JPH0733421A

JPH0733421A - 高純度一酸化炭素の製造方法

Info

Publication number: JPH0733421A
Application number: JP5195422A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Kamimura; 和久上村; Jun Okawa; 旬大川; Kenji Hamada; 健児濱田; Hiroyuki Hata; 啓之畑
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3041445B2

Abstract

(57)【要約】【構成】蟻酸を加熱分解して一酸化炭素を製造する方法
において、ゼオライト系触媒を用い、鉱酸の存在下に上
記反応を行うことを特徴とする高純度一酸化炭素の製造
方法。【効果】蟻酸をゼオライト系触媒で触媒的に分解して一
酸化炭素を得るに際し、蟻酸に鉱酸を加えて反応を行う
ことにより、反応速度が向上し、しかも高い選択率で反
応が進むため、水素含量の低い高純度の一酸化炭素を工
業的に有利に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度一酸化炭素の製造
方法に関する。さらに詳しくは、集積回路等の半導体製
造分野で用いられる９９．９９％以上の純度を有する高
純度一酸化炭素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高純度一酸化炭素の製造方法とし
ては天然ガスを水蒸気改質して高濃度の一酸化炭素を発
生させ、それをさらに分離精製する方法、または蟻酸を
硫酸あるいは固体触媒を用いて分離、脱水し精製する方
法等が知られている。精製工程を考慮すると蟻酸分解法
の方が一酸化炭素を高い選択率で得られるために有利で
あるが、硫酸を用いて脱水反応を行った場合、反応で生
成した水が硫酸濃度を下げるので、反応速度を維持する
には多量の硫酸が必要となり、また硫酸を含む廃水の処
理の面からも工業的には好ましい方法とはいえない。一
方、固体触媒を用いて蟻酸を分解する方法は、前記の問
題点は生じないものの、一酸化炭素の生成反応以外に水
素と二酸化炭素を生成する副反応が起こる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】固体触媒を用いる方法
において用いることができる触媒としては、一般にイオ
ン交換樹脂、アルミナ、アルミナ／五酸化燐、燐酸カル
シウム、硼燐酸カルシウム、クリプチノライト、Ｈ−Ｚ
ＳＭ−５／アルミナ等が知られている。

【０００４】しかしながら、イオン交換樹脂は使用でき
る温度が１００〜１３０℃程度に制限され、この温度で
の蟻酸の転化率は高くない。アルミナは３００℃以上で
高い転化率が得られるが、一酸化炭素の選択率は９９．
７％以下でありかなりの量の水素が不純物として含まれ
てくる。アルミナ／五酸化燐、燐酸カルシウム、硼燐酸
カルシウム、クリプチノライトもアルミナの場合と同様
の傾向を示す。一方、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナは反応
温度２５０℃の反応で転化率９９．５％、選択率１００
％で一酸化炭素を与え、水素を一切発生しないとされて
いる（Bull.Soc.Belg., 92,225(1983)) 。しかし、本発
明者らの追試によると、Ｈ−ＺＳＭ−５／アルミナ触媒
のロングラン・テストでは反応温度２５０℃で反応初期
より０．５ｖｏｌ％の水素が発生する。従って、Ｈ−Ｚ
ＳＭ−５／アルミナも高純度一酸化炭素の製造のために
は優れた触媒とはいい難い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述のように、いずれの
触媒においても高転化率、高選択率を同時に達成するこ
とは困難であり、さらに触媒の単位体積あたりの一酸化
炭素の生産能力が低いことが問題点である。また、Ｈ−
ＺＳＭ−５／アルミナ触媒は、転化率の点ではほぼ満足
できるものの経時的に選択率が低下するので工業的には
決して好ましい触媒とはいい難い。そこで、本発明者ら
は高純度の一酸化炭素を効率よく工業的に有利に得る方
法を開発すべく、蟻酸を高転化率、高選択率で一酸化炭
素と水に分解する方法を探索した。その結果、ゼオライ
ト系触媒を用い蟻酸と一緒に鉱酸を加えて反応を行うと
反応速度が速くなり、しかも反応の選択率が著しく向上
することを見い出し本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、蟻酸を加熱分解し
て一酸化炭素を製造する方法において、ゼオライト系触
媒を用い、鉱酸の存在下に上記反応を行うことを特徴と
する高純度一酸化炭素の製造方法に関する。

