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JPH0737344B2 - 塩基性質不定形耐火物 - Google Patents

塩基性質不定形耐火物

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JPH0737344B2
JPH0737344B2 JP2328435A JP32843590A JPH0737344B2 JP H0737344 B2 JPH0737344 B2 JP H0737344B2 JP 2328435 A JP2328435 A JP 2328435A JP 32843590 A JP32843590 A JP 32843590A JP H0737344 B2 JPH0737344 B2 JP H0737344B2
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slag
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refractory
magnesia clinker
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利弘 礒部
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Nippon Steel Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐消化性、耐食性および耐スポーリング性に優
れた塩基性質不定形耐火物に関する。
［従来の技術］ 製鋼炉の内張りは、施工の省力化のために定形耐火物か
ら不定形耐火物に移行しつつある。特に連続鋳造法で使
用される取鍋やダンディシュでは不定形耐火物による内
張りが増加している。
不定形耐火物の材質を例えば取鍋について見ると、従来
のロウ石質、ジルコン質などの酸性耐火物に換えて、耐
食性に優れたアルミナ−スピネル質などの中性耐火物が
使用されるようになった。しかし、最近の炉操業の過酷
化と、耐火物原単位の低減化指向においては、不定形耐
火物の耐用性は十分なものではない。また、酸性・中性
の不定形耐火物は鍋のスクリーンスチール化の面からも
好ましくない。不定形耐火物は施工方法の違いによって
流し込み施工用、吹付け施工用、圧入施工用などに区別
されるが、これらの問題はいずれも不定形耐火物におい
ても同様である。
そこで、マグネシアクリンカーを主材にした塩基性質不
定形耐火物が提案されている。例えば特開昭54-70312号
公報、特開平１−111779号公報などに見られるとおりで
ある。塩基性質不定形耐火物は塩基性スラグに対して優
れると共に、鋼のクリーンスチール化の面で好ましい。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、塩基性質不定形耐火物は熱膨張率とスラグ浸潤
が大きいことによって耐スポーリング性に劣る欠点があ
る。また、不定形耐火物は多量の施工水分を使用するの
で、塩基性質は水分との反応による消化の問題がある。
消化は、例えばマグネシアクリンカー中のMgO成分が水
分と反応して水酸化マグネシウムになる現象である。こ
の反応に伴う体積膨張でクラックあるいは崩落が生じ
る。また、この消化で生成した水酸化マグネシウムが使
用時の温度上昇で熱分解し、施工体内部の圧力が上昇し
て爆裂崩壊することもある。
そこで、主材としてのマグネシアクリンカーに対してSi
O2、Fe2O3など添加し、耐消化性を改善することが提案
されているが、スラグ浸透防止には何ら効果が得られ
ず、しかもこれらの添加物は耐食性低下の原因となる。
ジルコニアの含有で熱膨張率を低下させたマグネシアク
リンカーが提案されている。例えば特公昭60-44262号公
報の発明はMgOが95％以上、ZrO2が0.05〜2.0％、SiO2が
0.2〜1.0％であり、酸化ジルコニウムを含有する鉱物の
マトリックスがマグネシア結晶を包みこんだ構造のマグ
