JPH073032A

JPH073032A - 熱可塑性樹脂の微粒子化方法

Info

Publication number: JPH073032A
Application number: JP14900493A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Araki; 英一荒木; Yasutaka Ueda; 安孝植田; Mitsuhiro Kinoshita; 光博木下; Masato Uchiumi; 正人内海; Yuhei Funabiki; 裕平船引
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3217188B2

Abstract

(57)【要約】【目的】熱可塑性樹脂の微粒子分散液の冷却管が、ゲ
ル状集合体によって閉塞するのを防止する。【構成】熱可塑性樹脂１００重量部と水３０〜１５０
０重量部とエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重
合体１〜３００重量部とを、該熱可塑性樹脂の融点より
も低くない温度で混合した後、冷却して連続的に熱可塑
性樹脂を微粒子化する方法であって、エチレンオキシド
−プロピレンオキシド共重合体とポリエチレングリコー
ルとを添加する。従来、頻発していた冷却管の閉塞が防
止され、安定して真球状の微粒子を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂の連続的
な微粒子化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の微粒子を連続的に製造す
る方法は、たとえば、熱可塑性樹脂を機械的に粉砕する
方法、溶剤中に熱可塑性樹脂を溶解し、晶析する方法、
乳化を利用する方法などが挙げられる。しかし、従来用
いられていたこれらの方法は、微粒子の形状や大きさが
均一でないとか、有機溶媒を使用するとか、経済的でな
いとかの問題を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】勿論、これらの問題
を解決するための提案もなされてきた。なかでも、乳化
を利用し有機溶剤を使用しない方法は、環境面や経済的
に有利、かつ、真球状の粉末を得ることができるすぐれ
た提案であって、たとえば、特公昭３９−２３９５号公
報、特公平４−３４１６号公報などに記載されている。
また、連続的に熱可塑性樹脂を乳化、分散する方法につ
いては、特公昭５１−２５３７１号公報に記載されてい
る。その方法は、原料熱可塑性樹脂の溶融指数が２０以
上となるような温度条件を選び、界面活性剤としてエチ
レンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を用い、水
中で強撹拌することにより熱可塑性樹脂を連続して微粒
子化しようとするものである。具体的には、高温、高圧
の連続分散槽を用いて熱可塑性樹脂を連続的に分散し、
水分散液を連続的に分散槽より抜き出し熱可塑性樹脂の
融点以下の温度に冷却する。しかし、ここで、冷却後に
生成するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合
体と熱可塑性樹脂微粒子とがゲル状集合体になって充分
に分散されず、流動性の悪い分散液となって冷却管を閉
塞するという問題に悩まされていた。本発明者は、この
問題を解決するために研究の結果、本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明、
すなわち熱可塑性樹脂１００重量部と水３０〜１５００
重量部とエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合
体１〜３００重量部とを、該熱可塑性樹脂の融点よりも
低くない温度で混合した後、冷却して連続的に熱可塑性
樹脂を微粒子化する方法において、ポリエチレングリコ
ールを添加することによって解決された。使用するポリ
エチレングリコールの平均分子量は、１００〜１００，
０００の範囲がとくに好ましく、また、ポリエチレング
リコールの添加量は、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体１００重量部に対して１〜１００重量部
が好ましい。

【０００５】熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、
ハロゲン化ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリ
ハロゲン化ビニル、ポリアミド、α，β−不飽和カルボ
ン酸またはそのエステルとオレフィンとの共重合体、お
よび前記の重合体成分の共重合体からなる群から選ばれ
た重合体、またはこれら重合体のうちの２種以上の混合
物が好適であり、なかでも、ポリエチレンまたはポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびエチ
レン−アクリル酸共重合体に好ましく利用できる。