【０００７】本発明における反応は蟻酸を気化器に通し
て気化させ、反応器に導くことにより反応を行わせる
が、この時、鉱酸を蟻酸と混合して同時に気化器に通し
てもよいし、鉱酸を別途、連続的に反応器に添加しても
よい。本発明で用いることのできる鉱酸としては、塩
酸、硫酸、燐酸、硼酸等を挙げることができ、なかでも
塩酸と硫酸は価格と廃水処理の容易さの点から好適に用
いることができる。塩酸の場合には塩化水素の形でガス
状で反応器に添加することもできるし、水溶液として反
応器に添加してもよい。硫酸の場合も蟻酸に混ぜて気化
器に導いてもよいし、直接反応器に加えてもよい。鉱酸
の濃度は特に限定されるものではないが、蟻酸に対して
通常０．０５〜５ｗｔ％、好適には０．３〜３ｗｔ％で
加えればよい。０．０５ｗｔ％より酸濃度が低いと副反
応を抑制する効果が小さくなり水素の発生量が増えてく
る。一方、酸濃度が５ｗｔ％より高くてもさしたるメリ
ットがない。

【０００８】本発明の方法は上記した公知の触媒につき
応用可能であるが、特にゼオライト系触媒に好適に用い
ることができる。ゼオライト系触媒の一例としてはＨ−
モルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５、クリノプチロライト等
を挙げることができ、なかでもＨ−モルデナイトおよび
Ｈ−ＺＳＭ−５は耐酸性に優れているので本発明の目的
に適した触媒である。本発明で用いるＨ−モルデナイト
触媒としては、Si/Al原子比が５〜３０であれば特に限
定されず、天然モルデナイト、合成モルデナイトのいず
れもが使用可能である。例えば、Si/Al 原子比は天然物
で５、合成品で約5 〜約30程度であり、いずれの比率で
も触媒として用いることができる。Si/Al 原子比が５よ
り小さいと、触媒活性が低下するため好ましくなく、３
０より大きいと触媒調製が繁雑となり経済的でない。ま
た、ゼオライト系触媒をその使用に先だって鉱酸で含浸
処理すると効果的な場合も多い。

【０００９】本発明で用いる蟻酸の濃度は特に限定され
るものではないが、４０〜１００％純度の蟻酸を用いる
と効率的に反応を行うことができる。純度が４０％未満
となると、蟻酸以外の残りの部分は水であるため、加熱
にエネルギーを要するので得策ではない。

【００１０】本発明における反応は気化した蟻酸を前記
の触媒と接触させることにより行う。反応器としては反
応釜や触媒を充填した塔が用いられる。触媒と蟻酸と鉱
酸を反応釜に仕込み、加熱することにより一酸化炭素を
発生させてもよいが、反応効率を考慮すると触媒を充填
した塔に鉱酸と蟻酸の蒸気を通気する方が好ましい。こ
の場合、１塔式の反応器に蟻酸を通してもよいし、多管
式の反応器を用いてもよい。特に、多管式の反応器では
ガス通の片流れが防止でき、さらに加熱のための伝熱面
積を確保できるので好ましい。

【００１１】本触媒を用いる反応は比較的低温で進み、
反応温度は通常１５０〜３５０℃である。反応温度が１
５０℃未満になると反応が進み難くなり、転化率が低く
なるので好ましくなく、３５０℃を越えると副反応が顕
著になり、一酸化炭素中の水素濃度が高くなるので好ま
しくない。また、Ｈ−モルデナイトおよびＨ−ＺＳＭ−
５を触媒として用いた場合、３ヶ月以上の期間にわたっ
て高転化率、高選択率を保持して反応を継続することが
できる。

【００１２】本反応で得られた一酸化炭素中には不純物
として水および極微量の水素、二酸化炭素および鉱酸が
含まれている。このガスにさらに精製工程を加えて高純
度の一酸化炭素を得る方法としては、公知の組み合わせ
を用いることが可能である。その一例としては、薄い苛
性ソーダで洗浄して、微量に残存する未反応の蟻酸と二
酸化炭素を取り除いた後、乾燥して水を取り除くと高純
度の一酸化炭素を得ることができる。このようにして得
られる一酸化炭素の純度は９９．９９％以上であり、半
導体製造分野のみならず種々の用途に利用可能である。
本発明で用いる反応器の材質としては、蟻酸および一酸
化炭素で腐食を受けず、かつ、反応に影響を及ぼさない
ものが求められるが、その要件を満たすものとしてアル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、炭素等を好適に用い
ることができる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はここに示す実施例等
により何等制限をうけるものではない。

【００１４】実施例１内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムにＨ−モルデナ
イト（Si/Al 原子比7.6 ）を１１ｃｍの長さに充填し
た。用いた触媒は５０ｍｌである。このカラムの前段に
蟻酸の気化器を設けた。３５％塩酸水を市販の８８％純
度の蟻酸に対して２ｗｔ％加えたものを原料として用
い、気化器を通して１３０℃の蒸気として４５ｇ／ｈの
速度で反応器上部に送り込んだ。反応は外部を加熱して
２５０℃にて行った。反応器下部より反応ガスを取り出
して分析を行い、反応の転化率、選択率を決定した。蟻
酸の転化率は未反応の蟻酸を定量することにより求め、
一酸化炭素への選択率は生成する水素の量をガスクロマ
トグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量することによ
り求めた。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化
炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。
得られた反応ガスを１０％苛性ソーダ水溶液で洗浄して
微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さらに水で洗浄し
た。このガスをゼオライトに通して乾燥した。この結果
９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られた。こ
のガス中には不純物として水素が３．４ｐｐｍ含まれて
いた。

