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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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a) Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Mikrokugeln
(nachfolgend einfach "Mikrokugeln" genannt), deren
Umherfliegen verhindert ist, und die als Füllstoffe in verschiedenen Farbanstrichen,
Baustoffen, Kunststoffen und dergleichen verwendet werden, um ihr
Gewicht zu verringern. Es wird beschrieben, dass expandierte Mikrokugeln
nach Applikation einer Behandlung zum Nicht-Umherfliegen verwendet werden, weil
sie leicht sind, eine ausgeprägte
Tendenz zum Umherfliegen besitzen und deshalb schwierig zu handhaben
sind. Trotzdem weisen sie verschiedene Probleme auf, und ihre Handhabungseigenschaften
und dergleichen sind keinesfalls zufriedenstellend. Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-fliegenden
Mikrokugeln mit guten Handhabungseigenschaften.
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b) Beschreibung des Standes
der Technik
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Mikrokugeln
werden im allgemeinen in Behältern,
wie z.B. Kunststoffbeuteln oder Behältersäcken, verpackt. Wenn Mikrokugeln
aus einem solchen Behälter
herausgenommen werden, um sie einem Ausgangsmaterial, wie z.B. einem
Farbanstrich, zuzugeben, fliegen sie in der Luft umher, weil sie
ein sehr leichtes Gewicht aufweisen. Beim Mischen unter Rühren steigen
sie auf die Oberfläche
des Ausgangsmaterials, wodurch eine beträchtliche Zeit erforderlich
ist, bis sie im Basismaterial gleichmäßig zugefügt und gemischt sind. Mikrokugeln
sind deshalb ein Material, dessen Handhabung (Handling) extrem schwierig
ist.
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Um
diese Probleme zu lösen,
wurden Vorschläge
gemacht, die z.B. ein Verfahren umfassen, bei dem ein Netzmittel
zu Mikrokugeln zugegeben wird (JP 4-71664 A), und ein Verfahren,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen anorganischen Füllstoff
auf den Oberflächenhäuten oder
Schalen von Mikrokugeln abscheiden lässt. Das erste Verfahren soll
den Mikrokugeln durch ein Netzmittel, wie z.B. einen Weichmacher,
nicht-fliegende Eigenschaften verleihen, während das letztere Verfahren
Mikrokugeln nicht umherfliegend machen soll, indem man einen anorganischen
Füllstoff
oder dergleichen auf Oberflächenhäuten oder
Schalen von expandierbaren Mikrokugeln (die nicht expandiert und
mit einem Treibmittel gefüllt
sind) zu fixieren und dann die nicht-expandierten Mikrokugeln expandieren
lässt. Die
Mikrokugeln mit dem an den Oberflächenhäuten oder Schalen fixierten
anorganischen Füllstoff
weisen Nachteile auf, weil sie z.B. geringere Bruchfestigkeit aufweisen
und die nicht-fliegenden Eigenschaften auf Kosten ihres Verhaltens
als Material, das eine Gewichtsreduktion erzielen soll, geht.
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Es
wurde auch ein weiterer Versuch unternommen, der z.B. die in JP
4-178442 A und JP 7-196813 A beschriebenen Verfahren umfasst. Jedes
dieser Verfahren weist das Merkmal einer Expansion von ex pandierbaren
Mikrokugeln in einem Netzmittel auf. Nach dem ersten Verfahren wird
eine Aufschlämmung
von in einem Weichmacher expandierbaren Mikrokugeln erhitzt, um
die expandierbaren Mikrokugeln zu expandieren, und danach werden
die expandierten Mikrokugeln mit einer soweit erforderlich frischen
Zugabe des Weichmachers abgekühlt, und
ein Überschuss
des Weichmachers wird entfernt, und feuchte Mikrokugeln erhalten.
Nach dem letzteren Verfahren wird eine Aufschlämmung – die sich aus expandierbaren
Mikrokugeln und einem Weichmacher zusammensetzt und auf eine Temperatur
erhitzt wurde, die in der Nähe
der Temperatur liegt, bei der die expandierbaren Mikrokugeln zu
expandieren beginnen – und
ein Netzmittel (das frei ist von expandierbaren Mikrokugeln) – das auf
eine Expansionsstarttemperatur der expandierbaren Mikrokugeln erhitzt
wurde – gemischt,
damit die expandierbaren Mikrokugeln sofort expandieren, und die
so expandierten Mikrokugeln werden abgekühlt, um feuchte Mikrokugeln
zu erhalten.