【０００６】

【実施態様例と作用】本発明の熱可塑性樹脂の連続微粒
子化方法について、実施態様例をあげながら具体的に説
明する。本発明者は、水を溶媒とし連続的に熱可塑性樹
脂を微粒子化する方法において、前記の目的を達成する
ために、処理条件、濃度、装置の形状、添加剤などを検
討し、試行錯誤を繰り返すうちに、分散を目的とする界
面活性剤であるエチレンオキシド−プロピレンオキシド
共重合体とポリエチレングリコールとを組み合わせて添
加することにより、前記のゲル状集合体の生成を抑制で
きることを見出だしたのである。

【０００７】まず、本発明の熱可塑性樹脂の連続微粒子
化方法に使用する物質と、使用量について説明する。本
発明が適用される熱可塑性樹脂をとくに制限するもので
ないが、本発明を適用するのに好適な熱可塑性樹脂を例
示すると、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィ
ン、ポリビニルエステル、ポリハロゲン化ビニル、ポリ
アミド、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル
とオレフィンとの共重合体、およびここにあげた重合体
成分の共重合体があげられる。これらの重合体は、単独
であっても、二種以上の混合体であっても差支えない。

【０００８】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリヘ
キセン、ポリスチレン等があげられ、ハロゲン化ポリオ
レフィンとしては、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリプロピレン
等があげられる。また、ポリビニルエステルとしては、
ポリ酢酸ビニル等があげられ、ポリハロゲン化ビニルと
しては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリアミドとしては、
ナイロン−６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン
１２、共重合ナイロン等があげられる。さらに、α，β
−不飽和カルボン酸またはそのエステルとオレフィンの
共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタ
アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル−無水
マレイン酸共重合体およびそれらの金属塩等があげられ
る。また、これらの重合体の２種以上の共重合体として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体等があげられる。

【０００９】エチレンオキシド−プロピレンオキシド共
重合体は、主として乳化のための界面活性剤の作用を有
する。本発明においては、（１）式で示されるエチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体のいずれをも使
用することができる。

【００１０】

【化１】なかでも、ｘ＝６０〜１３０、ｙ＝３０〜７０、ｚ＝６
０〜１３０の範囲のものが好適である。また、エチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体の使用量は、通
常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３００重量
部であるが、好ましくは３〜１００重量部である。１重
量部未満では、熱可塑性樹脂を充分に分散させることが
難しくなり、３００重量部を超えると熱可塑性樹脂微粒
子中に混入する量が多くなって、いずれにしても好まし
くない場合が多い。

【００１１】ポリエチレングリコールの構造式は、ＨＯ
（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_nＨであって、エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド共重合体と共に添加して使用す
る。本発明では、通常は、ｎ＝２〜２３００の範囲のも
のを使用すればよい。なかでも、ｎ＝２０〜５００のも
のが好適である。ポリエチレングリコールの添加量は、
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体１００
重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、さらに
好ましくは５〜５０重量部である。１〜１００重量部の
範囲外であっても、効果がないわけではないが、添加量
が１重量部に達しないと、十分な添加効果が得られず、
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と球状
熱可塑性樹脂微粒子のゲル状集合体による冷却管の閉塞
が起こることがある。１００重量部を超えて添加して
も、効果の増大は余り期待できない。

【００１２】連続分散時に溶媒として使用する水は、原
料熱可塑性樹脂１００重量部に対し３０〜１５００重量
部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。水
の使用量が３０重量部に達しないと、熱可塑性樹脂がう
まく水中に分散できず、また１５００重量部を超えて使
用しても、生産効率の低下を招くことが多く好ましいと
はいえない。