【００１５】実施例２３５％塩酸水に替えて９６％硫酸を蟻酸に対し０．５ｗ
ｔ％加えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択
率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施例１と同
様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純
度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が１．６ｐｐ
ｍ含まれていた。

【００１６】実施例３３５％塩酸水に替えて９６％硫酸を蟻酸に対し１．０ｗ
ｔ％加えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素への選択
率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施例１と同
様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純
度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が０．９ｐｐ
ｍ含まれていた。

【００１７】実施例４反応温度を２２５℃とした以外は、実施例２と同様に行
った。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一酸化炭素
への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施
例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以
上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が
０．４ｐｐｍ含まれていた。

【００１８】実施例５反応温度を３００℃とし、充填長を５ｃｍとした以外
は、実施例２と同様に行った。その結果、蟻酸の転化率
９９．９％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で
反応が進んでいた。実施例１と同様に精製の処理を行っ
た結果、９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が得ら
れ、その中には水素が１４．７ｐｐｍ含まれていた。

【００１９】実施例６触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例２と
同様に行った。その結果、蟻酸の転化率９９．９％、一
酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進んでい
た。実施例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．
９９％以上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には
水素が４．１ｐｐｍ含まれていた。

【００２０】実施例７実施例１に引き続き同条件で反応を７０日間（1680時
間）継続した。７０日後の蟻酸の転化率は９９．９％、
一酸化炭素への選択率は９９．９９％であり、触媒の経
時的な劣化は特に認められなかった。実施例１と同様に
精製の処理を行った結果、９９．９９％以上の高純度の
一酸化炭素が連続して得られ、その中には水素が３．７
ｐｐｍ含まれていた。

【００２１】比較例１内径２．５ｃｍ、長さ６０ｃｍのカラムにＨ−モルデナ
イト（Si/Al 原子比7.6 ）を１１ｃｍの長さに充填し
た。用いた触媒は５０ｍｌである。このカラムの前段に
蟻酸の気化器を設けた。市販の８８％純度の蟻酸を原料
として用い、気化器を通して１３０℃の蒸気として４５
ｇ／ｈの速度で反応器上部に送り込んだ。反応は外部を
加熱して２５０℃にて行った。反応器下部より反応ガス
を取り出して分析を行い、反応の転化率、選択率を決定
した。蟻酸の転化率は未反応の蟻酸を定量することによ
り求め、一酸化炭素への選択率は生成する水素の量をガ
スクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定量する
ことにより求めた。その結果、蟻酸の転化率９９．９
％、一酸化炭素への選択率９９．９９％以上で反応が進
んでいた。得られた反応ガスを１０％苛性ソーダ水溶液
で洗浄して微量に含まれる二酸化炭素を除去し、さらに
水で洗浄した。このガスをゼオライトに通して乾燥し
た。この結果９９．９９％以上の高純度の一酸化炭素が
得られた。このガス中には不純物として水素が５０ｐｐ
ｍ含まれていた。

【００２２】比較例２反応温度を２２５℃とした以外は、比較例１と同様に行
った。その結果、蟻酸の転化率６３．２％、一酸化炭素
への選択率９９．９９％以上で反応が進んでいた。実施
例１と同様に精製の処理を行った結果、９９．９９％以
上の高純度の一酸化炭素が得られ、その中には水素が１
７ｐｐｍ含まれていた。

【００２３】

【発明の効果】蟻酸をゼオライト系触媒で触媒的に分解
して一酸化炭素を得るに際し、蟻酸に鉱酸を加えて反応
を行うことにより、反応速度が向上し、しかも高い選択
率で反応が進むため、水素含量の低い高純度の一酸化炭
素を工業的に有利に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者畑啓之兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１住友精化株式会社製造所別府工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蟻酸を加熱分解して一酸化炭素を製造す
る方法において、ゼオライト系触媒を用い、鉱酸の存在
下に上記反応を行うことを特徴とする高純度一酸化炭素
の製造方法。
【請求項２】ゼオライト系触媒がＨ−ＺＳＭ−５また
はＨ−モルデナイトである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】鉱酸が塩酸または硫酸である請求項１記
載の製造方法。
【請求項４】鉱酸の濃度が蟻酸に対して０．０５〜５
ｗｔ％である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】加熱分解温度が１５０〜３５０℃である
請求項１記載の製造方法。