JPH0733825A - エチレンとプロピレンとの弾性コポリマー類とその製造法 - Google Patents
エチレンとプロピレンとの弾性コポリマー類とその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 コポリマーが、約３５〜８５モル％のエチレ
ン誘導単位の含量と、約１０〜６０モル％のプロピレン
誘導単位の含量とを有し、（Ａ）コポリマー中のプロピ
レンのモル％含量と比ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰ
Ｐ）（式中、ＥＰＥ、ＰＰＥとＰＰＰはそれぞれコポリ
マー中のエチレン／プロピレン／エチレン、プロピレン
／プロピレン／エチレンとプロピレン／プロピレン／プ
ロピレンのシーケンスを示す）とが、式０．０１％＋Ｅ
ＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧１を満足する、
（Ｂ）ポリマー鎖中の２％以下のＣＨ2 基がシーケンス
−（ＣＨ2 ）n −（ｎは偶数）にあるエチレンとプロピ
レンのコポリマーからなる。 【効果】 プロピレン単位の分布の均一性がかなり改善
されているエチレンとプロピレン、任意に少量のポリエ
ンとのコポリマー類を得ることができる。
ン誘導単位の含量と、約１０〜６０モル％のプロピレン
誘導単位の含量とを有し、（Ａ）コポリマー中のプロピ
レンのモル％含量と比ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰ
Ｐ）（式中、ＥＰＥ、ＰＰＥとＰＰＰはそれぞれコポリ
マー中のエチレン／プロピレン／エチレン、プロピレン
／プロピレン／エチレンとプロピレン／プロピレン／プ
ロピレンのシーケンスを示す）とが、式０．０１％＋Ｅ
ＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧１を満足する、
（Ｂ）ポリマー鎖中の２％以下のＣＨ2 基がシーケンス
−（ＣＨ2 ）n −（ｎは偶数）にあるエチレンとプロピ
レンのコポリマーからなる。 【効果】 プロピレン単位の分布の均一性がかなり改善
されているエチレンとプロピレン、任意に少量のポリエ
ンとのコポリマー類を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、エチレンとプロピレ
ン、任意に少量のポリエンとのコポリマー類及びその製
造法に関する。また、この発明のコポリマー類は、加硫
化することにより弾性コポリマーとすることができ、か
つ、各種の成形物の材料として有用である。
ン、任意に少量のポリエンとのコポリマー類及びその製
造法に関する。また、この発明のコポリマー類は、加硫
化することにより弾性コポリマーとすることができ、か
つ、各種の成形物の材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】エチレン
と１以上のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエン
とのコポリマー類は公知で、加硫により弾性を示す。こ
れらは殆どが、エチレンとプロピレンとのコポリマー類
（ＥＰＲ）で、少量の非共役ジエンモノマーを含む（Ｅ
ＰＤＭ）である。
と１以上のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエン
とのコポリマー類は公知で、加硫により弾性を示す。こ
れらは殆どが、エチレンとプロピレンとのコポリマー類
（ＥＰＲ）で、少量の非共役ジエンモノマーを含む（Ｅ
ＰＤＭ）である。
【０００３】これらのエラストマーは、高温、化学及び
環境剤に良好な耐性と、誘電特性を示すため、各種の応
用分野への使用が見出されている。ことに、潤滑油用添
加剤、建造物の被覆材、絶縁材、自動車産業におけるコ
ンポーネントや熱可塑性ポリマーとの混合での改質剤と
して使用できる。上記のエチレンコポリマー類は、一般
にチーグラー−ナッタ触媒の存在下で製造される。得ら
れるコポリマー類は、鎖中にプロピレン単位のブロック
を有する傾向が高く、これが、結晶度を上げ製品の最終
特性にマイナスに影響する。そのため、良好な弾性を示
す加硫化コポリマーを得るには、鎖内のプロピレン単位
の分布ができるだけ均一であることが重要である。
環境剤に良好な耐性と、誘電特性を示すため、各種の応
用分野への使用が見出されている。ことに、潤滑油用添
加剤、建造物の被覆材、絶縁材、自動車産業におけるコ
ンポーネントや熱可塑性ポリマーとの混合での改質剤と
して使用できる。上記のエチレンコポリマー類は、一般
にチーグラー−ナッタ触媒の存在下で製造される。得ら
れるコポリマー類は、鎖中にプロピレン単位のブロック
を有する傾向が高く、これが、結晶度を上げ製品の最終
特性にマイナスに影響する。そのため、良好な弾性を示
す加硫化コポリマーを得るには、鎖内のプロピレン単位
の分布ができるだけ均一であることが重要である。
【０００４】最近では、この種のエチレンコポリマー類
を、メタロセンとアルミノキサン化合物から得た均一触
媒の存在下で得ている。例えば米国特許第5,001,205号
では、エチレンとα−オレフィン類、特にプロピレン、
との弾性コポリマーの製法を開示しており、触媒として
メチルアルミノキサン（ＭＯＡ）とＺｒ，Ｔｉ又はＨｆ
のビスシクロペンタジエン化合物との反応によって得ら
れる生成物、例えばビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシラ
ンジイル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用している。
を、メタロセンとアルミノキサン化合物から得た均一触
媒の存在下で得ている。例えば米国特許第5,001,205号
では、エチレンとα−オレフィン類、特にプロピレン、
との弾性コポリマーの製法を開示しており、触媒として
メチルアルミノキサン（ＭＯＡ）とＺｒ，Ｔｉ又はＨｆ
のビスシクロペンタジエン化合物との反応によって得ら
れる生成物、例えばビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシラ
ンジイル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用している。
【０００５】この種の触媒を用いて得られるコポリマー
類のプロピレン単位の分布の均一性は、チーグラー・ナ
ッタ触媒で得たコポリマー類より改良されているが、な
お全体的に満足できるものではない。
類のプロピレン単位の分布の均一性は、チーグラー・ナ
ッタ触媒で得たコポリマー類より改良されているが、な
お全体的に満足できるものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】プロピレン単位の分布の
均一性がかなり改善されているエチレンとプロピレン、
任意に少量のポリエンとのコポリマー類を得ることは極
めて有利である。ここに、特定のメタロセン触媒の存在
下で重合反応を行うことにより、ポリマー鎖中のコモノ
マー分布が非常に均一になるエチレン／プロピレンコポ
リマー類又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー類を作りうることを意外にも見出した。
均一性がかなり改善されているエチレンとプロピレン、
任意に少量のポリエンとのコポリマー類を得ることは極
めて有利である。ここに、特定のメタロセン触媒の存在
下で重合反応を行うことにより、ポリマー鎖中のコモノ
マー分布が非常に均一になるエチレン／プロピレンコポ
リマー類又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
ー類を作りうることを意外にも見出した。
【０００７】この発明の１つの目的は、約３５〜８５モ
