DE10054125B4

DE10054125B4 - Feuerfester Förmkörper, Versatz und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Versatzes

Info

Publication number: DE10054125B4
Application number: DE2000154125
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bartha; Tadeusz von Dr. Rymon Lipinsky
Original assignee: Refratechnik Holding GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2020-11-01
Also published as: DE10054125A1

Abstract

Versatz, insbesondere zum Herstellen eines feuerfesten Formkörpers, dessen Komponenten im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂ liegen, aufweisend zumindest
a) eine relativ grobkörnige Resistorkornkomponente, deren Zusammensetzung im Bereich des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO) – Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄) einschließlich der Konoden liegt, wobei die Resistorkornkomponente eine Kornverteilung von 10–90 Gew.-% > 0,3 mm aufweist;
b) einen Schmelzphasenbildner, dessen Zusammensetzung im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂, jedoch außerhalb des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO) – Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄), liegt, wobei der Schmelzphasenbildner ein Kornband aufweist, bei dem 5-70 Gew.-% < 0,2 mm vorliegen;
c) eine feinkörnige feuerfeste Komponente einer Zusammensetzung, die im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂ liegt und unter Einsatzbedingungen im wesentlichen nicht mit der aus dem Schmelzphasenbildner gebildeten Schmelze reagiert, wobei die feinkörnige feuerfeste Komponente ein Kornband von 5–80 Gew-% < 0,2 mm aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Formkörper sowie einen Versatz und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Feuerfeste Werkstoffe, die bei der Auskleidung von Ofengefäßen und Ofenräumen verwendet werden, unterliegen häufig einer hohen chemisch-korrosiven Belastung durch Alkalisalze einer komplexen Zusammensetzung. Diese chemisch-korrosive Belastung herrscht insbesondere in einem Temperaturintervall von 700 bis 1300 Grad Celsius.
Die Herkunft der Salze ist dabei komplex. So setzen sowohl das Brenngut als auch die Brennstoffe oft Alkalien frei. Diese Alkalien bilden bekanntermaßen dünnflüssige Salze im entsprechenden Temperaturintervall und sind in den meisten feuerfesten bzw. keramischen Systemen als Fließmittel, d. h. Schmelzpunkterniedriger wirksam.
In der Zementindustrie beispielsweise stammen die Alkalien zu einem Teil aus den – insbesondere tonhaltigen – Rohstoffen. Ferner ist die Alkalienbelastung durch die heute verwendeten Brennstoffe erheblich gestiegen. Insbesondere wurde beim Brennen des Zementklinkers in Drehrohröfen ein Wechsel des Brennstoffs von relativ sauberem Erdgas und Öl auf minderwertigere Kohlen sowie Abfallbrennstoffe wie Gummireifen, Altöle, Kunststoffe und Lösungsmittel vollzogen. Diese Brennstoffe haben den Vorteil, daß sie bei einem ausreichenden Energiegehalt günstig sind und zudem bei den in den Drehrohröfen herrschenden Temperaturen diese Reststoffe gleichzeitig thermisch entsorgt werden. Der chemisch-korrosive Verschleiß durch volative Stoffe, wie komplexe Alkalisalze, die beim Verbrennen entweichen bzw. gebildet werden hat sich jedoch drastisch erhöht. Diese chemisch-korrosi ven, komplexen Salze bestehen im wesentlichen aus: K⁺, Na⁺, O^2–, SO₃2^–, Cl^–, OH^–, F^–, S^2–. Je nach molarem Verhältnis bestehen die entstehenden chemischen korrosiven Salze im wesentlichen aus den Einzelkomponenten: K₂SO₄, Na₂SO₄, KCl, NaCl. Einen weiteren Einfluß auf die Zusammensetzung dieser Salze hat der Sauerstoffpartialdruck sowie das molare Verhältnis von Alkalioxiden zu SO₃. Bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck beispielsweise liegen Sulfide, bei hohem die entsprechenden Sulfate vor. Bei einem molaren Verhältnis von Alkalioxid zu SO₃ von unter 1 tritt neben Alkalisulfat Alkalihydroxid auf, bei einem molaren Verhältnis von über 1 neben Alkalisulfat auch SO₂/SO₃.
Der Temperaturbereich von 700 bis 1300°C ist deshalb besonders kritisch, da sich die Alkalisalze, die oberhalb von 1300°C üblicherweise flüchtig sind, in dem angegebenen Temperaturintervall auf der feuerfesten Auskleidung niederschlagen und diese dort infiltrieren und korrodieren. Unter der Wirkung des Temperaturgradienten erfolgt diese Infiltration und Korrosion sehr tiefgründig, in vielen Fällen sogar bis zum metallischen Ofenmantel. Besonders stark belastet ist deshalb beispielsweise bei einem Drehrohrofen der Ofenabschnitt bzw. die feuerfeste Auskleidung des Ofenabschnitts, in dem Temperaturen von 700 bis 1300°C bestehen. Die Korrosionsvorgänge sind zum einen die Infiltration, wobei durch die Infiltration durch die Alkalisalze das Gefüge verdichtet und versprödet wird und zudem eine Auflockerung der Bindung durch den Kristallisationsdruck herbeigeführt wird. Hieraus resultiert ein vorzeitiger Verschleiß durch Heißabrieb und Abplatzungen. Ferner wird durch die Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit in Verbindung mit den zuvor beschriebenen Verschleißmechanismen eine schädliche Überhitzung des metallischen Ofenmantels möglich.
Zudem findet eine chemische Korrosion statt, bei der die Infiltrate mit den primären Phasen der feuerfesten Auskleidung unter Neubildung sekundärer Phasen mit niedrigerem Schmelzpunkt, insbesondere Schmelzpunkten unter dem eigentlichen Anwendungsschmelzpunkt, reagieren. Ferner können Volumenexpansionen beobachtet werden. Insgesamt findet der Verschleiß durch chemische Korrosion dann durch Abschmelzen, Heißabrieb und ebenfalls Abplatzungen statt.
Eine theoretische Möglichkeit, die Infiltration feuerfester Steine zu minimieren und ihre Korrosionsbeständigkeit sowie Verschleißfestigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, zu verbessern, ist, ein möglichst dichtes Werkstoffgefüge vorzusehen. Ein dichtes Werkstoffgefüge hat jedoch grundsätzlich eine verringerte Temperaturwechselbeständigkeit zur Folge, so daß eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und eine gleichzeitige hohe Dichte und damit Verschleißresistenz nicht miteinander vereinbar sind.