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Diese
konventionellen Verfahren werden näher beschrieben. Das in JP
4-178442 A beschriebene Verfahren umfasst das Dispergieren, in Form
einer Aufschlämmung,
von expandierbaren Mikrokugeln in einem Netzmittel, Erhitzen der
Aufschlämmung,
bis zur Expansion, um die expandierbaren Mikrokugeln zu expandieren,
Zufügen
eines Weichmachers zum Zweck eines Abkühlens und schließlich das
Entfernen eines Überschusses
an Weichmacher, um feuchte Mikrokugeln zu erhalten.
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Ein
Problem, das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren verbunden
ist, ist es, dass die thermische Leitfähigkeit solcher Mikrokugeln,
die unter expandierbaren Mikrokugeln früher expandierten, bei der Expansion
unter Erhitzen extrem gering wird, wodurch verhindert wird, dass
das Erhitzen der expandierbaren Mikrokugeln einen Zustand ergibt,
in dem expandierbare Mikrokugeln in einer nicht-expandierten Form
und überexpandierte
Mikrokugeln in einem gemischten Zustand vorliegen, wodurch es schwierig
wird, gleichförmige
Mikrokugeln zu erhalten. Es gibt weitere Probleme dadurch, dass
in der Abkühlstufe
die Effizienz der Wärmeabfuhr
zu gering ist, um ein gleichmäßiges Abkühlen zu
erzielen.
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Nicht-fliegende
Mikrokugeln werden durch die Entfernung des Netzmittels erhalten.
Wenn die Mikrokugeln eine große
Oberfläche
besitzen und das Netzmittel viskos ist, ist es sehr schwierig, das
Netzmittel bis zu einem Zielniveau effizient zu entfernen. Auch
nach der Entfernung des Netzmittels verbleibt deshalb ein Überschuss
an Netzmittel an den Oberflächen
der Mikrokugeln. Dies führt
zu beträchtlichen Handling-Problemen,
z.B. dergestalt, dass die Mikrokugeln eine ausgeprägte Klebrigkeit
und die Tendenz zur Ausbildung von Agglomeraten aufweisen.
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Das
in JP 7-196813 A beschriebene Verfahren umfasst das Vorerhitzen
einer Aufschlämmung, in
der expandierbare Mikrokugeln in einem Netzmittel dispergiert sind,
bis unmittelbar vor die Expansion; das in Kontakt bringen der so
vorerhitzten Aufschlämmung
und eines Netzmittels, das als für
die Expansion benötigte
Wärmequelle
auf eine Temperatur erhitzt wurde, die höher ist als die Expansionstemperatur,
mit einander, um die Expansion sofort zu vervollständigen;
und nachfolgendes sofortiges Abkühlen
der so expandierten Mikrokugeln in Luft, um Mikrokugeln in einer
Form zu erhalten, die sie am Herumfliegen hindern.
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Dieses
Verfahren weist keinen Faktor oder Grund für die Verschlechterung der
Wärmeleitfähigkeit
auf, das einer der Nachteile des ersteren Verfahrens ist, und kann
deshalb ein lokalisiertes Überhitzen
verhindern. Aufgrund der Verwendung eines Netzmittels in einem kleinen
Anteil wird außerdem das
Kühlen
erleichtert. Es ist deshalb möglich,
eine abnormale Expansion von expandierbaren Kugeln und einen Zusammenbruch
von Mikrokugeln zu vermeiden, was sonst aufgrund eines Zerplatzens
auftreten würde.
Außerdem
kann das Auftreten einer Agglomeration durch Verschmelzen von Mikrokugeln selbst
verringert werden. Ein Problem dieses Verfahrens ist es jedoch,
dass, weil die Harzschalen, die die expandierbaren Mikrokugeln bilden,
während
des Vorerhitzens in dem Netzmittel ein Quellen zeigen können, eine
Beschränkung
im Hinblick auf die Kombination des Netzmittels und des Harzes,
das die Schalen der expandierbaren Mikrokugeln bildet, besteht,
und das Vorerhitzen bei einer Temperatur durchgeführt werden
muss, die niedriger ist als die Expansionsstarttemperatur, um das
Quellen der Harzschalen zu vermeiden.