ル％のエチレン誘導単位の含量と、約１０〜６０モル％
のプロピレン誘導単位の含量とを有し、次の特性 （Ａ）コポリマー中のプロピレンのモル％含量と比ＥＰ
Ｅ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）（式中、ＥＰＥ、ＰＰ
ＥとＰＰＰはそれぞれコポリマー中のエチレン／プロピ
レン／エチレン、プロピレン／プロピレン／エチレンと
プロピレン／プロピレン／プロピレンのシーケンスを示
す）とが、次式、 ０．０１％Ｐ＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧
１ を満足する、（Ｂ）ポリマー鎖中の２％以下のＣＨ2 基
がシーケンス−（ＣＨ2 ）n −（ｎは偶数）にあるを有
するエチレンとプロピレンのコポリマーを提供するもの
である。
ル％のエチレン誘導単位の含量と、約１０〜６０モル％
のプロピレン誘導単位の含量とを有し、次の特性 （Ａ）コポリマー中のプロピレンのモル％含量と比ＥＰ
Ｅ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）（式中、ＥＰＥ、ＰＰ
ＥとＰＰＰはそれぞれコポリマー中のエチレン／プロピ
レン／エチレン、プロピレン／プロピレン／エチレンと
プロピレン／プロピレン／プロピレンのシーケンスを示
す）とが、次式、 ０．０１％Ｐ＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧
１ を満足する、（Ｂ）ポリマー鎖中の２％以下のＣＨ2 基
がシーケンス−（ＣＨ2 ）n −（ｎは偶数）にあるを有
するエチレンとプロピレンのコポリマーを提供するもの
である。
【０００８】この発明の他の目的は、上記コポリマーを
加硫化工程に付すことにより得ることができる弾性コポ
リマーを提供することである。他の目的は、この発明の
弾性コポリマーから得られた成形品を提供することであ
る。さらに他の目的は、上記のエチレンのコポリマー類
の製造法である。
加硫化工程に付すことにより得ることができる弾性コポ
リマーを提供することである。他の目的は、この発明の
弾性コポリマーから得られた成形品を提供することであ
る。さらに他の目的は、上記のエチレンのコポリマー類
の製造法である。
【０００９】エチレン誘導単位のモル含量は、約５０〜
８５％の間が好ましく、約６０〜８０％の間がより好ま
しい。プロピレン誘導単位のモル含量は、約１５〜５０
％の間が好ましく、約２０〜４０％の間がより好まし
い。ポリエン誘導単位の含量は約０〜４％の間が好まし
く、約０〜３％の間がより好ましい。
８５％の間が好ましく、約６０〜８０％の間がより好ま
しい。プロピレン誘導単位のモル含量は、約１５〜５０
％の間が好ましく、約２０〜４０％の間がより好まし
い。ポリエン誘導単位の含量は約０〜４％の間が好まし
く、約０〜３％の間がより好ましい。
【００１０】この発明によるコポリマー中のコモノマー
として使用できるα−オレフィン類の例としては、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンが挙げられる。この発明のコポ
リマー中のコモノマーとして使用できるポリエン類の例
としては、次の群からなるものが挙げられる。
として使用できるα−オレフィン類の例としては、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンが挙げられる。この発明のコポ
リマー中のコモノマーとして使用できるポリエン類の例
としては、次の群からなるものが挙げられる。
【００１１】閉環重合しうる非共役ジオレフィン類、例
えば1,５−ヘキサジエン、1,６−ヘプタジエン、２−メ
チル−1,５−ヘキサジエン。不飽和モノマー単位特に共
役ジエンを与えるジエン類、例えばブタジエンとイソプ
レン、及び線状非共役ジエン類、例えばトランス−1,４
−ヘキサジエン、シス−1,４−ヘキサジエン、６−メチ
ル−1,５−ヘプタジエン、3,７−ジメチル−1,６−オク
タジエン、１１−メチル−1,１０−ドデカジエン。
えば1,５−ヘキサジエン、1,６−ヘプタジエン、２−メ
チル−1,５−ヘキサジエン。不飽和モノマー単位特に共
役ジエンを与えるジエン類、例えばブタジエンとイソプ
レン、及び線状非共役ジエン類、例えばトランス−1,４
−ヘキサジエン、シス−1,４−ヘキサジエン、６−メチ
ル−1,５−ヘプタジエン、3,７−ジメチル−1,６−オク
タジエン、１１−メチル−1,１０−ドデカジエン。
【００１２】エチレン誘導単位の高い含量のこの発明に
よるコポリマー類は、実質的に結晶性のないものであ
る。その溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は約２０Ｊ／ｇよ
り低く、約１０Ｊ／ｇより低いのが好ましい。この発明
のコポリマー類は０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する
完全な無晶質とすることができる。エチレン誘導単位の
含量が上限である８５％に近いこの発明のコポリマー類
は、２０Ｊ／ｇより高い溶融エンタルピーを有する。
よるコポリマー類は、実質的に結晶性のないものであ
る。その溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は約２０Ｊ／ｇよ
り低く、約１０Ｊ／ｇより低いのが好ましい。この発明
のコポリマー類は０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する
完全な無晶質とすることができる。エチレン誘導単位の
含量が上限である８５％に近いこの発明のコポリマー類
は、２０Ｊ／ｇより高い溶融エンタルピーを有する。
【００１３】この発明のコポリマー類は、重合鎖中での
コモノマーが非常に均一に分布していること、より詳し
くは、プロピレン単位の２以上の連続単位のシーケンス
の数が非常に低い事実、何れにしてもこの発明前に公知
のコポリマー中より低いことにより特徴付けられる。こ
の発明のコポリマー類中のプロピレンの分布の分析を13
Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒを用いて行った。同定は、Ｍ．カグーゴ
（Kagugo）らの記載の方法（Macromolecules(1982), 1
5,1150 〜1152）によって行った。三つ組みの分布は以
下の関係によって算出する。
コモノマーが非常に均一に分布していること、より詳し
くは、プロピレン単位の２以上の連続単位のシーケンス
の数が非常に低い事実、何れにしてもこの発明前に公知
のコポリマー中より低いことにより特徴付けられる。こ
の発明のコポリマー類中のプロピレンの分布の分析を13
Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒを用いて行った。同定は、Ｍ．カグーゴ
（Kagugo）らの記載の方法（Macromolecules(1982), 1
5,1150 〜1152）によって行った。三つ組みの分布は以
下の関係によって算出する。
【００１４】 ＥＰＥ＝Ｔσσ、ＰＰＥ＝Ｔβσ、ＰＰＰ＝Ｔββ （但しＥＰＥ、ＰＰＥとＰＰＰはそれぞれコポリマー中
のエチレン／プロピレン／エチレン、プロピレン／プロ
ピレン／エチレンとプロピレン／プロピレン／プロピレ
ンのシーケンスを示す）。鎖中の単離してプロピレン単
位の数が多くなればなるほど、比ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋Ｐ
ＰＥ＋ＰＰＰ）の値が単位に近くなる。
のエチレン／プロピレン／エチレン、プロピレン／プロ
ピレン／エチレンとプロピレン／プロピレン／プロピレ
ンのシーケンスを示す）。鎖中の単離してプロピレン単