In anderen Bereichen der Feuerfest-Industrie, beispielsweise bei der Herstellung von Steinen für Glaswannen, wird zur Herabsetzung der Porosität das feuerfeste Material schmelzgegossen, wobei eine Porosität unter 5% erreichbar ist. Diese Technologie ist jedoch auf wenige Werkstoffe beschränkt, da hierbei, wegen der Erzeugung der Schmelzphase, hohe Prozeßtemperaturen notwendig sind. Zudem können derartige feuerfeste Werkstoffe nur in Bereichen mit geringer Temperaturwechselbeanspruchung eingesetzt werden.
Ferner besteht die Möglichkeit, feinste Pulver durch Sinterung so hoch zu verdichten, daß theoretisch eine Porosität ausgeschlossen werden kann. Eine großtechnische Erzeugung derartiger feuerfester Formkörper ist jedoch wegen der extrem hohen Brennschwindung, der extrem hohen Mahl- und Zerkleinerungskosten und der extrem aufwendigen Herstellung so gut wie ausgeschlossen.
Zudem ist es im Bereich der Stahlherstellung bekannt, feuerfeste Produkte mit Porenfüllern, insbesondere kohlenstoffhaltigen Porenfüllern, zu tränken. Dies läßt sich jedoch nicht in allen Bereichen der Anwendung feuerfester Werkstoffe verwirklichen und ist zudem kostenintensiv.
Auch der Einsatz von Zusätzen zum Zwecke einer Volumenzunahme während des Sinterns sowie der sogenannte LANOX-Prozeß, bei dem eine Metalloxidation aus der Schmelzphase stattfindet, sind sehr kostenintensiv und nicht in allen Bereichen anwendbar.
Für die Auskleidungen von Zementdrehrohröfen werden bis Temperaturen (Materialtemperaturen) von 1100°C Schamottesteine, bis zu 1300°C tonerdereiche Steine und oberhalb von 1300°C Magnesiasteine eingesetzt, wobei zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit es bekannt ist, dem Magnesiastein Chromerz, Spinell oder Zirkonoxid zuzusetzen.
Das Verhältnis von CaO zu SiO₂ ist bei den Steinen auf Magnesiabasis so eingestellt, daß neben Periklas auch Silikate wie Merwinit (C₃MS₂) oder Belit (C₂S) anwesend sind. Alternativ werden oberhalb von 1300°C gebrannte Dolomitsteine eingesetzt, die im wesentlichen aus CaO und MgO (Periklas) bestehen.
Alle diese Steinsorten weisen gegenüber der Infiltration und chemischen Korrosion den Nachteil auf, daß durch die hohe offene Porosität von 14 bis 22 Vol.% und bis zu 30 Vol.% bei wärmedämmenden Schamotte- und Spezialsteinen nur ein äußerst mangelhafter Infiltrationswiderstand vorhanden ist. Ein weiterer gravierender Nachteil ist die chemische Reaktionsbereitschaft der mineralischen Steinkomponenten mit den infiltrierenden Salzschmelzen. So reagieren die Schamotte- und tonerdereichen Steine mit dem K₂O/Na₂O-Anteil der Infiltrate je nach Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis zu Feldspatvertretern, Feldspäten oder zu β-Korund. Die Folge sind Vorverschleiß durch Abplatzungen. Die Magnesia- und Dolomitsteine reagieren mit SO₃2^–, S^– und CO₂ zu Sulfaten, Sulfiten, Karbonaten und Spurriten, dies insbesondere der CaO-Anteil unterhalb von 1200 bzw. 900°C. Die gebildeten, wenig feuerfesten Reaktionsprodukte sind beispielsweise C₄A₃·SO₃, 2 C₂S·CaCO₃, 2 C₂S·CaSO₄, K₂SO₄·2 CaSO₄. Auch dies führt zur Versprödung und damit zu vorzeitigem Verschleiß durch Heißabrieb bzw. durch Abplatzungen.
Aus der DE 41 39 038 A1 sind basische, fugenlose Feuerfestmaterialien bekannt, die im Wesentlichen aus Magnesiaklinker bestehen mit einer auf Oxidäquivalente umgerechneten chemischen Zusammensetzung von 65–96 Gew.-% MgO, 2,6–20 Gew.-% ZrO₂, 1,3–10 Gew.-% SiO₂, höchstens 2 Gew.-% CaO, höchstens 0,5 Gew.-% Fe₂O₃ und höchstens 1 Gew.-% Al₂O₃ und einer Mineralzusammensetzung, die Periklas als Hauptbestandteil und kubischen Zirkon und Forsterit als Nebenbestandteile enthält mit einer scheinbaren Porosität von höchstens 7% und einer Raummasse von mindestens 3,2 g/cm³. Unter anderem kann das bekannte Feuerfestmaterial aus einer Mischung grobkörniger Magnesia mit feinkörnigem Sinterspinell und Bindemitteln bestehen. Diese werden als gegossene Probekörper oder Spritz- oder Einpressmassen verwendet.
Aus der DE 43 34 683 A1 sind Feuerfestzusammensetzungen bekannt, die kontrollierte spannungs- und/oder rissinduzierte Zonen enthalten, wobei diese Zonen aus dem gleichen Ausgangsmaterial oder aus einer oder mehreren wesentlich im Ausgangsmaterial enthaltenen Komponenten bestehen.
Die DE 1 471 261 C beschreibt ein Verfahren zum Herstellen kristalliner Sinterglaskeramikkörper aus einem Gemisch aus Aluminiumsilikatpulver und kristallinen anorganischen Verbindungen, wobei das Gemisch erhitzt, gesintert und die Komponenten der Mischung durch längeres Verweilen bei der Sintertemperatur in Reaktion gebracht und dadurch Kristallphasen gebildet werden. Dabei soll ein hochtonerdehaltiges Silikatglaspulver verwendet werden, das 10–43 Gew.-% Magnesiumoxid als kristalline anorganische Verbindung aufweist, wobei ein wachsender Gehalt an Forsterit und Spinell auf Kosten von Cordierit und Anorthit bei steigendem Magnesiumoxidzusatz ausgebildet werden soll.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen feuerfesten Versatz bzw. feuerfeste Formkörper zu schaffen, der unter den genannten korrosiven Bedingungen und in dem angegebenen Temperaturintervall einen erhöhten Infiltrationswiderstand aufweist, nicht mit den komplexen Salzschmelzen reagiert und zudem eine gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweist.
Die Aufgabe wird mit einem Versatz, insbesondere für einen feuerfesten Formkörper mit den Merkmalen des Anspruch 1 und einen feuerfesten Formkörper mit den Merkmalen des Anspruch 20 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den jeweils hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Ferner ist es eine Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen des feuerfesten Formkörpers zu schaffen. Die Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruch 37 gelöst, vorteilhafte Ausführungsformen sind in den davon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung wird anhand von Figuren beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei
1 das Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂;
2 das Dreistoffsystem gemäß 1 mit der eingezeichneten chemischen Zusammensetzung des Grobkornanteils;
3 das Dreistoffzustandsdiagramm gemäß 1 mit der eingezeichneten chemischen Zusammensetzung des Schmelzphasenbildners;
4 das Dreistoffzustandsdiagramm gemäß 1 mit der eingezeichneten chemischen Zusammensetzung des Fein- bzw. Mehlanteils;
