピタキシヤル粒子
を形成しても用いてもよい。これについては、特開昭58
−108526号、同57−133540号、特開昭62−32443号を参
照にすることができる。

また、該平板粒子をサブストレート粒子とし、ラツフル
ド粒子を形成して用いてもよい。これについては、米国
特許第4643966号を参考にすることができる。

また該平板粒子をコイとして、内部に転位線を有する粒
子を形成してもよい。これについては特願昭62−54640
号の記載を参考にすることができる。

該平板粒子を高硬膜系で用いることもできる。

これについては特開昭58−113926号、Research Disclos
ure、184巻、1979年８月、アイテム18431、Ｋ項を参考
にすることができる。

また、金増感熟成を終了するまでH₂O₂、ペルオキシ酸等
の酸化剤を添加し、その御、還元性物質を添加する方法
や、金増感熟成後、感材中のフリーな金イオンを少なく
する方法を用いることができる。これについては特開昭
61−3134号、同61−3136号、特願昭60−96237号、特開
昭61−219948号、同61−219949号、特願昭61−184890
号、同61−183949号を参考にすることができる。該平板
粒子をアンテナ色素で分光増感してもよい。これについ
ては特開昭62−209532号、特願昭61−284271号、同61−
284272号の記載を参考にすることができる。

また、本発明の該平板粒子をサブストレートとして、平
板粒子の主平面に対して垂直方向へハロゲン組成の異な
るAgX層を積層させてもよい。これについては特願昭61
−253371号を参考にすることができる。この場合、積層
させるAgX層としてAgBr、AgBrClI（沃度含量０〜固溶限
界、Cl含量は０〜100モル％）がより好ましい。

該平板粒子の光干渉性を利用することに関して、および
上記事項の詳細やその他の事項については、特願昭61−
299155号を参考にすることができる。

本発明の核形成過程において、双晶面形成頻度を決める
過飽和条件を調節する為にハロゲン化銀溶剤を用いても
よい。

また、本発明の熟成過程においては、熟成を促進するた
めに、また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶
成長を促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよ
い。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
の挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同等
2,448,534号、同等3,320,069号など），アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
等3,574,628号、同等3,704,130号、同等4,297,439号、
同等4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3−144319号、同53−82408号、同55−77737号など）、
アミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを
用いることができる。

本発明で得られたハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、
必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。

添加することのできる化学増感剤、分光増感色素、かぶ
り防止剤、安定剤、金属イオンドープ、ハロゲン化銀溶
剤、染料、カラーカプラー、DIRカプラー、バインダ
ー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、
寸度安定改良剤、帯電防止剤、螢光増白剤、滑剤、艶消
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、
硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現象促進
剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有用なフラグメ
ント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競
争カプラー、化学または分光増感剤および減感剤等）を
放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、お
よびその使用法、また、分光増感における超増感、分光
増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶ
り防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作成、そ
の他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装
置、撹拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲
気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下
塗り層、表面保護層、マツト剤、中間層、ハレーション
防止層および写真処理剤、写真処理方法についてはリサ
ーチ・デイスクロージヤー誌、176巻、1978年、12月号
（アイテム17643）、同、184巻1979年８月号（アイテム
18431号）、同134巻19575年６月（アイテム13452）プロ
ダクト、タイセンジングインデツクス誌92巻107〜110
（1971年12月）、特開昭58−113926号、同58−113927
号、同58−113928号、同61−3134号、日化協月報1984
年、12月号、p.18〜27T.H.James,The Theory of The Ph
otographic Process,Fourth Edition,Macmillan,New Yo
rk,1977年、V.L.Zelikman et.al.著、Making and Coati
ng Photographic Emulsion.（The Focal Prss 刊、1964
年）及び特開昭62−6251の記載を参考にすることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フイルター層と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２層、３層）設けることができる。
また、支持体の片側に限らず両面に設けることができ
る。また、異なる感色性の乳剤として重層することもで
きる。

この層構成について、その他、特開昭61−3134号、特願
昭61−299155の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパ
ー、銀色素漂泊法写真など）に用いることができる。さ
らに拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要
素、銀塩拡散転写要素）銀色素漂白法写真、米国特許第
4,500,626号の如き熱現像感光材料（黒白、カラー）な
どにも用いることができる。