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Wenn
die Vorerhitzungstemperatur erniedrigt wird, ist es notwendig, entweder
die Temperatur des Netzmittels als Wärmequelle zu erhöhen, oder die
Menge des zu verwendenden Netzmittels zu erhöhen. Aufgrund einer Verschlechterung
des Netzmittels durch Wärme
oder aus Sicherheitsbedenken beim ersteren Verfahren und aufgrund
der Notwendigkeit der Verwendung des Netzmittels in einer großen Menge
im letzteren Verfahren wird das Netzmittel in einer Menge verwendet,
die größer ist
als die, die für
ein wirksames Verhindern des Umherfliegens von Mikrokugeln erforderlich
ist. Als Konsequenz weisen die Mikrokugeln eine große Klebrigkeit
auf und die Tendenz zur Agglomeratbildung, wodurch sie Unannehmlichkeiten
oder ein Handling-Problem ergeben.
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Um
aus kommerziell erhältlichen
expandierbaren Mikrokugeln eine Aufschlämmung mit hoher Fließfähigkeit
in einem Netzmittel zu bilden, wird das Netzmittel üblicherweise
in einem Anteil verwendet, der das 1,5- bis 3-fache des Gewichtes
der expandierbaren Mikrokugeln beträgt. Zu dieser dispergierten
Aufschlämmung
wird ein Erwärmungs/Netzmittel als
Wärmequelle
zur Expansion der expandierbaren Mikrokugeln mit im wesentlichen
dem gleichen Gewicht zugegeben, damit die expandierbaren Mikrokugeln
expandiert werden, um nicht-umherfliegende Mikrokugeln zu erhalten.
Weil das Netzmittel als Wärmequelle
zur Expansion gleichzeitig auch das Netzmittel, das die dispergierte
Aufschlämmung
bildet, erhitzen muss, muss das Netzmittel als Wärmequelle zur Expansion in
einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um Wärme in einer
Menge bereitzustellen, die ein Vielfaches der nur für die Expansion
der expandierbaren Mikrokugeln erforderlichen Menge beträgt. Das
Netzmittel als Wärmequelle
wird deshalb in einem Gewichtsanteil verwendet, der mindestens das
3-fache, im allgemeinen ca. das 5-fache des Anteils der expandierbaren
Mikrokugeln beträgt.
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Das
bedeutet, dass das Netzmittel in einer Menge verwendet wird, die
größer ist
als die, die zur Verhinderung des Fliegens von Mikrokugeln benötigt wird.
Die resultierenden Mikrokugeln weisen deshalb eine hohe Klebrigkeit
auf und führen
zu Unannehmlichkeiten oder einem Handling-Problem. Die überschüssige Verwendung
des Netzmittels ergibt außerdem
eine Unannehmlichkeit in der Abkühlungsstufe. Spezifischer
ausgedrückt,
liegt das Harz, das die Schalen der Mikrokugeln bildet, nach der
Expansion in einem erweichten Zustand vor. Die Schalen selbst unterliegen
deshalb einer Schmelzagglomeration, wodurch große Agglomerate gebildet werden.
Diese Agglomerate ergeben, wenn sie zu einem Farbanstrich oder dergleichen
zugegeben werden, insofern Unannehmlichkeiten, weil sie an die Oberfläche steigen.
Bei der Verwendung des Farbanstriches ist es deshalb notwendig,
vorher solche Agglomerate zu entfernen. Aber auch beim Versuch,
solche Agglomerate zu entfernen, ist die Abtrenneffizienz aufgrund
der Klebrigkeit schlecht, was das Problem ergibt, dass eine solche
Entfernung industriell schwer zu erreichen ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen zur Herstellung von nicht-fliegenden Mikrokugeln,
die keine Probleme bei der Herstellung, wie die vorstehend erwähnten, aufweisen,
keine Schwierigkeiten einer automatischen Zufuhr und Verpackung
aufgrund einer überhöhten Klebrigkeit
der Mikrokugeln, die an einem Herumfliegen durch ein Netzmittel
gehindert werden, und keine anderen Probleme aufweisen, wie z.B.