位の数が多くなればなるほど、比ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋Ｐ
ＰＥ＋ＰＰＰ）の値が単位に近くなる。
【００１５】プロピレンシーケンスの数は、鎖中に存在
するプロピレン単位の量に従属する。特に、コポリマー
中のプロピレンのモル％含量（％Ｐ）と比ＥＰＥ／（Ｅ
ＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）が次の関係 ０．０１％Ｐ＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧
１、好ましくは ０．００８％Ｐ＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ
＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧１、より好ましくは０．００６％
Ｐ＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧１を満足す
る。
するプロピレン単位の量に従属する。特に、コポリマー
中のプロピレンのモル％含量（％Ｐ）と比ＥＰＥ／（Ｅ
ＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）が次の関係 ０．０１％Ｐ＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧
１、好ましくは ０．００８％Ｐ＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ
＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧１、より好ましくは０．００６％
Ｐ＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧１を満足す
る。
【００１６】図１は、ジメチルシランジイル−ビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅ2ＳｉＦｌ
ｕ2ＺｒＣｌ2）の存在下この発明の方法で得たエチレン
／プロピレンコポリマーの鎖中のプロピレンのモル％含
量（％Ｐ）及び、エチレン−ビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢ
ＴＨＩＺｒＣｌ2）の存在下で得たコポリマーの鎖中の
プロピレンのモル％含量（％Ｐ）と、比ＥＰＥ／（ＥＰ
Ｅ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）の相関関係に関する。プロピレン
単位の量が等しいと、この発明のコポリマーにおいて比
ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）の値は、鎖中のプ
ロピレン単位の分布が改良されているしるしとして他ポ
リマーのものより常に高い。
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅ2ＳｉＦｌ
ｕ2ＺｒＣｌ2）の存在下この発明の方法で得たエチレン
／プロピレンコポリマーの鎖中のプロピレンのモル％含
量（％Ｐ）及び、エチレン−ビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ＥＢ
ＴＨＩＺｒＣｌ2）の存在下で得たコポリマーの鎖中の
プロピレンのモル％含量（％Ｐ）と、比ＥＰＥ／（ＥＰ
Ｅ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）の相関関係に関する。プロピレン
単位の量が等しいと、この発明のコポリマーにおいて比
ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）の値は、鎖中のプ
ロピレン単位の分布が改良されているしるしとして他ポ
リマーのものより常に高い。
【００１７】この発明によるポリマーにおいて、反応性
比ｒ1ｒ2は（ｒ1はα−オレフィンの反応性比、ｒ2はエ
チレンの反応性比である）次の式により計算され、 r1r2＝１＋ｆ（χ＋１）−（ｆ＋１）（χ＋１）1/2 （ｆはコポリマー中のエチレン単位のモルとプロピレン
単位のモルの比であり、χは（ＰＰＰ＋ＰＰＥ）／ＥＰ
Ｅである。）、反応性比ｒ1ｒ2は非常に低いとみられ
る。特に、上記反応性比は一般的に0.２より低く、好ま
しくは0.１５より低く、より好ましくは0.１より低く、
さらにより好ましくは0.０８より低い。
比ｒ1ｒ2は（ｒ1はα−オレフィンの反応性比、ｒ2はエ
チレンの反応性比である）次の式により計算され、 r1r2＝１＋ｆ（χ＋１）−（ｆ＋１）（χ＋１）1/2 （ｆはコポリマー中のエチレン単位のモルとプロピレン
単位のモルの比であり、χは（ＰＰＰ＋ＰＰＥ）／ＥＰ
Ｅである。）、反応性比ｒ1ｒ2は非常に低いとみられ
る。特に、上記反応性比は一般的に0.２より低く、好ま
しくは0.１５より低く、より好ましくは0.１より低く、
さらにより好ましくは0.０８より低い。
【００１８】この発明によるコポリマーの構造は、非常
にレギオレギュラー（regioregula）である。事実、13
Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ分析では、（ＣＨ2）nシーケンス（ｎは偶
数）から誘導のシグナルは出ない。鎖中のＣＨ2基の１
％以下が（ＣＨ2）n（ｎは偶数）に含まれる。この発明
のコポリマー類の極限粘度（intrinsic viscosity ）値
（Ｉ.Ｖ.）は一般に１.0ｄｌ／ｇより大で、1.５ｄｌ／
ｇより大が好ましい。極限粘度は、２.0ｄｌ／ｇの値及
びそれより高く達しうる。
にレギオレギュラー（regioregula）である。事実、13
Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ分析では、（ＣＨ2）nシーケンス（ｎは偶
数）から誘導のシグナルは出ない。鎖中のＣＨ2基の１
％以下が（ＣＨ2）n（ｎは偶数）に含まれる。この発明
のコポリマー類の極限粘度（intrinsic viscosity ）値
（Ｉ.Ｖ.）は一般に１.0ｄｌ／ｇより大で、1.５ｄｌ／
ｇより大が好ましい。極限粘度は、２.0ｄｌ／ｇの値及
びそれより高く達しうる。
【００１９】一般に、この発明のコポリマー類は、狭い
分子量分布のものが考えられており、分子量分布の指標
は、比Ｍw（重量平均分子量）／Ｍn（数平均分子量）で
表され、この発明のコポリマーは一般に４以下、好まし
くは３.5以下、より好ましくは３以下である。この発明
のコポリマー類は、一般に、ヘキサン、ヘプタン、トル
エンで例示される普通の溶媒に溶解する。
分子量分布のものが考えられており、分子量分布の指標
は、比Ｍw（重量平均分子量）／Ｍn（数平均分子量）で
表され、この発明のコポリマーは一般に４以下、好まし
くは３.5以下、より好ましくは３以下である。この発明
のコポリマー類は、一般に、ヘキサン、ヘプタン、トル
エンで例示される普通の溶媒に溶解する。
【００２０】この発明のコポリマー類は、ＥＰＲやＥＰ
ＤＭゴム用の公知の技術と方法を用い、例えば過酸化物
又は硫黄の存在下で操作して加硫化できる。価値ある弾
性を有するゴム類が得られる。この発明のコポリマー類
から得られるゴム類は、通常の熱可塑性材加工（成形、
押出、射出など）により成形品に変換でき、興味ある弾
性を有する相対成形品ができ、ＥＰＲやＥＰＤＭのよう
なエチレンベースのエラストマー類の全ての典型的な用
途に使用することを見いだしている。
ＤＭゴム用の公知の技術と方法を用い、例えば過酸化物
又は硫黄の存在下で操作して加硫化できる。価値ある弾
性を有するゴム類が得られる。この発明のコポリマー類
から得られるゴム類は、通常の熱可塑性材加工（成形、