【００１３】さて、本発明の熱可塑性樹脂の微粒子化方
法においては、所定の温度に加熱され必要な圧力下にあ
る、たとえば、連続攪拌分散槽中に、溶融された前記の
熱可塑性樹脂１００重量部と、３０〜１５００重量部の
水と、１〜３００重量部のエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体と、ポリエチレングリコールとを連
続的に供給する。熱可塑性樹脂、水、エチレンオキシド
−プロピレンオキシド共重合体の供給は、従来用いられ
ていた方法を適用すればよい。ポリエチレングリコール
の供給方法にとくに限定はない。たとえば、ポリエチレ
ングリコールの水溶液として、またはエチレンオキシド
−プロピレンオキシド共重合体と混合した混合水溶液と
して供給してもよいし、熱可塑性樹脂と混合しながら、
または予め熱可塑性樹脂と混練しておいて供給してもよ
い。分散槽中で、熱可塑性樹脂は攪拌され、剪断力をう
けて連続的に微粒子化される。分散槽としては、熱可塑
性樹脂の融点よりも低くない温度にまで加熱できる適当
な加熱手段と、内容物に十分な剪断力を与えることので
きる攪拌手段とを備えた耐圧容器であればよく、たとえ
ば、耐圧オートクレーブや耐圧ホモジナイザを使用すれ
ばよい。

【００１４】次に、分散槽から熱可塑性樹脂微粒子を含
む分散液を連続的に分散槽から取り出し、冷却管で熱可
塑性樹脂の融点以下の温度に冷却する。本発明の熱可塑
性樹脂の微粒子化方法においては、冷却の際、エチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体と球状熱可塑性
樹脂微粒子とのゲル状集合体を生成することなく、冷却
管内にて良好な流動性を示した状態で、連続的に球状熱
可塑性樹脂微粒子を含む常温の分散液を得ることができ
る。冷却の際、ポリエチレングリコールが、エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体と熱可塑性樹脂微
粒子とのゲル状集合体のゲル強度を極度に低下させ、流
動性を失わないよう作用するものと考えられる。得られ
た熱可塑性樹脂微粒子が分散した分散液を、ろ過、洗
浄、乾燥することにより真球状熱可塑性樹脂微粒子を得
ることができる。用途によっては、水分散液のままで使
用することもできる。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明する。実施例１主軸３０ｍｍの押出成形機により溶融した毎時３６ｋｇ
のポリエチレン（スミカセンＧ−８０１：１９０℃での
溶融指数２０：住友化学（株）製）と、熱交換器で１９
５℃に昇温した毎時８４ｋｇの界面活性剤水溶液とを、
加熱用電気炉により２００℃に加熱された内径３４０ｍ
ｍ、高さ９００ｍｍ、内容積８０リットルのオートクレ
ーブに底部より連続的に圧入した。界面活性剤水溶液
は、７．７重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合体（ユニルーブ７０ＤＰ９５０Ｂ：日本油脂
（株）製）と０．９重量部（添加比率１０重量部）のポ
リエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n
Ｈにおいて、ｎは約４５０：ＰＥＧ−２００００：日本
油脂（株）製）とを１００重量部の水に溶解して調合し
た。オートクレーブは、プロペラ型撹拌羽根を備え、こ
の撹拌羽根により撹拌を行ないポリエチレンの連続分散
を行った。

【００１６】オートクレーブの上部に設けた取出口から
分散液を取り出し、取り出した分散液を内径８ｍｍの多
管式冷却器を通して５０℃に冷却し、ポリエチレン樹脂
微粒子分散液を連続的に得た。冷却管内を流れる分散液
の流れは極めて良好であった。１００時間運転した後、
装置内を検査したところ、冷却管内の閉塞はまったく見
られなかった。得られた分散液をろ過、洗浄、乾燥し、
得られたポリエチレン微粒子の平均粒子径は１８ミクロ
ンで真球状であった。

【００１７】実施例２使用したポリエチレングリコールの分子量を変えたほか
は、実施例１と同じ条件でポリエチレン樹脂微粒子を製
造した。用いたポリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ₂
−ＣＨ₂−Ｏ）_nＨ：ＰＥＧ−４０００：日本油脂
（株）製）のｎは、約９０であった。冷却管内を流れる
分散液の流れは、実施例１と同様、極めて良好であり、
１００時間運転を行なった後、装置内を検査したが、冷
却管内に閉塞は全く見られなかった。得られたポリエチ
レン微粒子の平均粒子径は１７ミクロンで真球状であっ
た。