5 das Dreistoffzustandsdiagramm nach 1 mit den eingezeichneten, bevorzugten chemischen Zusammensetzungsbereichen des Schmelzphasenbildners;
6 das Gefüge eines erfindungsgemäßen, feuerfesten Formkörpers in einer grob schematisierten Darstellung;
7 das Gefüge gemäß 6 in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme.
Erfindungsgemäß weist der einsatzbereite, feuerfeste Werkstoff eine grobkörnige, feuerfeste metalloxidische Komponente, eine feine, feuerfeste metalloxidische Komponente und eine Schmelzphase bzw. einen Schmelzphasenbildner auf. Der feuerfeste Werkstoff bzw. Formkörper weist nach dem Brand eine offene Porosität von < 10 Vol.% auf. Die Zusammensetzung des feuerfesten Werkstoffs befindet sich im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂ (1).
Die chemische Zusammensetzung des Grobkornanteils, welcher als sog. Resistorkomponente wirkt, liegt im Bereich des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO)-Spinell (MgAl₂O₄)-Forsterit (Mg₂SiO₄) einschließlich der Konoden, wie sie im Dreistoffzustandsdiagramm (2) ersichtlich sind. Für die Praxis bedeutet dies, daß beispielsweise Sinter- und/oder Schmelzmagnesia und/oder Sinter-/Schmelzspinell und/oder Forsterit (insbesondere in Form von Olivin) sowie jede beliebige Kombination dieser Rohstoffe die Resistorkomponente ausbilden kann.
Der Schmelzphasenbildner weist eine chemische Zusammensetzung auf, welche alle Kombinationen der Oxide MgO, Al₂O₃ und SiO₂ umfaßt, außer denjenigen, deren Zusammensetzung innerhalb des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO)-Spinell (MgAl₂O₄)-Forsterit (Mg₂SiO₄) liegt (3). Bevorzugt werden solche Zusammensetzungen, wie sie im Dreistoffzustandsdiagramm (5) dargestellt sind. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Schmelzphasenbildners, der aufschmilzt und anschließend glasartig erstarrt. Nach dem Abkühlen sind die Werkstoffporen vollständig oder teilweise mit einer Glasphase ausgefüllt.
Der Schmelzphasenbildner kann als eine mechanische Mischung der entsprechenden Rohstoffe vorliegen, wobei diese Rohstoffe auch gemeinsam vermahlen werden können, sofern ihre Mahlbarkeit nicht so unterschiedlich ist, daß sich die jeweiligen Rohstoffe in gröberen bzw. feineren Kornfraktionen jeweils anreichern und somit eine Entmischung bzw. eine inhomogene Mischung resultieren.
Ferner können die den Schmelzphasenbildner bildenden Rohstoffe zerkleinert, vorgesintert und nachzerkleinert werden und in dieser Form verwendet werden. Ferner kann der Schmelzphasenbildner in Form einer sog. Fritte verwendet werden, d. h. die Rohstoffe werden bereits zu einer Schmelze verarbeitet, homogenisiert und anschließend abgekühlt und granuliert. Bei der Verwendung einer derartigen Fritte ist von Vorteil, daß derartige Fritten einen relativ geringeren Schmelzenergieaufwand benötigen.
Entspricht ein natürlich vorkommendes Mineral in der Zusammensetzung dem gewünschten Schmelzphasenbildner, können auch derartige natürliche Mineralien verwendet werden, wobei auch sog. Sinterrohstoffe wie Cordierit, Schamotte oder Mullit eingesetzt werden können.
Die Phasenzusammensetzung des erfindungsgemäßen Werkstoffes bzw. der Resistorkomponente und der Schmelzphase sind so gewählt, daß – bei benachbarter Anordnung der Schmelze zu den Kontaktstellen der Resistorkörner oder im Bereich der größten Annäherung zwischen Resistorkörnern – zwischen der Resistorkomponente und der Schmelzphase lokal, vorzugsweise im Kontaktbereich Resistorkorn-Resistorkorn eine chemische Reaktion zwischen Schmelzphase und Resistorkomponente ablaufen kann, d. h. die Resistorkomponente und die Schmelzphase stehen in einem thermodynamischen Ungleichgewicht; bei diesen chemischen Reaktionen im Kontaktbereich Korn-Korn werden dabei jedoch feuerfeste Verbindungen bzw. Phasen gebildet. Hierdurch kommt es zu einer Ausbildung von Brücken zwischen den Resistorkörnern. Die Resistorkomponente und der Schmelzphasenbildner sind dabei so aufeinander abgestimmt, daß die Zusammensetzung der neu gebildeten Phasen im Zusammensetzungsbereich bzw. -dreieck Periklas (MgO)-Spinell (MgAl₂O₄)-Forsterit (Mg₂SiO₄) liegen. Hierdurch entstehen im Bereich der Kontaktstellen der Körner der Resistorkomponente bzw. im Annäherungsbereich dieser Körner, sofern der Abstand nicht zu groß ist, Verwachsungen. Infolge dieser Verwachsungen ist die Verbindung der Grobkörner der Resistorkomponente untereinander erheblich verbessert, wodurch auch die mechanische und thermomechanische Festigkeit des Werkstoffs deutlich erhöht wird (6, 7).
Zudem wird ein Fein- bzw. Mehlanteil in den Werkstoff eingeführt, welcher die Aufgabe hat, durch die Erhöhung der Kornpackungsdichte zu einer höheren Verdichtung des Werkstoffs zu führen. Hierdurch wird der Schmelzgehalt erniedrigt, da auch mit der erzielten höheren Kornpackungsdichte ein Schritt hin zur vollständigen Gefügeverdichtung getan wird. Ferner kann über den Fein- bzw. Mehlanteil die Viskosität der Schmelze eingestellt werden, wenn dies erwünscht ist.
Der Feinanteil und der Schmelzphasenbildner sind erfindungsgemäß derart aufeinander abgestimmt, daß der Feinanteil und der Schmelzphasenbildner nicht unter Bildung von neuen Phasen mit einem größeren spezifischen Volumen reagieren. Eine derartige Volumensteigerung würde zur Auflockerung des Werkstoffgefüges führen. Besonders bevorzugt ist es, wenn der den Feinanteil ausbildende Rohstoff und der Schmelzphasenbildner derart aufeinander abgestimmt sind, daß die beiden Komponenten in einem thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Als besonders vorteilhaft hat sich gemäß der Erfindung herausgestellt, wenn der Feinanteil eine Zusammensetzung aufweist, die im Bereich der Konode Spinell (MgAl₂O₄)-Forsterit (Mg₂SiO₄) einschließlich der beiden Mineralphasen liegt (4). Vorzugsweise liegt die Zusammensetzung auf der Konode einschließlich der beiden genannten Minerale. Dabei hat es sich insbesondere gezeigt, daß ein hoher Spinellanteil eine Reduzierung der für die Verdichtung des Werkzeuggefüges notwendigen Menge der Schmelzphase bewirkt.
Als besondere vorteilhafte Zusammensetzung des gesamten Werkstoffs hat sich die folgende chemisch pauschale Zusammensetzung erwiesen:

MgO 25–71 Masse-%

Al₂O₃ 20–66 Masse-%

SiO₂ 9–32 Masse-%
Ferner wird die Kornverteilung des Werkstoffs so gewählt, daß eine möglichst hohe Kornpackung erreicht wird. Die erfindungsgemäß erforderlichen Kornverteilungen und -anteile sind dabei wie folgt gewählt:

– Resistorkomponente: 10 bis 90 Gew.% > 0,3 mm, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% > 0,3 mm, wobei ein Kornband von 0,5–6,5 mm, insbesondere 1–6 mm, bevorzugt 1–2 mm angestrebt ist;
– Feinkornanteil: 5 bis 80 Gew.% < 0,2 mm, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.% < 0,2 mm;
– Schmelzphasenbildner: 5 bis 70% < 0,2 mm, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.% < 0,2 mm.

Es hat sich herausgestellt, daß zur Verbesserung der Festigkeit bei hohen Temperaturen (Druckerweichen) ein Zusatz von MgO-Mehl zum Feinanteil (< 20 Gew.% bezogen auf den Feinanteil) besonders vorteilhaft ist.
Ferner konnte herausgefunden werden, daß der Zusatz von sog. funktionellen Zusätzen vorteilhaft ist, wobei derartige funktionelle Zusätze insbesondere sind: SiC, ZrO₂, AlN, AlON, Si₃N₄, SiAlON, Cr, Cr₂O₃, Al, Mg, C.
Diese Zusätze tragen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, der Temperaturwechselbeständigkeit, der Abriebfestigkeit, dem Druckerweichen und der Brennschwindung bei. Überraschender weise hat sich herausgestellt, daß es möglich ist, durch den Zusatz von SiC die Brennschwindung des Werkstoffs zu steuern und voreinzustellen. So kann durch eine Variierung des SiC-Gehalts von 0 bis 20% die Brennschwindung zwischen 5% und –2% (d. h. Wachsen) gesteuert werden. Es ist somit gelungen, durch die Auswahl der Rohstoffe und den Zusatz von SiC eine vorher nicht mögliche Dimensionsstabilität zu schaffen.
Zudem ist es überraschend möglich, ähnlich wie bei Glaskeramiken, jedoch mit einem völlig anderen chemischen System, die Temperaturwechselbeständigkeit dadurch zu verbessern, daß die Temperaturdehnung des erfindungsgemäßen Werkstoffes auf die zu erwartenden Einsatzbedingungen eingestellt werden kann und durch eine spezielle Auswahl der Rohstoffe wärmedehnungsbedingte Festigkeitsverluste auszuschalten.
Insofern kann durch eine Abstimmung der Rohstoffe und der jeweiligen Wärmedehnungen der Rohstoffe die Wärmedehnung des feuerfesten Materials bzw. Formkörpers auf ein Maß reduziert werden, daß in den Temperaturintervallen, in denen Temperaturwechsel stattfinden, die dadurch hervorgerufene Dehnungen und Schrumpfungen derart weit reduziert werden, daß die Temperaturwechsel, auch wiederholt, ohne Schädigung überstanden werden.
Die Grundstoffe, die den erfindungsgemäßen feuerfesten Werkstoff ausbilden sind dabei derart aufeinander abgestimmt, daß feuerfeste Mineralphasen vorhanden sind, die mit den komplexen Salzschmelzen im Einsatz nicht chemisch reagieren. Dies sind v. a. Spinell und Forsterit sowie, in eingeschränktem Maße, Periklas, der im erfindungsgemäßen Werkstoff durch Spinell und Forsterit umhüllt (eingebettet) ist, wobei der Silikatanteil des Periklas erfindungsgemäß vorzugsweise aus Forsterit und nicht aus Merwinit oder Belit besteht.
Es hat sich weiterhin überraschend gezeigt, daß der erfindungsgemäße feuerfeste Werkstoff temperaturwechsel- und spannungswechselbeständig ist, wobei erstmals der technologische Wider spruch zwischen hoher Temperaturwechselbeständigkeit einerseits und hoher Dichtigkeit andererseits überwunden wurde. Ursache hierfür ist, daß erfindungsgemäß der Phasenbestand aus Mineralphasen besteht, die solche Unterschiede in ihrem thermischen Ausdehnungskoeffizient aufweisen, daß sich ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten teilweise kompensieren und daß zudem für die Festigkeit ungefährliche Mikrorisse im werkstoffgefüge entstehen. Diese Mikrorisse können aber die Temperatur- und Spannungswechsel-Beständigkeit günstig beeinflussen.
Die Eigenschaften der in den Grundstoffen vorliegenden Mineralien sind im folgenden dargelegt:

Dichte (g/cm³) WAK (K^–1 10⁶)