押出、射出など）により成形品に変換でき、興味ある弾
性を有する相対成形品ができ、ＥＰＲやＥＰＤＭのよう
なエチレンベースのエラストマー類の全ての典型的な用
途に使用することを見いだしている。
【００２１】特に、エチレン単位を高含量で有するこの
発明によるコポリマーから得られる製品は、配線及びケ
ーブルなどの被覆材料として有利に使用できる。この発
明のコポリマー類は、この発明の他の目的を構成する方
法によって製造することができ、工程は（Ａ）式（Ｉ）
の化合物
発明によるコポリマーから得られる製品は、配線及びケ
ーブルなどの被覆材料として有利に使用できる。この発
明のコポリマー類は、この発明の他の目的を構成する方
法によって製造することができ、工程は（Ａ）式（Ｉ）
の化合物
【００２２】
【化２】
【００２３】（式中置換分Ｒ1は互に同一又は異なり、
水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ 3〜Ｃ20のシクロ
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のア
リール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール基、又はＣ7〜
Ｃ20のアリールアルキル基で、任意に２つの隣接置換分
Ｒ1は５〜８の炭素原子の環を形成できかつ置換分Ｒ1は
Ｓｉ又はＧｅ原子を含有してもよい、ＭはＴｉ，Ｚｒ又
はＨｆ、置換分Ｒ2は互に同一又は異なり、ハロゲン原
子、ＯＨ、ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又
はＰＲ1 2（Ｒ1は前記と同一意味）、基Ｒ3は＞ＣＲ1 2、
＞ＳｉＲ1 2、＞ＧｅＲ1 2、＞ＮＲ1又は＞ＰＲ1（Ｒ1は
上記と同意義）で、任意にＲ3が＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2
又はＧｅＲ1 2のとき、２つの置換分Ｒ1は３〜８の原子
からなる環を形成してもよい）、任意に、式ＡｌＲ4 3又
はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異なって、Ｒ1
又はハロゲン原子）のアルミニウム有機金属化合物との
反応生成物として、及び（Ｂ）アルモキサン、任意に式
ＡｌＲ4 3又はＡｌ2 Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異
なり上記と同一意味）のアルミニウム有機金属化合物、
又はメタロセンアルキルカチオンを与える１又はそれ以
上の化合物との混合物として、上記のものの間の反応生
成物からなる触媒の触媒量の存在下で、エチレン、プロ
ピレン及び任意に１又はそれ以上のポリエンの混合物を
共重合させることからなるコポリマーの製法によって製
造できる。
水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ 3〜Ｃ20のシクロ
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のア
リール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール基、又はＣ7〜
Ｃ20のアリールアルキル基で、任意に２つの隣接置換分
Ｒ1は５〜８の炭素原子の環を形成できかつ置換分Ｒ1は
Ｓｉ又はＧｅ原子を含有してもよい、ＭはＴｉ，Ｚｒ又
はＨｆ、置換分Ｒ2は互に同一又は異なり、ハロゲン原
子、ＯＨ、ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又
はＰＲ1 2（Ｒ1は前記と同一意味）、基Ｒ3は＞ＣＲ1 2、
＞ＳｉＲ1 2、＞ＧｅＲ1 2、＞ＮＲ1又は＞ＰＲ1（Ｒ1は
上記と同意義）で、任意にＲ3が＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2
又はＧｅＲ1 2のとき、２つの置換分Ｒ1は３〜８の原子
からなる環を形成してもよい）、任意に、式ＡｌＲ4 3又
はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異なって、Ｒ1
又はハロゲン原子）のアルミニウム有機金属化合物との
反応生成物として、及び（Ｂ）アルモキサン、任意に式
ＡｌＲ4 3又はＡｌ2 Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又は異
なり上記と同一意味）のアルミニウム有機金属化合物、
又はメタロセンアルキルカチオンを与える１又はそれ以
上の化合物との混合物として、上記のものの間の反応生
成物からなる触媒の触媒量の存在下で、エチレン、プロ
ピレン及び任意に１又はそれ以上のポリエンの混合物を
共重合させることからなるコポリマーの製法によって製
造できる。
【００２４】成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、
水と式ＡｌＲ3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又
は異なって上記の定義と同じ、但し少なくとも１つのＲ
4はハロゲンとは異なる）のアルミニウムの有機金属化
合物との反応で得ることができる。Ａｌ／水のモル比は
約１：１〜１００：１の間である。アルミニウムとメタ
ロセンの金属のモル比は約１０：１と約５０００：１の
間、好ましくは１００：１と４０００：１の間である。
水と式ＡｌＲ3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同一又
は異なって上記の定義と同じ、但し少なくとも１つのＲ
4はハロゲンとは異なる）のアルミニウムの有機金属化
合物との反応で得ることができる。Ａｌ／水のモル比は
約１：１〜１００：１の間である。アルミニウムとメタ
ロセンの金属のモル比は約１０：１と約５０００：１の
間、好ましくは１００：１と４０００：１の間である。
【００２５】特に適切な式（Ｉ）のメタロセンは、Ｍ＝
Ｚｒ、置換分Ｒ1が水素原子、置換分Ｒ2がクロル又はメ
チル基、基Ｒ3が基＞Ｓｉ（ＣＨ3）2、例えばジメチル
シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドである。この発明による触媒に使用するアルモキサ
ンは、
Ｚｒ、置換分Ｒ1が水素原子、置換分Ｒ2がクロル又はメ
チル基、基Ｒ3が基＞Ｓｉ（ＣＨ3）2、例えばジメチル
シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドである。この発明による触媒に使用するアルモキサ
ンは、
【００２６】
【化３】
【００２７】（式中置換分Ｒ5は互に同一又は異なっ
て、Ｒ1又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ5）2で、任意にあるＲ5は
ハロゲン又は水素原子） タイプの少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状又
は環状化合物である。特に、線状化合物の場合に、式
て、Ｒ1又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ5）2で、任意にあるＲ5は
ハロゲン又は水素原子） タイプの少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状又
は環状化合物である。特に、線状化合物の場合に、式
【００２８】
【化４】
【００２９】（ｎは０又は１〜４０の整数）のアルモキ
サンを、又は環状化合物の場合に、式
サンを、又は環状化合物の場合に、式
【００３０】
【化５】
【００３１】（ｎは２〜４０の整数）のアルモキサンを
使用することができる。基Ｒ1はメチル、エチル又はイ