本発明の乳剤は特開昭62−269958号の実施例１、同62−
141112号、同63−151618号の実施例13、14、特願昭62−
203635号の実施例９、同61−109773号、同62−54640
号、同62−208241号、同62−219173号、同63−129226
号、同62−263319号の実施例の構成乳剤として好ましく
用いることができる。

（本発明の効果）かくして得られる本発明のAgX乳剤粒子は、全粒子の投
影面積の95％以上が平板状粒子であり、高画質の写真特
性を有するAgX乳剤を提供することができる。

また、全粒子の投影面積の93％以上が隣接辺比率２以下
の六角形状単分散平板状粒子であり、高画質の写真特性
を有するAgX乳剤を提供することができる。

実施例１４の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水10
00ml、酵素処理低分子量ゼラチン（平均分子量２万）7
g、KBr4.5g、/NKON水溶液でpH6.0に調節、pBr1.42）を
入れ、溶液温度を30゜に保ちつつ、AgNO₃水溶液25ml（A
gNO₃8gと該低分子量ゼラチン0.16gを含む）と、KBr水溶
液25ml（KBr5.8gと該低分子量ゼラチン0.16gを含む）を
同時に１分間かけて（流速25ml/分）添加し、１分間撹
拌した後、その内の350mlを種晶とし、そこへゼラチン
水溶液〔水650ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
（平均分子量10万）20g、KBr1.2g、pH8.0〕を添加し、
温度を75℃に上げる。この時のpBrは1.79。昇温後40分
間熟成した後、AgNO₃水溶液（AgNO₃1.8gを含む）を加
え、次にNH₄NO₃（50重量％）を6mlとNH₃（25重量％）を
6mlを添加し、25分間熟成した。この時点で得られた乳
剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真（TEM）を第
１図に示す。その乳剤粒子の全投影面積に対し、平板状
粒子を占める投影面積割合は99％であつた。

次に温度60℃に下げ、HNO₃/N液でpH7.0にし、AgNO₃水溶
液（100ml中にAgNO₃を10g含む）とKBr水溶液を用いては
じめの10分間は10ml/分で、次の20分間15ml/分で銀電位
（対飽和カロメル電極）−20mVでC.D.J.添加した。この
時得られた乳剤粒子のTEM像を第２図に示した。乳剤粒
子の全投影面積に対し、平板状粒子の占める投影面積割
合は99.5％であつた。この乳剤を金−イオウ増感し、か
ぶり防止剤、硬膜剤を加え、塗布し、ウエツジ露光した
所、予想通り、従来法に比べて粒状性、シヤープネス等
の画質の改良が認められた。

実施例２実施例１と同じ処方で、該形成時のゼラチンのみ、平均
分子量2000,5000、１万、４万、10万のゼラチンに置き
かえて粒子形成した。得られたAgX乳剤粒子のTEM像よ
り、全粒子の投影面積に対する平板状粒子の投影面積比
率を求め、第３図に示した。平板状粒子の投影面積比率
は平均分子量5000〜４万領域で高くなつていることがわ
かる。

なお、平均分子量10万のゼラチンの場合に得られた六角
平板粒子の投影面積比率は90％であり、実施例１のそれ
が99％であり、六角平板粒子比率も高かつた。

なお、ゼラチンの平均分子量はゲル過クロマトグラム
法で測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたハロゲン化銀乳
剤中のハロゲン化銀結晶粒子の構造を示した電子顕微鏡
写真でありその倍率は4,300倍及び2,900倍である。第３図は実施例２における該形成時のゼラチン平均分子
量と乳剤中の平板状粒子の割合との関係を示すグラフで
あり、横軸はゼラチンの平均分子量、縦軸は平板状粒子
の投影面積の和（％）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子の核形成及びそれに引き
続いてオストワルド熟成をするか、または核形成、オス
トワルド熟成、粒子成長の順に経ることによって平行双
晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン
化銀乳剤を製造する方法であり、分散媒が低分子量ゼラ
チン（分子量７万以下）で、かつ、pBr1.0〜2.5の条件
下で核形成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
【請求項２】核形成が分散媒を0.05〜1.6重量％含有し
た水溶液中で行なわれることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の95％以上占めることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。