Periklas 3,56 13,5

Spinell 3,55 8,6

Forsterit 3,126 10,2

Glasphase aus dem

System MgO-Al₂O₃-SiO₂ 2,521 4,5
Um aus den zuvor beschriebenen Grundstoffen den erfindungsgemäßen Werkstoff bzw. Formkörper herzustellen sind mehrere Verfahrensabläufe möglich.
Zur Herstellung eines Formkörpers können die Bestandteile in den bereits ausgeführten Anteilen miteinander gemischt werden, wobei die Resistorkomponente, der Feinstanteil und der Schmelzphasenbildner sowie ggf. Preßhilfsmittel und Binder, wie beispielsweise Sulfitlauge, miteinander gemischt und anschließend gepreßt werden. Die gepreßten Grünlinge werden anschließend bei 90 bis 150°C, beispielsweise 18 bis 30 Stunden lang getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Formlinge bei 1200 bis 1600°C ein bis zehn Stunden, insbesondere jedoch in der kurzen Brenndauer von ein bis fünf Stunden gebrannt.
Bei einem weiteren vorteilhaften Verfahrensgang wird der nach obigem Ablauf hergestellte Formkörper nach dem Brennen mit dem Glasbildner nachinfiltriert. Hierbei wird der Glasbildner in einem geeigneten flüssigen Medium als Emulsion bzw. Suspension vorgelegt und die bereits gebrannten Formkörper werden in diese Emulsion eingetaucht, wobei hierbei Druck angewendet werden kann. Darüber hinaus können die Formkörper auch vorher einem Vakuum ausgesetzt werden und anschließend die Tränkung, beispielsweise durch Fluten der Vakuumkammer, durchgeführt werden. Die derart nachgetränkten Formkörper werden einem erneuten Nachtrocknungsvorgang unterzogen, um die Feuchtigkeit aus dem Infiltrat auszutreiben, worauf sich ein relativ kurzer Brand anschließen kann, um die Glasphase auszubilden und fest im Porengefüge zu verankern. Es ist ferner möglich, anstelle eines erneuten Brandes diese Schmelzphasen erst durch die Temperaturen am Einsatzort zu erzeugen.
Das Füllen der Werkstoffporen kann auch durch Infiltration mit einem geschmolzenen Glas durch Wirkung der Kapillarkräfte erfolgen. Dazu wird z. B. eine Schicht aus einem vorgemischten bzw. vorgesinterten bzw. vorgeschmolzenen Glasbildner auf die horizontale Steinoberfläche plaziert und bei hohen Temperaturen zum Schmelzen gebracht. Durch Wirkung der Kapillarkräfte füllen sich die Werkstoffporen mit der Schmelzphase. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, daß eine vollständige Porenfüllung in einem Prozeßschritt möglich ist. Auch ist das Füllen der Poren von ungebrannten Steinen möglich.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, die Bestandteile Resistorkorn, Feinstanteil und Schmelzphasenbildner zu mischen, wobei jedoch der Schmelzphasenbildner höchstens in der Menge zugesetzt wird, die nötig ist, um eine optimale Ausfüllung aller Leerräume zu erhalten, jedoch möglichst kein Schmelzphasenbildner zwischen den Resistorkörnern befindlich ist. Eine derart hergestellte, quasi an Schmelzbildner "untersättigte" Mischung wird anschließend, wie zuvor beschrieben, gebrannt und getrocknet und anschließend dem Nachtränkungsschritt, wie bereits beschrieben, unterworfen. Bei diesem Verfahren ist von Vorteil, daß derartig hergestellte Formkörper eine höhere Kaltdruckfestigkeit aufweisen, da durch das partielle Fehlen einer Schmelzphase im Bereich der Resistorkornkontaktstellen an diesen Kontaktstellen fest-fest Sinterreaktionen zwischen den Resistorkörnern stattfinden, die eine höhere Kaltdruckfestigkeit ermöglichen. Im fertigen Produkt weist ein solcher Formkörper somit Bereiche auf, in denen in den Kontaktbereichen keine Schmelze, dafür jedoch eine fest-fest Sinterbrücke entstanden ist, während in Bereichen, in denen Schmelze anwesend war, eine "Naßsinterung" über die Schmelzphase erfolgte, so daß die bereits beschriebenen Brücken in der Schmelzphase ausgebildet worden sind.
Um eine maximale Druckfestigkeit zu erlangen und dennoch, zumindest in den äußeren Bereichen, eine hohe Dichtheit des Steines zu bewirken, ist es darüber hinaus möglich, die Resistorkomponente und das Feinstkorn miteinander zu mischen, ggf. unter Zusatz von Preßhilfsmitteln zu verpressen, zu trocknen und zu brennen und diesen, eine für Feuerfeststeine übliche Porosität aufweisenden Formkörper anschließend einer Nachtränkung zu unterwerfen, wie sie bereits beschrieben wurde. Auch diese Nachtränkung umfaßt einen Trocknungsschritt, wobei auch mehrere Tränkungs-/Trocknungsschritte nacheinander durchgeführt werden können, um den Tränkungsgrad zu erhöhen. Derartige Formkörper können anschließend einem erneuten Brand unterworfen werden oder erst unter Einsatzbedingungen – in situ – nachgebrannt werden.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern hat sich herausgestellt, daß – unabhängig von dem beschriebenen Herstellungsverfahren, jedoch insbesondere und besonders ausgeprägt bei nachgetränkten Formkörpern – die Steine auch im gemauerten Verbund untereinander durch die Anwesenheit der Schmelzphase eine dichte Oberfläche ergeben, so daß ein derartiges Mauerwerk auch in den Fugen relativ infiltrationsresistent ist. Dies wird darauf zurückgeführt, daß der Schmelzphasenbildner feuerseitig zähflüssig aufschmilzt und durch Oberflächenspannung die Fugen überbrückt, wobei dies nur feuerseitig stattfindet und die Schmelzen dabei von der Feuerseite wegführend eine immer höhere Viskosität aufweisen, so daß diese feuerseitige "Verkittung" nicht so tief reicht, daß der Steinverbund durch einen zu starren Verbund bzw. erstarrte Schmelze zwischen den Steinen lastwechselempfindlich werden würde. Mit zunehmendem Abrieb bzw. Verschleiß der feuerfesten Ausmauerung wird jedoch der zähflüssige Schmelzespiegel, der in der Fuge feuerseitig anwesend ist, immer weiter in Richtung Ofenmantel getrieben, so daß für die gesamte Einsatzzeit eine solche "Verkittung" gewährleistet ist.
Es ist somit erfindungsgemäß erstmals gelungen, einen temperaturwechselbeständigen, dichten feuerfesten Werkstoff zu schaffen, der in einem Temperaturbereich von 700 bis 1300°C eingesetzt werden kann und der bei einer hohen mechanischen Festigkeit und Abriebbeständigkeit zudem sehr temperaturwechselbeständig ist und der Infiltration und dem chemischen Verschleiß durch aggressive Medien hervorragend widersteht.
Dabei ist von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren bzw. der erfindungsgemäße Werkstoff mit einer einfachen Technologie auf vorhandenen Anlagen mit gängigen Feuerfestrohstoffen herstellbar ist, wobei der Werkstoff bei niedrigen Brenntemperaturen von 1400 bis 1500 Grad Celsius und einer sehr kurzen Brenndauer von ein bis fünf Stunden herstellbar ist.
Dabei konnten überraschenderweise die sich bisher ausschließenden Eigenschaften der hohen Beständigkeit gegen Alkaliinfiltration und Korrosion durch die hohe Dichte und niedrige Porosität einerseits sowie ein flexibles Gefüge und damit eine hohe TWB auf der anderen Seite in einem feuerfesten Werkstoff vereinigt werden.
Mögliche Einsatzgebiete für diesen neuen Werkstoff sind die Zementindustrie, die Glasindustrie – insbesondere in mittleren Lagen der Regenerativkammern, Müllverbrennungsanlagen, Tiegel für die Aluminiumindustrie, Schmelzöfen der Nicht-Eisenmetall industrie sowie die chemische Industrie in Anlagen mit hohen Anforderungen an Gasdichtigkeit sowie der Bau von Abgasanlagen wie Schornsteinen etc.
Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Es wurde ein Versatz mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Sintermagnesia, Kornfraktion 1–2 mm, Anteil 38.5 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 38.5 Masse-%
Schmelzbildner Cordierit-Schamotte,
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 23.0 Masse-%

Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 130 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 110°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1450°C, 5 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%)	2.3	(DIN EN 993)
Rohdichte (g/cm³ )	2.89	(DIN EN 993)
KDF (MPa)	77	(DIN EN 9935)
Brennschwindung (%)	5.0
TWB	> 20	(DIN pr EN 993-11)
Gasdurchlässigkeit (pm²)	0.0	(DIN EN 993-4)
Alkaliinfiltration	1.7%