ソブチルが好ましい。この発明で使用に適するアルモキ
サンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とイソブチ
ルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
使用することができる。基Ｒ1はメチル、エチル又はイ
ソブチルが好ましい。この発明で使用に適するアルモキ
サンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とイソブチ
ルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
【００３２】式ＡｌＲ3又はＡｌ2Ｒ4 6のアルミニウム化
合物の例としては次のものを挙げることができる。 Ａｌ（Ｍｅ）3，Ａｌ（Ｅｔ）3，ＡｌＨ（Ｅｔ）2，Ａ
ｌ（ｉＢｕ）3，ＡｌＨ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（ｉＨｅｘ）
3，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3，Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5 ） 3，Ａｌ
（ＣＨ2ＣＭｅ3）3，Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3，Ａｌ
（Ｍｅ）2ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ，ＡｌＭｅ（Ｅ
ｔ）2，ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｃｌ，Ａ
ｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ2，Ａｌ2（Ｅｔ）3Ｃｌ
3（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉＢｕはイソ
ブチル、ｉＨｅｘはイソヘキシルを示す）。
合物の例としては次のものを挙げることができる。 Ａｌ（Ｍｅ）3，Ａｌ（Ｅｔ）3，ＡｌＨ（Ｅｔ）2，Ａ
ｌ（ｉＢｕ）3，ＡｌＨ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（ｉＨｅｘ）
3，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3，Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5 ） 3，Ａｌ
（ＣＨ2ＣＭｅ3）3，Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3，Ａｌ
（Ｍｅ）2ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ，ＡｌＭｅ（Ｅ
ｔ）2，ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｃｌ，Ａ
ｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ2，Ａｌ2（Ｅｔ）3Ｃｌ
3（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉＢｕはイソ
ブチル、ｉＨｅｘはイソヘキシルを示す）。
【００３３】上記のアルミニウム化合物中、トリメチル
アルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好まし
い。メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の
例としては、式Ｙ+Ｚ-の化合物（式中Ｙ+はプロトンを
与え、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｒ2と不可逆的に
反応しうるブロンステッド酸、Ｚ-は配位せず、２つの
化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化できか
つオレフィン基体から除去するのに十分に不安定である
相溶性アニオン）が挙げられる。アニオンＺ-は１以上
のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＺ-は式
ＢＡｒ(-) 4（式中置換分Ａｒは互に同一又は異なって、
フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルのようなアリール基）のアニオンが
より好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニル硼
酸が特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物を適切
に使用できる。
アルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好まし
い。メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の
例としては、式Ｙ+Ｚ-の化合物（式中Ｙ+はプロトンを
与え、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｒ2と不可逆的に
反応しうるブロンステッド酸、Ｚ-は配位せず、２つの
化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化できか
つオレフィン基体から除去するのに十分に不安定である
相溶性アニオン）が挙げられる。アニオンＺ-は１以上
のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＺ-は式
ＢＡｒ(-) 4（式中置換分Ａｒは互に同一又は異なって、
フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルのようなアリール基）のアニオンが
より好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニル硼
酸が特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物を適切
に使用できる。
【００３４】この発明の方法に使用される触媒は不活性
な支持体に担持させて使用することもできる。例えば、
シリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マー又はポリエチレンのような不活性な支持体に、メタ
ロセン（Ａ）、又はこれと成分（Ｂ）の反応生成物、又
は成分（Ｂ）についてメタロセン（Ａ）を堆積させて得
られる。
な支持体に担持させて使用することもできる。例えば、
シリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マー又はポリエチレンのような不活性な支持体に、メタ
ロセン（Ａ）、又はこれと成分（Ｂ）の反応生成物、又
は成分（Ｂ）についてメタロセン（Ａ）を堆積させて得
られる。
【００３５】さらにアルキルアルミニウム化合物を加え
て、そのまま又は必要により水で予め反応させて得られ
る固形化合物を、気相重合に使用することができる。上
記の触媒の存在下でのエチレンの共重合は、トルエンの
ような不活性芳香族炭化水素或いはｎ−ヘキサンのよう
な脂肪族の存在下又は非存在下での液相で、又は気相で
行うことができる。
て、そのまま又は必要により水で予め反応させて得られ
る固形化合物を、気相重合に使用することができる。上
記の触媒の存在下でのエチレンの共重合は、トルエンの
ような不活性芳香族炭化水素或いはｎ−ヘキサンのよう
な脂肪族の存在下又は非存在下での液相で、又は気相で
行うことができる。