ネシアクリンカーである。特開昭62-275055号公報にはM
gO＋ZrO298％以上、MgOが68〜93％以上、ZrO2が５〜30
％、SiO2が0.5％以下のマグネシアクリンカーが開示さ
れてる。しかし、これらのマグネシアクリンカーを使用
した不定形耐火物には、耐消化性、スラグ浸潤による耐
構造スポーリング性が不十分である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは耐消化性、耐スラグ浸潤性および耐スポー
リング性を兼ね備えた塩基性質不定形耐火物を得るため
に研究を重ねた。その結果、化学成分でMgO、ZrO2およ
びSiO2を特定範囲で含有し、鉱物組成がペレクレースを
主成分とし立方晶ジルコニアおよびフォルステライトを
副成分とするマグネシアクリンカーを耐火原料の一部ま
たは全部に配合すると良好な結果が得られることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明は、化学組成が酸化物換算でMgOが65〜96重量
％、ZrO2が2.6〜20重量％、SiO2が1.3〜10重量％、CaO
が２重量％以下、Fe2O3が0.5重量％以下およびAl2O3が
１重量％以下、鉱物組成がペリクレースを主成分に立方
晶ジルコニアおよびフォルステライトを副成分として含
み、かつ、見掛気孔率７％以下、嵩密度3.2g/cm3以上で
あるマグネシアクリンカーを配合した塩基性質不定形耐
火物である。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で主骨材に使用するマグネシアクリンカーの化学
組成は、上記のように酸化物換算でMgOが65〜96重量
％、ZrO2が2.6〜20重量％、SiO2が1.3〜10重量％、CaO
が２重量％以下、Fe2O3が0.5重量％以下およびAl2O3が
１重量％以下とする。
MgOの含有量が上記の範囲より多いと耐スラグ浸透性、
耐スポーリング性および耐消化性が低下し、少ないとマ
グネシアクリンカーの見掛け気孔率の増大によって耐ス
ラグ侵食性が悪くなる。ZrO2またはSiO2が上記の範囲よ
り多いとクリンカー中のペリクレース結晶の粒界部にあ
るマトリックスの量が増加し、クリンカーの製造中に結
晶成長が抑制され、ペリクレース結晶の平均粒径が小さ
くなる。ペリクレース結晶の粒径が小さいとマグネシア
クリンカーの見掛気孔率が増大し、これが耐スラグ侵食
性の低下を招く。ZrO2またはSiO2の含有量が上記範囲よ
りも少なくなると、耐消化性、耐スラグ浸透性および耐
スポーリング性に劣る。MgO、ZrO2およびSiO2以外の成
分はできるだけ少ないことが望ましい。CaO、Al2O3およ
びFe2O3などが上記範囲より多いと耐食性に劣る。
マグネシアクリンカーの鉱物組成は、ペリクレースを主
成分に立方晶ジルコニアおよびフォルステライトを副成
分として含む。その各鉱物の好ましい組成割合は、それ
ぞれペリクレース63〜84重量％、立方晶ジルコニア2.6
〜20重量％およびフォルステライト３〜23重量％であ
る。
本発明ではさらに、マグネシアクリンカーの見掛気孔率
を７％以下、嵩密度が3.2g/cm3以上に限定したことによ
って容積安定性に優れ、例えば取鍋に溶鋼を注入した際
に受ける熱衝撃に対しても耐火物組織は強度低下もな
く、安定した性状を示す。見掛気孔率２％以下、嵩密度
が3.35g/cm3以上に限定すれば、この効果はさらに顕著
になる。
本発明で使用する以上のマグネシアクリンカーは、例え
ばマグネサイト、ブルーサイト、合成水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウムなどのMgO源と、ジルコン（ZrSiO
4）などのZrO2源およびSiO2源を混合し、加圧成形後、
ロータリーキルンで1500〜1850℃の温度で焼成して製造
される。
第１〜３図は、それぞれ耐スラグ浸透性、耐消化性、耐
スポーリング性について試験した結果をグラフ化したも
のである。各図の試験はいずれも後述の第１表に示すマ