Die Alkaliinfiltration wurde wie folgt bestimmt:
Ein Keramiktiegel mit einem Stück der zu untersuchenden Werkstoffprobe (ca. 20 g) wurde mit einem Gemisch aus K₂CO₃ und Na₂SO₄ (1:1) gefüllt und mit einem Deckel abgedeckt. Der Tiegel wurde dann bei 1000°C 4 h lang gebrannt. Die Alkaliinfiltration wurde aus der Gewichtsdifferenz der Probe vor und nach dem Test bezogen auf das Ausgangsgewicht der Probe in Prozent ermittelt.
Zum Vergleich wurde dem Alkaliinfiltrationstest ein handelsüblicher Magnesia-Spinell-Stein unterzogen. Die Steineigenschaften und die Testergebnisse waren wie folgt:

Offene Porosität 18% (DIN EN 993)

Rohdichte 2.85 g/cm³ (DIN EN 993)

Kaltdruckfestigkeit 70 MPa (DIN EN 9935)

Brennschwindung 1%

TWB > 20% (DIN pr EN 993-11)

Alkaliinfiltration 22%
Aus der Gegenüberstellung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Formkörpers und des handelsüblichen Magnesia-Spinell-Steines werden die Vorzüge des neuentwickelten Werkstoffes deutlich. Der neue Stein zeichnet sich durch eine sehr geringe offene Porosität und somit durch sehr geringe Werte der Alkaliinfiltration aus. Hervorzuheben ist, daß der erfinderische Stein trotz der geringen offenen Porosität eine sehr gute TWB aufweist.
Beispiel 2
Es wurde ein Versatz mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Magnesia-Aluminium-Spinell (66% Al₂O₃),
Kornfraktion 0.5–1 mm, Anteil 40.0 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0,09 mm, Anteil 10.0 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (66% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 40.0 Masse-%
Schmelzbildner Quarzmehl,
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 10 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 130 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 110°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1450°C, 5 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%) 1.2

Rohdichte (g/cm³) 2.95

KDF (MPa) 178

Brennschwindung (%) 6.0

TWB 1–2

Gasdurchlässigkeit (pm²) 0.0

Alkaliinfiltration 2.3%
Beispiel 3
Es wurde ein Versatz mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Olivin, Kornfraktion 1–2 mm, Anteil 45 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 45 Masse-%
Schmelzbildner Cordierit,
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 10 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 130 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 110°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1450°C, 5 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%) 2.1

Rohdichte (g/cm³) 2.84

KDF (MPa) 69

Brennschwindung (%) 3.0

TWB > 20
Beispiel 4
Es wurde ein Versatz mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Olivin, Kornfraktion 1–2 mm, Anteil 41.6 Masse-%
Olivin, Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 20.9 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 20.9 Masse-%
Schmelzbildner Cordierit,
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 16.6 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 110 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 110°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1450°C, 5 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%) 3.7

Rohdichte (g/cm³) 2.67

KDF (MPa) 65

Brennschwindung (%) 4.8
Beispiel 5
Um die Brennschwindung zu reduzieren, wurde dem Versatz ein Aluminiumpulver zugesetzt.
Der Versatz setzte sich wie folgt zusammen:
Sintermagnesia, Kornfraktion 1–2 mm,
Anteil 37.9 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78%, Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 37.9 Masse-%
Schmelzbildner Cordierit-Schamotte,
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 22.7 Masse-%
Aluminiumpulver, Kornfraktion < 0.045 mm,
Anteil 1.5 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 130 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 110°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1450°C, 5 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%) 3.8

Rohdichte (g/cm³) 2.82

KDF (MPa) 71

Brennschwindung (%) 1.4

TWB > 20
Beispiel 6
Um die TWB zu verbessern, wurde dem Versatz ein feines monoklines Zirkonoxidoxid zugesetzt.
Die Mischung setzte sich wie folgt zusammen:
Magnesia-Aluminium-Spinell (66% Al₂O₃),
Kornfraktion 0.5–1 mm, Anteil 36.4 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 9.1 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (66% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 36.4 Masse-%
Schmelzbildner Quarzmehl,
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 9.1 Masse-%
Zirkonoxid, monoklin, Kornfraktion < 10 um,
Anteil 9.0 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 130 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 116°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1450°C, 5 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%) 5.6

Rohdichte (g/cm³) 2.93

KDF (MPa) 195

Brennschwindung (%) 4.5

TWB > 20
Beispiel 7
Es wurde ein Versatz mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Sintermagnesia, Kornfraktion 1–2 mm,
Anteil 47.5 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 26.6 Masse-%
Sintermagnesia Mehl, Kornfraktion < 0.1, Anteil 3.7 Masse-%
Schmelzbildner – vorgeschmolzenes
MAS-Glas (20.5% MgO, 17.5% Al₂O₃, 62.0% SiO₂),
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 22.2 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 130 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 110°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1500°C, 2 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%) 6.7

Rohdichte (g/cm³) 2.90

KDF (MPa) 73

Brennschwindung (%) 3.0

Gasdurchlässigkeit (pm²) 0.0
Beispiel 8
SiC-Einfluß auf die Brennschwindung
Es wurde ein Versatz mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Sintermagnesia, Kornfraktion 1–2 mm, Anteil 60 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 20 Masse-%
Sintermagnesia, Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 5.2 Masse-%
Sinteralumina, Kornfraktion < 0.045 mm, Anteil 4.4 Masse-%
SiC, Kornfraktion < 0.125 mm, Anteil 10.4 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 130 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 100°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1450°C, 5 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%) 8.2

Rohdichte (g/cm³) 2.80

KDF (MPa) 83

Brennschwindung (%) –1.6 (Wachsen)

TWB > 20
Beispiel 9
Versatz mit Cr₂O₃
Es wurde ein Versatz mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Sintermagnesia, Kornfraktion 1–2 mm, Anteil 38.5 Masse-%
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 38.5 Masse-%
Schmelzbildner Cordierit-Schamotte,
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 23.0 Masse-%
Cr₂O₃, Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 5.0 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 4 Masse-% Sulfitlauge als Binder in einem Zwangsmischer homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Preßdruck von 130 MPa Steine hergestellt. Nach dem Trocknen bei 110°C, 24 h, wurden die Steine einem Brand bei 1450°C, 5 h unterzogen. Nach dem Brand wurden folgende Kennwerte ermittelt:

Offene Porosität (%) 2.3

Rohdichte (g/cm³) 2.89

KDF (MPa) 77

Brennschwindung (%) 5.0

TWB > 20
Der Stein zeigt eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber den Schlacken aus der Verhüttung von Kupfererzen.
Beispiel 10
Stampfmasse
Es wurde ein Versatz mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Sintermagnesia, Kornfraktion 1–2 mm, Anteil 38.5 Masse-%,
Magnesia-Aluminium-Spinell (78% Al₂O₃),
Kornfraktion < 0.09 mm, Anteil 38.5 Masse-%
Schmelzbildner Cordierit-Schamotte,
Kornfraktion < 0.1 mm, Anteil 23.0 Masse-%
Die Komponenten wurden mit 15 Masse-% Wasserglas angemacht und als eine herkömmliche Stampfmasse verarbeitet. Nach dem Trocknen bei 110°C, 24 h, war derart hergestellte feuerfeste Zustellung einsatzbereit.
Beispiel 11
Nachgetränkter, hochgebrannter Magnesia-Spinell-Stein Es wurde ein hochgebrannter Magnesia-Spinell-Stein mit folgenden typischen Eigenschaften verwendet:

Al₂O₃ 10%

Fe₂O₃ 0.5%

CaO 1%

MgO 88%

Porosität offen 18%

Kaltdruckfestigkeit 60N/mm²
Dieser Stein wurde in einen Ofen eingebracht und ein pulveriger Schmelzphasenbildner der folgenden chemischen Zusammensetzung auf eine plane, horizontale Oberfläche des Steins aufgebracht:

MgO 20.5Gew.-%

Al₂O₃ 17.5Gew.-%

SiO₂ 62Gew.-%
Der feuerfeste Formkörper wurde zusammen mit dem Schmelzphasenbildner über eine Dauer von zwei Stunden bei 1450°C gehalten, wobei sich der Schmelzphasenbildner verflüssigte und eine Infiltration durch Schwerkraft und Kapillarität erfolgte. Nach der angegebenen Behandlungszeit wurde der Formkörper dem Ofen entnommen und bei ruhender Luft abgekühlt.
Der derart schmelzphaseninfiltrierte Stein war homogen und zeigte folgende Kennwerte im Vergleich zum nicht-infiltrierten Referenzstein:

Magnesia-Spinell-Stein Magnesia-Spinell-Stein

Nicht schmelzphaseninfiltriert schmelzphasen

infiltriert

Porosität offen 18% 6%

Kaltdruckfestigkeit 60 N/mm² 160 N/mm²

TWB > 20 > 20
Die Gegenüberstellung dieser Ergebnisse zeigt, daß eine signifikante Absenkung der offenen Porosität auf ein Drittel des Ursprungswertes und somit eine starke Gefügeverdichtung stattgefunden hat. Zudem kann ein deutlicher Anstieg der Kaltdruckfestigkeit erzielt werden. Die schmelzphasen-infiltrierten Steine weisen dabei eine gute TWB auf.
Eine derartige Gefügeverdichtung ist preßtechnisch nicht zu erzielen.

Claims

Versatz, insbesondere zum Herstellen eines feuerfesten Formkörpers, dessen Komponenten im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂ liegen, aufweisend zumindest a) eine relativ grobkörnige Resistorkornkomponente, deren Zusammensetzung im Bereich des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO) – Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄) einschließlich der Konoden liegt, wobei die Resistorkornkomponente eine Kornverteilung von 10–90 Gew.-% > 0,3 mm aufweist; b) einen Schmelzphasenbildner, dessen Zusammensetzung im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂, jedoch außerhalb des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO) – Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄), liegt, wobei der Schmelzphasenbildner ein Kornband aufweist, bei dem 5-70 Gew.-% < 0,2 mm vorliegen; c) eine feinkörnige feuerfeste Komponente einer Zusammensetzung, die im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂ liegt und unter Einsatzbedingungen im wesentlichen nicht mit der aus dem Schmelzphasenbildner gebildeten Schmelze reagiert, wobei die feinkörnige feuerfeste Komponente ein Kornband von 5–80 Gew-% < 0,2 mm aufweist.
Versatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus der Resistorkornkomponente, dem Schmelzphasenbildner und der feinen Komponente eine pauschale chemische Zusammensetzung von MgO 25–71 Masse-%, Al₂O₃ 20–66 Masse-%, SiO₂ 9–32 Masse-%