【００３６】重合温度は、一般に０℃〜１５０℃、特に
２０℃〜１００℃さらには３０℃〜８０℃である。コポ
リマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプと濃度
を変化さすか、水素のような分子量調整剤を用いて容易
に変化さすことができる。分子量分布は、異なるメタロ
セン類の混合物を用いるか、重合温度及び／又は分子量
調整剤の濃度を変えて重合を多段で行うことにより変化
できる。
２０℃〜１００℃さらには３０℃〜８０℃である。コポ
リマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプと濃度
を変化さすか、水素のような分子量調整剤を用いて容易
に変化さすことができる。分子量分布は、異なるメタロ
セン類の混合物を用いるか、重合温度及び／又は分子量
調整剤の濃度を変えて重合を多段で行うことにより変化
できる。
【００３７】重合収率は触媒のメタロセン成分の純度に
従属する。そのため、この発明の方法で得られるメタロ
セン類は、そのまま、または精製処理して使用される。
触媒成分類は、重合反応前に、その成分類を接触さすこ
とができる。触媒時間は一般に１〜６０分、好ましくは
５〜２０分である。
従属する。そのため、この発明の方法で得られるメタロ
セン類は、そのまま、または精製処理して使用される。
触媒成分類は、重合反応前に、その成分類を接触さすこ
とができる。触媒時間は一般に１〜６０分、好ましくは
５〜２０分である。
【００３８】
【実施例】次の実施例はこの発明を例証するためのもの
で、これによって限定されるものではない。特徴付け コポリマーのプロピレン含量と鎖中の遊離プロピレン単
位の量は、13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析で測定した。
で、これによって限定されるものではない。特徴付け コポリマーのプロピレン含量と鎖中の遊離プロピレン単
位の量は、13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析で測定した。
【００３９】コポリマーの13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は、ブ
ルカーＡＣ２００装置を用い、１２０℃の温度で、約３
００mgのポリマーをトリクロロベンゼン／Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4
の３：１混液2.５ccに溶解したサンプルについて行っ
た。スペクトルは、次のパラメータで記録した。 リラクション ディレイ ＝ １２秒 スキャン数 ＝ ２０００÷２５００ 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、パーキン・エルマー社
のＤＳＣ−７装置を用い、次の方法で行った。約１０mg
のサンプルを、１０℃／分に等しいスキャン速度で２０
０℃に加熱した。サンプルを２００℃で５分間保ち、そ
の後、１０℃／分に等しいスキャン速度で冷却した。次
いで、第２のスキャンニングを第１と同じ条件下で行っ
た。値は、第１のスキャンニングで得たものを示す。
ルカーＡＣ２００装置を用い、１２０℃の温度で、約３
００mgのポリマーをトリクロロベンゼン／Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4
の３：１混液2.５ccに溶解したサンプルについて行っ
た。スペクトルは、次のパラメータで記録した。 リラクション ディレイ ＝ １２秒 スキャン数 ＝ ２０００÷２５００ 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、パーキン・エルマー社
のＤＳＣ−７装置を用い、次の方法で行った。約１０mg
のサンプルを、１０℃／分に等しいスキャン速度で２０
０℃に加熱した。サンプルを２００℃で５分間保ち、そ
の後、１０℃／分に等しいスキャン速度で冷却した。次
いで、第２のスキャンニングを第１と同じ条件下で行っ
た。値は、第１のスキャンニングで得たものを示す。
【００４０】極限粘度（intrinsic viscosity）〔η〕
は１３５℃でテトラリン中で測定した。触媒成分の製造 ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド（DMSBF) （Ａ）リガンドの合成 ５０ｇ（0.３０モル）のフルオレンを４００mlのテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液を、撹拌下
０℃に保持し、これに2.５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液１２０ml（0.３０モル）を滴下した。滴下が
完了してから、溶液を室温にし、撹拌下、ガスの発生が
みられなくなるまでさらに５分間保持した。
は１３５℃でテトラリン中で測定した。触媒成分の製造 ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド（DMSBF) （Ａ）リガンドの合成 ５０ｇ（0.３０モル）のフルオレンを４００mlのテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液を、撹拌下
０℃に保持し、これに2.５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液１２０ml（0.３０モル）を滴下した。滴下が
完了してから、溶液を室温にし、撹拌下、ガスの発生が
みられなくなるまでさらに５分間保持した。
【００４１】フルオレンアニオンを含有する生成溶液
を、１９.4ｇ（0.１５モル）のジメチルジクロロシラン
の１００ｍｌのＴＨＦ溶液に、撹拌下０℃で滴下した。
添加後、溶液を室温にし、さらに１７時間撹拌した。反
応を１５０mlの水を添加して中止し、有機相を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を取り除いたのちに、減圧処
理し、固形物をヘキサンで再結晶した。
を、１９.4ｇ（0.１５モル）のジメチルジクロロシラン
の１００ｍｌのＴＨＦ溶液に、撹拌下０℃で滴下した。
添加後、溶液を室温にし、さらに１７時間撹拌した。反
応を１５０mlの水を添加して中止し、有機相を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を取り除いたのちに、減圧処
理し、固形物をヘキサンで再結晶した。
【００４２】式（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2（Ｆｌｕ＝
フルオレニル）のジメチルビスフルオレニルシラン３
７.8ｇを得、ＧＣ−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲで構造と純度を
確認した。 （Ｂ）メタロセンの合成 （Ａ）で得たリガンド（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2の8.
５ｇ（0.０２１９モル）をジエチルエーテル（Ｅｔ
2Ｏ）の７５mlに溶解した液を０℃で撹拌保持し、これ
に1.４ＭメチルリチウムのＥｔ2Ｏ液３1.２５mlを滴下
した。滴下完了後は、得られる懸濁液を室温にし、ガス
が発生しなくなるまでさらに５時間撹拌した。
フルオレニル）のジメチルビスフルオレニルシラン３
７.8ｇを得、ＧＣ−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲで構造と純度を
確認した。 （Ｂ）メタロセンの合成 （Ａ）で得たリガンド（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2の8.