Handling-Probleme bei der Verwendung, z.B. beim Beschicken mit expandierten
Mikrokugeln, eine Ablagerung an der verwendeten Vorrichtung, Störungen im
Dosiergerät
und das Blockieren oder eine Verunreinigung der verwendeten Vorrichtung
und der Produktionsumgebung.
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Um
die vorstehend beschriebene Aufgabenstellung zu erzielen, haben
die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausführliche Untersuchungen durchgeführt. Als
Ergebnis wurde gefunden, dass die Aufgabenstellung der vorliegenden
Erfindung erzielt werden kann, indem man nur expandierbare Mikrokugeln
vorerhitzt, und als Wärmequelle
zur Expansion der expandierbaren Mikrokugeln eine erhitzte Mischung
aus einem Netzmittel und einem Gas verwendet, was zur vorliegenden
Erfindung führte.
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Die
vorstehend beschriebene Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung
kann erfindungsgemäß, wie nachfolgend
beschrieben, erzielt werden. Spezifischer beschrieben stellt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von nicht-fliegenden
Kunststoff-Mikrokugeln bereit, das umfasst das in Kontakt bringen
von nicht-expandierten expandierbaren Kunststoff-Mikrokugeln, die
auf eine Temperatur erhitzt wurden, die niedriger ist als ihre Expansionsstarttemperatur,
und einer Mischung aus einem Netzmittel und einem Gas, wobei die
Mischung auf eine Temperatur erhitzt wurde, die mindestens gleich ist
der Expansionsstarttemperatur der expandierbaren Kunststoff-Mikrokugeln,
mit einander, um eine Expansion der expandierbaren Kunststoff-Kugeln
zu verursachen, und nachfolgendes Abkühlen der resultierenden expandierten
Kunststoff-Kugeln.
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Funktion
des Netzmittels ist es, dass die Mikrokugeln aufgrund der Klebrigkeit
des Netzmittels locker agglomerieren, damit die Mikrokugeln nicht mehr
umherfliegen. Die Menge des erforderlichen Netzmittels zur Verleihung
der Eigenschaft des Nicht-Umherfliegens unterscheidet sich im Hinblick auf
das Gewichtsverhältnis
zu Mikrokugeln, unabhängig
von dem Expansionsverhältnis
der Mikrokugeln, nicht wesentlich, weil Mikrokugeln mit einem hohen
Expansionsverhältnis
eine große
Oberfläche besitzen
und leicht sind, während
Mikrokugeln mit einem geringen Expansionsverhältnis eine kleine Oberfläche haben
und schwer sind. Die Art des Netzmittels, d.h., mit anderen Worten,
der Grad seiner Klebrigkeit, hat deshalb einen großen Einfluss
auf die Menge des zu verwendenden Netzmittels. Zu 104 Gew.-Teilen
von Mikrokugeln, die z.B. ein wahres spezifisches Gewicht von 0,02
aufweisen und eine mittlere Teilchengröße von ca. 130 μm, kann ein Netzmittel,
z.B. DINP (Weichmacher: Diisononylphthalat) den Mikrokugeln ausreichende
Eigenschaften des Nicht-Umherfliegens verleihen, wenn es in einem Anteil
von ca. 20 bis 100 Gew.-Teilen verwendet wird. Die obere Grenze
des Netzmittels beträgt
im allgemeinen zweckmäßigerweise
300 Gew.-Teile oder weniger.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann deshalb Mikrokugeln Eigenschaften des Nicht-Umherfliegens verleihen,
indem ein Netzmittel in einer Menge verwendet wird, die wesentlich
geringer ist als bei konventionellen Verfahren, und kann die Handling-Probleme
der konventionellen Verfahren lösen. Wenn Mikrokugeln,
die nach konventionellen Verfahren hergestellt wurden, Anstrichstoffen,
Tinten, Dichtungsmassen und dergleichen zugegeben werden, beeinflussen
die Mikrokugeln die physikalischen Eigenschaften der Anstrichstoffe,
Tinten, Dichtungsmassen und dergleichen aufgrund des Einschlusses eines
Netzmittels in einem hohen Anteil. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung macht es möglich, diesen
Einfluss zu verringern.