【００１８】比較例１ポリエチレングリコールを全く添加しない他は、実施例
１と全く同様の条件でポリエチレン樹脂微粒子を製造し
たところ、冷却管が徐々に閉塞し、運転開始２時間後に
冷却管が完全に閉塞した。運転を中止し、内部を点検し
たところ、界面活性剤と微粒子ポリエチレンのゲル状集
合体が原因であることが判った。

【００１９】実施例３〜６実施例１に用いたのと同じ装置を使用し、表１に示した
条件以外は実施例１と同じにして、各種の熱可塑性樹脂
微粒子を製造した。製造条件および得られた熱可塑性樹
脂微粒子の平均粒子径を表１に示す。

【００２０】

【表１】いずれの場合も、運転停止後冷却管内を確かめたが、冷
却管内での閉塞はみられず内部の分散液の流動性は極め
て良好であった。

【００２１】比較例２〜３ポリエチレングリコールを全く添加しない他は、比較例
２は実施例４と、比較例３は実施例５と全く同様の条件
で熱可塑性樹脂の微粒子を製造した。いずれの場合もエ
チレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と微粒子
熱可塑性のゲル状集合体により、冷却管が運転開始後２
時間以内に閉塞し、連続運転を中止せざるをえなかっ
た。

【００２２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂の微粒子化方法を
用い、熱可塑性樹脂微粒子を連続的に製造する際に、界
面活性剤として用いるエチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体の他にポリエチレングリコールを添加す
ることにより、熱可塑性樹脂を加熱、溶融、混合、分散
する工程を経て製造した熱可塑性樹脂微粒子の分散液を
冷却する過程において、従来、頻発していた冷却管内で
の閉塞を防止することができる。従って、長時間、連続
して効率的に熱可塑性樹脂の連続微粒子化を行うことが
可能となった。製造した熱可塑性樹脂微粒子は、流動
性、分散性などの粉末特性にすぐれ、多方面に利用する
ことができる。例えば、化粧品、セラミック用バイン
ダ、印刷用インキ、塗料添加剤、顔料、接着加工剤、高
分子製品の改質材、金属被覆剤、紙、繊維の被覆剤、高
分子製品の粉末成形体などに広く使用することができ
る。

フロントページの続き (72)発明者内海正人兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地住友精化株式会社第２研究所内 (72)発明者船引裕平兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地住友精化株式会社第２研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂１００重量部と水３０〜１５
００重量部とエチレンオキシド−プロピレンオキシド共
重合体１〜３００重量部とを、該熱可塑性樹脂の融点よ
りも低くない温度で混合した後、冷却して連続的に熱可
塑性樹脂を微粒子化する方法において、ポリエチレング
リコールを添加することを特徴とする、熱可塑性樹脂の
微粒子化方法。
【請求項２】ポリエチレングリコールの平均分子量が、
１００〜１００，０００であることを特徴とする、請求
項１に記載の熱可塑性樹脂の微粒子化方法。
【請求項３】ポリエチレングリコールの添加量が、エチ
レンオキシド−プロピレンオキシド共重合体１００重量
部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂の微粒子化方
法。
【請求項４】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリビニ
ルエステル、ポリハロゲン化ビニル、ポリアミド、α，
β−不飽和カルボン酸またはそのエステルとオレフィン
との共重合体、および前記の重合体成分の共重合体、か
らなる群から選ばれた重合体、または２種以上の前記重
合体の混合物であることを特徴とする、請求項１、２ま
たは３に記載の熱可塑性樹脂の微粒子化方法。
【請求項５】熱可塑性樹脂が、ポリエチレンまたはポリ
プロピレンであることを特徴とする、請求項１、２また
は３に記載の熱可塑性樹脂の微粒子化方法。
【請求項６】熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共
重合体であることを特徴とする、請求項１、２または３
に記載の熱可塑性樹脂の微粒子化方法。
【請求項７】熱可塑性樹脂が、エチレン−アクリル酸共
重合体であることを特徴とする、請求項１、２または３
に記載の熱可塑性樹脂の微粒子化方法。