５ｇ（0.０２１９モル）をジエチルエーテル（Ｅｔ
2Ｏ）の７５mlに溶解した液を０℃で撹拌保持し、これ
に1.４ＭメチルリチウムのＥｔ2Ｏ液３1.２５mlを滴下
した。滴下完了後は、得られる懸濁液を室温にし、ガス
が発生しなくなるまでさらに５時間撹拌した。
【００４３】懸濁液を濾過し、Ｅｔ2Ｏとペンタンで洗
浄して鮮烈な黄色粉末を得た。得られたリガンドジアニ
オンをＥｔ2Ｏの１００mlに再懸濁し、これに５.1ｇ
（0.０２１９モル）のＺｒＣｌ4の１５０mlペンタン懸
濁液を−７８℃に急速撹拌したものを滴下した。添加完
了後に、得られる懸濁液を室温にし、さらに１７時間撹
拌した。
浄して鮮烈な黄色粉末を得た。得られたリガンドジアニ
オンをＥｔ2Ｏの１００mlに再懸濁し、これに５.1ｇ
（0.０２１９モル）のＺｒＣｌ4の１５０mlペンタン懸
濁液を−７８℃に急速撹拌したものを滴下した。添加完
了後に、得られる懸濁液を室温にし、さらに１７時間撹
拌した。
【００４４】懸濁液を濾過、乾燥して１3.５６ｇの生成
物を得た。エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド（EBTHI) ブリントツインガーら（H.H. Brintzinger et al.,J. O
rganomet. Chem.,288,p63(1985))の方法に従って上記の
化合物を作った。 テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ） ヨーロッパ特許出願−Ａ−３８４１７１号の実施例２に
従って作った。
物を得た。エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド（EBTHI) ブリントツインガーら（H.H. Brintzinger et al.,J. O
rganomet. Chem.,288,p63(1985))の方法に従って上記の
化合物を作った。 テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ） ヨーロッパ特許出願−Ａ−３８４１７１号の実施例２に
従って作った。
【００４５】重合 実施例１〜２ ２リットルのｎ−ヘキサン、表１に示した水、プロピレ
ンとエチレンを、撹拌器、圧力計、温度計、触媒導入手
段、モノマーの供給ラインとサーモスタットジャケット
を装備し、８０℃でエチレンでパージした4.２５リット
ルの加圧釜に導入した。次いで、加圧釜を重合温度以下
の５℃の温度にした。
ンとエチレンを、撹拌器、圧力計、温度計、触媒導入手
段、モノマーの供給ラインとサーモスタットジャケット
を装備し、８０℃でエチレンでパージした4.２５リット
ルの加圧釜に導入した。次いで、加圧釜を重合温度以下
の５℃の温度にした。
【００４６】触媒溶液を次のようにして作った。ＴＩＢ
ＡＬのトルエン溶液（0.２ｇＴＩＢＡＬ／ml溶液）をＤ
ＭＳＢＦのトルエン溶液（３mlトルエン／mgメタロセ
ン）に加えた。これを撹拌下、２０℃で５分間保持し、
次いでエチレン／１−ブテン混合物の圧下（溶液中、上
記の相対濃度を保ような割合で）に加圧釜に注入した。
温度を重合に必要な値に急速に上げた。
ＡＬのトルエン溶液（0.２ｇＴＩＢＡＬ／ml溶液）をＤ
ＭＳＢＦのトルエン溶液（３mlトルエン／mgメタロセ
ン）に加えた。これを撹拌下、２０℃で５分間保持し、
次いでエチレン／１−ブテン混合物の圧下（溶液中、上
記の相対濃度を保ような割合で）に加圧釜に注入した。
温度を重合に必要な値に急速に上げた。
【００４７】重合条件を表１に示す。得られるポリマー
は未反応モノマーを除去して分離し、減圧乾燥した。ポ
リマーの特性データは表２に示す。13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペ
クトルで、２つの第３級炭素原子の間からなる−（ＣＨ
2）n−（ｎは偶数）シーケンスの存在を示すピークは観
察されなかった。
は未反応モノマーを除去して分離し、減圧乾燥した。ポ
リマーの特性データは表２に示す。13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペ
クトルで、２つの第３級炭素原子の間からなる−（ＣＨ
2）n−（ｎは偶数）シーケンスの存在を示すピークは観
察されなかった。
【００４８】実施例３ 実施例１と同様に、但し、７００mlのｎ−ヘキサンを注
入した１．３５リットルの加圧釜を使用して行った。重
合条件は、表１に示す。得られたポリマーの特性データ
は表２に示す。13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルから、２つの
第３級炭素原子間からなる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）
シーケンスの存在を現わすピークは観察されなかった。
入した１．３５リットルの加圧釜を使用して行った。重
合条件は、表１に示す。得られたポリマーの特性データ
は表２に示す。13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルから、２つの
第３級炭素原子間からなる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）
シーケンスの存在を現わすピークは観察されなかった。
【００４９】実施例４ 実施例３に記載と同様に、但し水を用いず、ＴＩＢＡＬ
の代りにＴＩＢＡＯを用い行った。重合条件は表１に示
し、得られたポリマーの特性データは表２に示す。13Ｃ
−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルで、２つの第３級炭素原子間から
なる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）シーケンスの存在を示
すピークを観察しなかった。
の代りにＴＩＢＡＯを用い行った。重合条件は表１に示
し、得られたポリマーの特性データは表２に示す。13Ｃ
−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルで、２つの第３級炭素原子間から
なる−（ＣＨ2）n−（ｎは偶数）シーケンスの存在を示
すピークを観察しなかった。
【００５０】実施例５ 実施例３に記載と同様に、但しｎ−ヘキサンを用いず、
７．１８mlのプロピレンを表１に示した水とエチレンの
量を加圧釜に導入した。重合条件は表１に示し、得られ
たポリマーの特性データは表２に示す。13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ
スペクトルで、２つの第３級炭素原子間からなる−（Ｃ
Ｈ2）n−（ｎは偶数）シーケンスの存在を示すピークを
観察しなかった。
７．１８mlのプロピレンを表１に示した水とエチレンの
量を加圧釜に導入した。重合条件は表１に示し、得られ
たポリマーの特性データは表２に示す。13Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ
スペクトルで、２つの第３級炭素原子間からなる−（Ｃ
Ｈ2）n−（ｎは偶数）シーケンスの存在を示すピークを
観察しなかった。
【００５１】比較例１〜５ 実施例１に記載の方法により、但し、エチレン−ビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
ジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドの代りに用いて行った。重合条件は表１
に示す。
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを
ジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドの代りに用いて行った。重合条件は表１