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Die
vorliegende Erfindung kann die Menge eines Netzmittels verringern
und kann nicht-fliegende Mikrokugeln bereitstellen, die auch bessere
Handling-Eigenschaften aufweisen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltenen Mikrokugeln besitzen den Vorteil, dass aufgrund des Einflusses
des Netzmittels in einem kleineren Anteil ihrer Anwendung keine
Begrenzung auferlegt wird. Das an den nicht-fliegenden Mikrokugeln anhaftende Netzmittel ist
in vielen Fällen
in der Zusammensetzung nicht immer identisch mit einem Weichmacher
oder dergleichen in einem Material, in dem die Mikrokugel als das Gewicht
reduzierendes Material verwendet werden. Im Falle konventioneller
nicht-fliegender Mikrokugeln, die ein Netzmittel in einem großen Anteil
enthalten, ist ihre Anwendung begrenzt, oder es wird erforderlich,
die nicht-fliegenden Mikrokugeln mit einer Art von Netzmittel auszugestalten,
die abhängig
von ihrer Verwendung variiert. Diese Beschränkungen sind sowohl technisch
als auch industriell in vielen Fällen lästig, und
das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren,
das keine solchen Probleme ergibt, besitzt einen beträchtlichen
industriellen Vorteil darin, dass die Menge des Netzmittels verringert
werden kann.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein schematisches Schaubild, das ein Beispiel einer Produktionsstraße zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben. Eines der
charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
ist es, nur die expandierbaren Mikrokugeln, die kein Netzmittel
aufweisen, vorher auf eine Temperatur zu erhitzen, die vor der liegt,
bei der ihre Expansion beginnt. Spezifischer beschrieben, werden die
expandierbaren Mikrokugeln ohne Zugabe des Netzmittels vorerhitzt,
das Harz (Kunststoff), das die Schalen der expandierbaren Mikrokugeln
ausbildet, unterliegt keinem Quellen, wodurch die expandierbaren
Mikrokugeln, bis kurz vor ihre Expansionsstarttemperatur, erhitzt
werden können.
Die Menge des als Wärmequelle
zur Expansion verwendeten Netzmittels kann verringert werden, wenn
die Vorheiztemperatur näher
an die Expansionsstarttemperatur herankommt. Auf diese Weise wurde
die Herstellung von nicht-fliegenden Mikrokugeln mit guten Handling-Eigenschaften möglich, was
die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist.
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Erfindungsgemäß ist ein
sofortiger Kontakt zwischen den vorerhitzten expandierbaren Mikrokugeln
und der vorerhitzten Mischung des Netzmittels und des Gases als
Wärmequelle
für die
Expansion der expandierbaren Mikrokugeln wesentlich. Dazu ist es
erforderlich, die expandierbaren Mikrokugeln, die auf die vorstehend
beschriebene Temperatur vorerhitzt wurden, und die Mischung des
Netzmittels und des Gases, die ebenfalls auf die vorstehend beschriebene
Temperatur vorerhitzt wurde, in einen Mischer einzu bringen und sie
dann bei einer hohen Geschwindigkeit zu rühren, damit sie in sofortigen Kontakt
mit einander gebracht werden. Hier ist es besonders wichtig, ihr
Mischen zu einer homogenen Mischung zu einem Zeitpunkt, der vor
der Initiierung der Expansion liegt, abzuschließen.
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Nach
der Initiierung der Expansion wird zweckmäßigerweise nach einer Alterungsperiode von
ca. 10 bis 30 Sekunden Gas eingeführt. Während es die Agglomerate aufbricht,
kann dieses Gas Lücken
zwischen Teilchen von Mikrokugeln bilden, um die Mikrokugeln mit
dem Gas zu kühlen,
wodurch das Ziel nicht-fliegender
Mikrokugeln erzielt werden kann. Obwohl es bevorzugt ist, das mit
dem vorerhitzten Netzmittel zu mischende Gas auch zu erhitzen, ist
dieses Vorerhitzen z.B. nicht unbedingt erforderlich, sofern die
Menge des Gases nicht groß ist, und,
wenn das Gas mit dem auf eine Temperatur, die gleich oder höher ist
als die Expansionsstarttemperatur, erhitzte Netzmittel gemischt
wird, das Netzmittel diese Temperatur beibehält.