グネシアクリンカーを耐火原料とした下記の配合組成
をベースとし、後述の第１表に示すマグネシアクリンカ
ーを順次、微粒部→中粒部→粗粒部へと置換し、その
置換量と不定形耐火物の物性値との関係を求めたもので
ある。
なお、物性値を求める試験は、後述の実施例の欄に示し
たものと同様の方法行った。
マグネシアクリンカー粗粒（10〜1mm） 50重量％ 〃 中粒（1mm以下） 20 〃 〃 微粒（0.074mm以下） 30 〃 アルミナセメント 外掛け ５ 〃 トリポリリン酸ソーダ 〃 0.1 〃 マグネシアクリンカーは、本発明で限定した組成およ
び物性を有するマグネシアクリンカーであり、その置換
量に比例して各物性の向上が確認される。また、このマ
グネシアクリンカーの置換量は、グラフ結果からも明ら
かなように、物性の向上がより顕著になる10重量％以上
が好ましい。
他の耐火原料と併用する場合は、例えば、ばん土けん岩
物の仮焼物、ボーキサイト類の仮焼物または焼結品、シ
リマナイト類、合成ムライト、溶融または焼結アルミ
ナ、活性アルミナ、ダイアナポアー類、バイヤー法によ
る酸化アルミニウム、海水マグネシアクリンカー、マグ
ネサイト鉱およびその焼結品および電融品などのマグネ
シア質材料、電融または焼結スピネルクリンカー、ジル
コン、ジルコニアなどから選ばれる１種または２種以上
が使用できる。
結合剤、分散剤などを添加すること、必要によってはさ
らにシリカフラワー、粘土、炭化珪素、炭素粉、黒鉛、
金属粉、金属ファイバー、有機ファイバー、無機ファイ
ーバーなどを添加してもよいことなどは従来の不定形耐
火物と同様である。
結合剤は、例えばコロイダルシリカ・気化性シリカ・ゲ
ル状シリカなどの無定形シリカ、アルミナセメント・ポ
ルトランドセメントなどの水硬性セメント、リン酸ソー
ダ・リン酸ガラス・珪酸ソーダ・硝酸カリウムなどのア
ルカリ金属塩、リン酸アルミニウム・硫酸アルミニウム
・リン酸カリウムなどのアルカル土類金属塩、正リン酸
などの無機系結合剤、タール・ピッチ系の炭素系結合
剤、フェノール樹脂・フラン樹脂などの有機系結合剤、
ならびにパルプ廃液、苦汁などを挙げることができる。
［実施例］ 第２〜４表に本発明の実施例とその比較例を示す。ま
た、同時にその試験結果を示す。
第１表は各例で使用した耐火原料の特性である。同表に
おいてマグネシアクリンカー、は本発明で限定され
る範囲内の特性を有したもの、マグネシアクリンカー
は本発明で限定される範囲外の特性を有したもの、マグ
ネシアクリンカーは従来の不定形耐火物に一般的に使
用されているものである。
第２表は流し込み施工用として調整したものである。第
３表は吹付け施工用として調整したものである。第４表
は圧入施工用として調整したものである。
表中の試験は下記の条件で測定した。実機試験以外は、
いずれも鋳込みによって成形した試験片により行なっ
た。
〈耐スラグ侵食性〉 富士電波工業（株）製の高周波誘導炉を使用し、CaO/Si
O2モル比＝３、Al2O310重量％組成のスラグを侵食剤と
した。1600℃で加熱溶融させた侵食剤中に試験片を0.5
時間浸漬し、これを10サイクル行った後、試験片の溶損
寸法を測定した。
〈耐スラグ浸透性〉 上記の耐スラグ侵食性を測定した試験片の切断面からス
ラグの浸透層厚さを測定した。
〈耐スポーリング性〉 試験片を戸田超耐火物（株）製の回転スラグ侵食試験機
内に内張りし、転炉スラグ（CaO/SiO2モル比＝３）を侵
食剤とし、温度1600℃×１時間を５サイクル行なった。
この侵食試験後の試験片を更に1600℃に急加熱し、0.5
時間保持後、500℃に急冷し、この操作を５サイクル行
なった。
試料の切断面を観察し、スラグ浸透層と未浸透層との間
の亀裂発生の有無および亀裂の程度を下記の基準で評価
した。
AA:亀裂なし AB:微小亀裂が僅かにあり BB:微少亀裂あり BC:小亀裂あり CC:大きな亀裂あり 〈耐消化性〉 試験片をオートクレーブ中に152℃×５気圧で３時間保
持後、重量増加率を求めた。
〈実機試験〉 第２表の流し込み施工用不定形耐火物では250t取鍋のス