に示す。
【００５２】重合反応は６００ｃｍ3 のＣＯを供給する
ことで停止させた。コポリマーを含む溶液を３リットル
のアセトンを含む５リットルの容器に注いだ。得られた
固体ポリマーを乾燥器で７０℃で乾燥させた。得られる
ポリマーの特性データは表２にそれぞれ示す。
ことで停止させた。コポリマーを含む溶液を３リットル
のアセトンを含む５リットルの容器に注いだ。得られた
固体ポリマーを乾燥器で７０℃で乾燥させた。得られる
ポリマーの特性データは表２にそれぞれ示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、α−オレフィンモノマ
ー単位の分布均一性がかなり改良されるエチレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエ
ン類とのコポリマーを得ることができる。
ー単位の分布均一性がかなり改良されるエチレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエ
ン類とのコポリマーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ2の存在下この発
明の方法で得たエチレン／プロピレンコポリマーの鎖中
のプロピレンのモル％含量（％Ｐ）及び、ＥＢＴＨＩＺ
ｒＣｌ2の存在下で得たコポリマーの鎖中のプロピレン
のモル％含量（％Ｐ）と、比ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ
＋ＰＰＰ）の相関関係を示す。
明の方法で得たエチレン／プロピレンコポリマーの鎖中
のプロピレンのモル％含量（％Ｐ）及び、ＥＢＴＨＩＺ
ｒＣｌ2の存在下で得たコポリマーの鎖中のプロピレン
のモル％含量（％Ｐ）と、比ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ
＋ＰＰＰ）の相関関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンリコ アルビザッティ イタリア国、28041 アローナ（エヌ オ ー） ビア ローマ 64
Claims (9)
- 【請求項１】 約３５〜８５モル％のエチレン誘導単位
の含量と、約１０〜６０モル％のプロピレン誘導単位の
含量とを有し、次の特性 （Ａ）コポリマー中のプロピレンのモル％含量と比ＥＰ
Ｅ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）（式中、ＥＰＥ、ＰＰ
ＥとＰＰＰはそれぞれコポリマー中のエチレン／プロピ
レン／エチレン、プロピレン／プロピレン／エチレンと
プロピレン／プロピレン／プロピレンのシーケンスを示
す）とが、次式、 ０．０１％＋ＥＰＥ／（ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＰＰＰ）≧１ を満足する、 （Ｂ）ポリマー鎖中の２％以下のＣＨ2 基がシーケンス
−（ＣＨ2 ）n −（ｎは偶数）にあるを有するエチレン
とプロピレンのコポリマー。 - 【請求項２】 約０〜５モル％の少なくとも１つのポリ
エン誘導単位の含量を有する請求項１記載のコポリマ
ー。 - 【請求項３】 反応性比ｒ1ｒ2（式中ｒ1はα−オレフ
ィンの反応性比、ｒ2はエチレンの反応性比）の生成物
が0.１以下である請求項１又は２によるコポリマー。 - 【請求項４】 極限粘度（η）＞1.０を有する請求項１
〜３の何れか１つによるコポリマー。 - 【請求項５】 比ＭW／Ｍn３以下を有する請求項１〜３
の何れか１つによるコポリマー。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１つによるコポリ
マーを加硫化工程に付すことにより得ることができる弾
性コポリマー。 - 【請求項７】 請求項６による弾性コポリマーから得ら
れた成形物。 - 【請求項８】 （Ａ）式（Ｉ）の化合物 【化１】 （式中置換分Ｒ1は互に同一又は異なり、水素原子、Ｃ1
〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ 3〜Ｃ20のシクロアルキル基、
Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ
7〜Ｃ20のアルキルアリール基、又はＣ7〜Ｃ20のアリー
ルアルキル基で、任意に２つの隣接置換分Ｒ1は５〜８
の炭素原子の環を形成できかつ置換分Ｒ1はＳｉ又はＧ
ｅ原子を含有してもよい、 ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ、 置換分Ｒ2は互に同一又は異なり、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ、ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又はＰＲ1
2（Ｒ1は前記と同一意味）、 基Ｒ3は＞ＣＲ1 2、＞ＳｉＲ1 2、＞ＧｅＲ1 2、＞ＮＲ1又
は＞ＰＲ1（Ｒ1は上記と同意義）で、任意にＲ3が＞Ｃ
Ｒ1 2、＞ＳｉＲ1 2又はＧｅＲ1 2のとき、２つの置換分Ｒ
1は３〜８の原子からなる環を形成してもよい）、 任意に、式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換分Ｒ4は互に同
一又は異なって、Ｒ1又はハロゲン原子）のアルミニウ
ム有機金属化合物との反応生成物として、及び（Ｂ）ア
ルモキサン、任意に式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2 Ｒ4 6（置換分
Ｒ4は互に同一又は異なり上記と同一意味）のアルミニ
ウム有機金属化合物、又はメタロセンアルキルカチオン
を与える１又はそれ以上の化合物との混合物として、 上記のものの間の反応生成物からなる触媒の触媒量の存
在下で、エチレン、プロピレン及び任意に１又はそれ以
上のポリエンの混合物を共重合させることからなる請求
項１〜５の何れか１つによるコポリマーの製造法。 - 【請求項９】 触媒が（Ａ）ジメチルシランジイルビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドと（Ｂ）テト
ライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、及びトリ
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）と水との反応生
成物から選択された化合物との反応生成物である請求項
８による製造法。
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| JP2010526203A (ja) * | 2007-05-09 | 2010-07-29 | エルジー・ケム・リミテッド | エチレンα−オレフィン共重合体 |
| TWI897460B (zh) * | 2023-08-28 | 2025-09-11 | 大陸商萬華化學集團股份有限公司 | 高透光率的乙烯/α-烯烴共聚物 |
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| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
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| KR102363189B1 (ko) | 2018-01-11 | 2022-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
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