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Die
kombinierte Verwendung des Netzmittels und des Gases ist zur Erhöhung des
Rühreffekts
eines Mischers in einer Produktionsstraße zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung insofern wesentlich, weil die pulverförmigen Teilchen der expandierbaren
Mikrokugeln daran gehindert werden, durch ihren Kontakt mit dem
Netzmittel Kugeln auszubilden und/oder sich an den Rührflügeln und
Wänden
des Mischers abzuscheiden und dort zu bleiben. Insbesondere wenn
ein Netzmittel mit einer hohen Viskosität verwendet wird, ist das Zuführen von
Gas zum Erhalt gleichförmiger
Mikrokugeln sehr wesentlich. Die Verwendung der vorerhitzten Mischung
des Netzmittels und des Gases als Wärmequelle für die Expansion ist deshalb
ein zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung.
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Das
Mischverhältnis
(Volumen) der expandierbaren Mikrokugeln und des Gases kann in einer handelsüblichen
Weise schwer durchgeführt
werden, weil es bestimmt wird durch die Teilchengröße der angestrebten
nicht-fliegenden Mikrokugeln, der zugefügten Menge des Netzmittels
und der Struktur des Mischers. Es ist deshalb zweckmäßig, ihr
geeignetes Mischverhältnis
an der Stelle der Produktionsstraße zu bestimmen. Ein Volumenverhältnis von
1 bis 200 Teilen, vorzugsweise von ca. 10 bis 200 Teilen, Gas zu
100 Teilen expandierbarer Mikrokugeln, die auf das 50-fache Volumen
expandiert werden können, ergibt
z.B. gute Ergebnisse und ist deshalb bevorzugt.
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Um
das Gas einem Mischtank einer Produktionsstraße zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung zuzuführen,
wird an einer von der Zufuhrdüse für das Netzmittel
entfernten Stelle eine Düse
mit kleinem Durchmesser angebracht. Anstelle einer solchen einzigen
Düse können zwei
oder mehrere Düsen
mit kleinem Durchmesser an verschiedenen Stellen, die von der Einspeisungsdüse entfernt
sind, angeordnet werden. Als weitere Alternative können eine
solche oder mehrere Düsen
mit kleinem Durchmesser in der Nachbarschaft eines freien Endteils der
Einspeisedüse
für das
Netzmittel angeordnet werden. Die Verwendung von erhitztem Gas als
Wärmequelle
macht es möglich,
die Menge des Netzmittels weiter zu verringern. Vom Standpunkt der
Sicherheit ist es wirksam, als Gas ein inertes Gas, wie z.B. Stickstoffgas,
zu verwenden.
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Als
nächstes
wird eine Beschreibung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Materialien gegeben. Die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendbaren
expandierbaren Mikrokugeln sind Mikrokapseln, die Schalen eines
thermoplastischen Harzes (z.B. eines Homopolymers oder Copolymers
von Vinylidenchlorid, Methacrylnitril, ein Acrylat, ein Methacrylat,
Styrol oder dergleichen) aufweisen, und werden mit einem niedrig-siedenden
Kohlenwasserstoff (z.B. Butan, Pentan, Hexan oder dergleichen) als
Treibmittel (Expandiermittel) gefüllt. Solche expandierbare Mikrokugeln
sind allgemein bekannt und werden zur Zeit zur Herstellung von Mikrokugeln
weit verbreitet verwendet.