aufweist, die sich zu 100 Masse-% ergänzen, jedoch ohne rohstoff- oder fertigungsbedingte Nebenbestandteile, die zuzüglich 30 Masse-% betragen können.
Versatz nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnige bzw. mehlartige Feuerfestkomponente eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen auf der Konode Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄) einschließlich der beiden Mineralphasen liegt.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da zudem Preßhilfsmittel enthalten sind.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Stampfhilfsmittel und/oder Spritzhilfsmittel enthalten sind.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Bindemittel und/oder Antioxidantien enthalten sind.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelle Zusätze SiC, ZrO₂, AlN, AlON, Si₃N₄, SiAlON, Cr, Cr₂O₃, Al, Mg, C, und Si vorhanden sind.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daß der Schmelzphasenbildner bei den Einsatztemperaturen von 700 bis 1300°C eine Schmelze bildet.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinanteil und der Schmelzphasenbildner derart aufeinander abgestimmt sind, daß der Feinanteil und der Schmelzphasenbildner bei den Einsatztemperaturen von 700 bis 1300°C nicht unter Volumenvergrößerung reagieren.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kornverteilung der Resistorkornkomponente und/oder des Feinanteils und/oder des Schmelzphasenbildners derart gewählt sind, daß eine möglichst hohe Kornpackung erreicht wird.
Versatz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistorkornkomponente eine Kornverteilung von 30 bis 80 Gew.% > 0,3 mm aufweist.
Versatz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistorkomponente ein Kornband von 0,5–6,5 mm, insbesondere 1–6 mm, bevorzugt 1–2 mm aufweist.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinkornanteil ein Kornband von 10 bis 60 Gew.% < 0,2 mm aufweist.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner ein Kornband aufweist, bei dem 10 bis 60 Gew.% < 0,2 mm vorliegt.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner als eine mechanische Mischung der entsprechenden, ihn ausbildenden Rohstoffe vorliegt.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner als Fritte aus den erschmolzenen Rohstoffen vorliegt.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner vorgesintert vorliegt.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner in Form von natürlichen Mineralien und/oder sog. Sinterrohstoffen wie Cordierit, Schamotte oder Mullit vorhanden ist.
Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner ein Schmelzphasenbildner ist, der nach dem Aufschmelzen glasartig erstarrt.
Feuerfester Formkörper, insbesondere hergestellt aus einem Versatz nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper zumindest aufweist a) eine relativ grobkörnige Resistorkomponente, deren Zusammensetzung im Bereich des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO) – Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄) einschließlich der Konoden liegt, wobei die Resistorkornkomponente eine Kornverteilung von 10– 90 Gew.-% > 0,3 mm aufweist; b) eine feinkörnige bzw. mehlförmige feuerfeste Komponente einer Zusammensetzung, die im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂ liegt, wobei der Schmelzphasenbildner ein Kornband aufweist, bei dem 5-70 Gew.-% < 0,2 mm vorliegen und c) zumindestens teilbereichsweise eine Schmelzphase im Gefüge vorhanden ist, deren Zusammensetzung im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂ liegt.
Formkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzphase im Formkörper im wesentlichen homogen gleichverteilt angeordnet ist.
Formkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzphase in den Randzonen des Schmelzkörpers angeordnet ist.
Formkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzphase in den Kontaktbereichen der Resistorkörner angeordnet ist.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Körnern der grobkörnigen Resistorkomponente fest-fest Sinterbrücken vorhanden sind.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Körnern der Resistorkornkomponente über die vorhandene Schmelzphase naß-naß Sinterbrücken vorhanden sind.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität < 10%, vorzugsweise < 6% ist.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistorkornkomponente der Schmelzphasenbildner und die feine Komponente bzw. Mehlkomponente zusammen eine pauschale chemische Zusammensetzung von 25 bis 71 Masse-% MgO, 20 bis 60 Masse-% Al₂O₃ und 9 bis 32 Masse-% SiO₂ aufweist, die sich zu 100 Masse-% ergänzen, jedoch ohne rohstoff- oder fertigungsbedingte Nebenbestandsteile, die zuzüglich 30 Masse-% betragen können.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnige bzw. mehlartige Komponente eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen auf der Konode Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄) einschließlich der beiden Mineralphasen liegt.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper Bindemittel und/oder Antioxidantien enthält.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper als funktionelle Zusätze SiC, ZrO₂, AlN, AlON, Si₃N₄, SiAlON, Cr, Cr₂O₃, Al, Mg, C, und Si enthält.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzphase des Formkörpers bei Temperaturen von 700 bis 1300°C flüssig ist.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistorkornkomponente eine Kornverteilung von 10 bis 90 Gew.-% > 0,3 mm, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% > 0,3 mm aufweist.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistorkomponente in einem Kornband von 0,5 bis 6,5 mm, insbesondere 1 bis 6 mm, bevorzugt 1 bis 2 mm liegt.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinkornanteil ein Kornband von 5 bis 80 Gew.-% < 0,2 mm, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% < 0,2 mm aufweist.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzphase unreagiert aus Cordierit, Schamotte oder Mullit ausgebildet ist.
Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner unterhalb 700°C glasartig erstarrt im Formkörper vorliegt.
Verfahren zum Herstellen eines feuerfesten Formkörpers, insbesondere eines Formkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 36, insbesondere unter Verwendung eines Versatzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine relativ grobkörnige Resistorkornkomponente, deren Zusammensetzung im Bereich des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO) – Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄) liegt einschließlich der Konoden, wobei die Resistorkomponente eine Kornverteilung von 10–90 Gew.-% > 0,3 mm aufweist mit einer feinkörnigen bzw. mehlförmigen feuerfesten Komponente einer Zusammensetzung, die im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂ liegt, wobei die feinkörnige feuerfeste Komponente ein Kornband von 5–80 Gew-% < 0,2 mm aufweist ggf. unter Zusatz von Preßhilfsmitteln und Bindemitteln vermischt, anschließend verpreßt, ggf. getrocknet und anschließend gebrannt wird, wobei der Mischung aus Resistorkorn und Mehl ein Schmelzphasenbildner, dessen Zusammensetzung im Dreistoffsystem MgO-Al₂O₃-SiO₂, jedoch außerhalb des Zusammensetzungsdreiecks Periklas (MgO) – Spinell (MgAl₂O₄) – Forsterit (Mg₂SiO₄) liegt, vor dem Pressen oder nach dem Pressen durch Tränkung zugesetzt wird, wobei der Schmelzphasenbildner ein Kornband aufweist, bei dem 5–70 Gew.-% < 0,2 mm vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, die Hohlräume, die sich in einem Gefüge aus Resistorkorn und Feinstanteil bilden, auszufüllen.
Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner in einer Menge zugesetzt wird, die unter der liegt, die benötigt würde, die Hohlräume in einem Gefüge aus Resistorkorn und Feinstanteil aufzufüllen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach dem Pressen, ggf. unter Anwendung von Unter- oder Überdruck mit einer Schmelzphasenbildneremulsion oder einer Schmelzphasenbildnersuspension getränkt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach dem Pressen und/oder nach dem Brennen in eine Schmelzphasenbildnersuspension und/oder -emulsion eingetaucht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper vor oder beim Brennen mit einer geschmolzenen Glasphase getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbildner auf einer horizontalen Steinoberfläche vorgelegt wird und bei hohen Temperaturen zum Schmelzen gebracht wird, wobei durch die Wirkung der Kapillarkräfte die Formkörperporen mit der Schmelzphase gefüllt werden, wobei die horizontale Steinoberfläche in Einbaulage des Formkörpers einer feuerseitigen Fläche entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei > 50 MPa gepreßt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach dem Pressen bei 80 bis 200°C getrocknet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper bei 1300 bis 1700°C gebrannt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach dem Trocknen und/oder Brennen nachgetränkt und/oder nachgetaucht und ggf. nachgetrocknet und/oder nachgebrannt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper zumindest im Bereich in dem sich die Steine kontaktieren mit dem Schmelzbildner nachbeschichtet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß als feinkörnige bzw. mehlartige Feuerfestkomponente eine Komponente verwendet wird, die eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen auf der Konode Spinell (MgAl₂O₄) -Forsterit (Mg₂SiO₄) einschließlich der beiden Mineralphasen liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß Preßhilfsmittel verwendet werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen Stampfhilfsmittel und/oder Spritzhilfsmittel zugesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß Bindemittel und/oder Antioxidantien zugesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelle Zusätze SiC, ZrO₂, AlN, AlON, Si₃N₄, SiAlON, Cr, Cr₂O₃, Al, Mg, C und Si zugesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzphasenbildner zugesetzt wird, der bei Temperaturen von 700 bis 1300°C aufschmilzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinanteil und der Schmelzphasenbildner derart aufeinander abgestimmt zugesetzt werden, daß der Feinanteil und der Schmelzphasenbildner bei den Einsatztemperaturen von 700 bis 1300°C nicht unter Volumenvergrößerung reagieren.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Kornverteilung der Resistorkomponente und des Feinanteils und/oder des Schmelzphasenbildners derart gewählt werden, daß eine möglichst hohe Kornpackung erzielt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistorkornkomponente mit einer Kornverteilung von 10 bis 90 Gew.-% > 0,3 mm, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% > 0,3 mm verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistorkornkomponente mit einem Kornband von 0,5 bis 6,5 mm, insbesondere 1 bis 6 mm, bevorzugt 1 bis 2 mm verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinkornanteil mit einem Kornband von 5 bis 80 Gew.-% < 0,2 mm, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% < 0,2 mm verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner mit einem Kornband von 5 bis 70 Gew.-% < 0,2 mm, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% < 0,2 mm verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 60, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner als eine mechanische Mischung der ihn ausbildenden Rohstoffe verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner pelletiert, brikettiert oder tablettiert verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner als Fritte aus den erschmolzenen Rohstoffen verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 63, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner aus den ihn ausbildenden Rohstoffen vorgesintert und anschließend zugesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzphasenbildner in Form von natürlichen Mineralien und/oder sog. Sinterrohstoffen wie Cordierit, Schamotte oder Mullit verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 65, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzphasenbildner ein Schmelzphasenbildner verwendet wird, der nach dem Aufschmelzen glasartig erstarrt.
Verwendung eines Versatzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Stampfmasse.
Verwendung eines Versatzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als feuerfester Mörtel oder feuerfester Beton.
Verwendung eines Versatzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Spritzmasse.