ラグライン部に内張りし、その溶損速度を求めた。
第３表の吹付け施工用としての実施例では、MgO-Cレン
ガで内張りされた250t転炉の補修に使用し、耐用回数を
求めた。吹付ガンは湿式を使用した。
第４表の圧入施工用ではスクイズ式圧送ポンプを使用
し、RH式真空脱ガス炉の還流管内壁を補修し、耐用回数
を求めた。
各例の試験結果とおり、本発明の実施例は耐スラグ侵食
性、耐スラグ浸透性、耐スポーリング性、耐消化性およ
び実機試験のいずれにおいても良好な結果が得られた。
これに対し、比較例1,6,10は従来一般的なマグネシアク
リンカーを使用したものであり、耐スラグ浸透性、耐消
化性および耐スポーリング性に劣る。この従来一般的な
マグネシアクリンカーにジルコンを組み合わせた比較例
2,7,13は、耐スラグ浸透性はある程度向上しているが、
耐消化性および耐スポーリング性は依然劣っている。比
較例3,12はアルミナ−スピネル質であり、マグネシア質
の効果が得られないために耐スラグ侵食性が大幅に劣
る。比較例４は微粉部にスピネルを使用したことで耐消
化性に比較的優れているが、耐スラグ侵食性、耐スラグ
浸透性および耐スポーリング性に劣る。比較例5,9は本
発明の範囲内よりMgOが少なく、SiO2、ZrO2が多いマグ
ネシアクリンカーを使用したものであり、耐スラグ侵食
性に劣る。比較例８は耐消化性および耐スポーリング性
に劣り、耐スラグ侵食性、耐スラグ浸透性も十分なもの
ではない。アルミナ質の比較例11は、耐スラグ侵食性お
よび耐スポーリング性に劣る。アルミナ−マグネシア質
の比較例14は、マグネシアクリンカーの材質が従来一般
的なものを使用しており、耐スラグ侵食性に劣る。
流し込み施工用では、特にスラグライン用に使用した場
合、スラグ浸透防止効果によって耐構造スポーリング性
に優れ、ハクリ損傷は皆無となった。吹付け施工用で
は、このスラグ浸透防止効果で付着界面でのハクリが激
減した。また、圧入施工用では耐消化性向上によって水
酸化マグネシウムの生成がないためか、従来のマグネシ
ア質圧入材で見られた水酸化マグネシウムの熱分解に伴
う爆裂がなかった。
流し込み施工用、吹付け施工用、圧入施工用のそれぞれ
の不定形耐火物は、以上の実施例に示したもの以外の粒
度構成、あるいは副添加物，結合剤，分散剤などの使用
が知られている。本発明は、以上の実施例の配合組成に
限定されるものではない。
［効果］ 本発明の塩基性質不定形耐火物は、優れた耐消化性、耐
スラグ侵食性、耐スラグ浸透性および耐スポーリング性
を有し、特に製鋼炉用の内張り材として優れた耐用性を
発揮する。
【図面の簡単な説明】
図はいずれも不定形耐火物の試験結果をグラフ化したも
のであり、第１図は耐スラグ浸透性、第２図は耐消化
性、第３図は耐スポーリング性を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 礒部 利弘 兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号 ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者 末川 幸弘 福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号 黒崎窯業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学組成が酸化物換算でMgOが65〜96重量
    ％、ZrO2が2.6〜20重量％、SiO2が1.3〜10重量％、CaO
    が２重量％以下、Fe2O3が0.5重量％以下およびAl2O3が
    １重量％以下、鉱物組成がペリクレースを主成分に立方
    晶ジルコニアおよびフォルステライトを副成分として含
    み、かつ、見掛気孔率７％以下、嵩密度3.2g/cm3以上で
    あるマグネシアクリンカーを配合した塩基性質不定形耐
    火物。
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