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Sie
werden im Handel z.B. unter den Handelsnamen "Matsumoto Microspheres" (Produkt von Matsumoto
Yushi-Sieyaku Co., Ltd.) und "Marcelites" (Produkt von Miyoshi
Oil & Fat Co.,
Ltd.) vertrieben und sind leicht erhältlich. In der vorliegenden
Erfindung können
sie wie sie sind verwendet werden. Diese kommerziellen Mikrokapseln
weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 1 bis 50 μm auf, und
die durch ihre Expansion erhältlichen
Mikrokugeln sind sphärische
Teilchen, die einen Durchmesser von ca. 20 bis 300 μm aufweisen
und im wesentlichen richtigen Kugeln ähneln. Obwohl die Expansionstemperatur
sich abhängig
von der Art des eingeführten
niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffs und des thermoplastischen Harzes
unterscheidet, werden in vielen Fällen im allgemeinen Mikrokapseln
verwendet, die bei ca. 100 bis 170°C expandieren.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Netzmittel ist in erster
Linie eine organische flüssige
Verbindung. Wenn die Mikrokugeln in Farbanstrichen, Dichtungsmassen,
Gebäude-
oder Baumaterialien, Kunststoffen oder dergleichen verwendet werden,
können
solchen Ausgangsmaterialien zugefügte Weichmacher als Netzmittel
verwendet werden. Veranschaulichend sind Weichmacher vom Phthalatester-Typ,
wie z.B. Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Diisodecylphthalat (DIDP),
Diisononylphthalat (DINP), Ditridecylphthalat (DTDP) und Butylphthalylbutylglykolat
(BPBG); Weichmacher vom Typ eines aliphatischen zweiwertigen Säureesters,
wie z.B. Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Diisodecyladipat (DIDA) und
Di-2-ethylhexylsebacat (DOS); Epoxy-Weichmacher, wie z.B. epoxyliertes
Sojabohnenöl (ESBO);
Weichmacher vom Phosphatester-Typ, wie z.B. Tricresylphosphat; und
andere Weichmacher auf Esterbasis, und Weichmacher vom Fettsäureester-Typ.
Außerdem
können
auch organische flüssige Verbindungen,
die im Hinblick auf jüngste
Umweltschutzgründe
steigende Verwendung fanden, wie z.B. Weichmacher vom Citronensäureester-Typ,
wie z.B. Acetyltributylcitrat (ATBC) und Triethylcitrat (TEC), Phenylalkylsulfonat,
und pflanzliche Öle ebenfalls
verwendet werden.
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Abhängig vom
Anwendungszweck der Mikrokugeln in leichtgewichtigen Expansions-Formkörpern, Klebern,
wässerigen
chemischen Produkten, wie z.B. Anstrichstoffen auf Wasserbasis,
und anderen, sind auch von Weichmachern verschiedene Additive verwendbar,
die z.B. umfassen flüssiges
Paraffin, Siliconöl, Öle und Fette,
wasserlösliche
mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, und ihre Derivate,
und oberflächenaktive
Mittel, wie z.B. Polyoxyethylennonylphenylether, Sorbitanmonostearat
und Alkyl-benzolsulfonat.
Für wasserlösliche Netzmittel sind
außerdem
Polyethylenglykole beispielhaft.
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Zusammen
mit dem vorstehend beschriebenen Netzmittel können, wenn erforderlich, auch
auf dem relevanten Technologiegebiet verwendete Additive verwendet
werden. Beispiele für
solche Additive können
umfassen organische und anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren, antistatische
Mittel, Flammschutzmittel und Farbstoffe. Erfindungsgemäß ist es insbesondere
effektiv, zwei oder mehrere Netzmittel mit verschiedenen Viskositäten in Kombination
zu verwenden, und organische in den Netzmitteln lösliche Substanzen,
wie z.B. oberflächenaktive
Mittel, Dispergiermittel, Lösungsmittel
und Harze, zu verwenden. Es ist auch effektiv, dem als Wärmequelle für die Expansion
dienenden erhitzenden Netzmittel einen anorganischen Füllstoff
zuzugeben, und das Netzmittel zum Erhitzen mit erhöhter Wärmekapazität zu verwenden.
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Das
erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
wird nachfolgend auf der Basis der in 1 dargestellten
veranschaulichenden Produktionsstraße beschrieben. Die Produktionsstraße A umfasst
einen mit einem Rührer
ausgestatteten Aufgabetrichter 1, der einen Wärmemantel
aufweist und so ausgestaltet ist, um expandierbare Mikrokugeln zu
erhitzen und zu rühren;
eine Dosiervorrichtung zur konstanten Abgabe 2 für expandierbare
Mikrokugeln, die einen Heizmantel besitzt, um die expandierbaren
Mikrokugeln auf eine gewünschte
Temperatur zu erhitzen; eine Sprühvorrichtung,
die mit einer Einspeisedüse 3-1 für das Netzmittel
und einer Gaszuführungsdüse 3-2 versehen
ist; einen Misch- und Expandierbehälter 4, der mit einem
Misch- und Rührblatt
zum Mischen der expandierbaren Mikrokugeln und des Netzmittels,
die auf die gewünschten
Temperaturen erhitzt wurden, durch Regeln der Umdrehung des Rührblatts
ausgestattet ist; eine Förderschnecke 6 zum
Zuführen
von Mikrokugeln, die durch Expansion gebildet wurden, zu einem Kühlfördertrog 7,
der in einem oberen Teil 5 des Misch- und Expandierbehälters 4 angeordnet
ist, und Kühlgaszufuhrdüsen 8,
die in dem Kühlfördertrog 7 angeordnet
sind; einen Vorratsbehälter 9 für nicht-fliegende
Mikrokugeln als Endprodukt; einen Netzmittelbehälter 10 mit einem
Rührer,
der so strukturiert ist, dass das Netzmittel vorerhitzt werden kann;
eine Pumpe zur konstanten Zufuhr 11 zur Zuführung des
Netzmittels mit konstanter Geschwindigkeit zur Netzmitteleinspeisedüse 3-1;
einen Wärmeaustauscher 12-1 für das weitere
Erhitzen des vom Netzmittelbehälter 10 zugeführten Netzmittels
auf eine gewünschte
Temperatur; einen Kompressor 14 zum Zuführen von Gas zur Gaszufuhrdüse 3-2 nach Erhitzen
des Gases bei einem Wärmeaustauscher 12-2;
und einen Kompressor 13 zur Zuführung von Gas zu den Kühlgaseinspeisedüsen B. Das
Verhältnis
des vorerhitzten Netzmittels zum vorerhitzten Gas, die von den Einspeisedüsen 3-1 und 3-2 zum Misch-
und Expandierbehälter 4 geführt werden, kann
durch die Pumpe für
konstante Zuführung 11 und
den Kompressor 14 eingestellt werden.
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Die
Sprühvorrichtung
umfasst die Netzmitteleinspeisedüse 3-1 und
die Gaseinspeisedüse 3-2, die
beide am Misch- und Expandierbehälter 4 angeordnet
sind. Die Gaseinspeisedüse 3-2 kann
an einer Stelle, die von der Netzmitteleinspeisedüse 3-1 entfernt
ist, angeordnet sein, oder kann in Nachbarschaft eines freien Endteils
der Netzmitteleinspeisedüse 3-1 angeordnet
sein. Anstelle einer solchen einzigen Gaseinspeisedüse können zwei
oder mehrere Gaseinspeisedüsen
an verschiedenen Stellen angeordnet sein, die von der Netzmitteleinspeisedüse 3-1 beabstandet
sind.
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Der
Misch- und Expandierbehälter 4 ist
mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit einem Rührblatt
versehen. Der Hochgeschwindigkeitsmischer kann die vorerhitzten
expandierbaren Mikrokugeln, die aus der Dosiervorrichtung mit konstanter Einspeisung 2 zugeführt wurden,
und vorerhitztes Netzmittel und Gas, die aus den Einspeisedüsen 3-1 bzw. 3-2 zugeführt wurden,
sofort zu einer homogenen Mischung vermischen, und kann sofort eine
Expansion der expandierbaren Mikrokugeln verursachen.
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Die
im Misch- und Expandierbehälter 4 gebildeten
nicht-fliegenden Mikrokugeln werden hochgeführt und zum im oberen Teil
des Behälters
angeordneten Schneckenfördergerät transportiert
und werden dann zum Kühlfördertrog 7 geführt. Durch
das Gas aus den Kühlgaszufuhrdüsen 8,
die an peripheren Wänden
des Schneckenfördergeräts 6 und
des Kühlfördertrogs 7 angeordnet
sind, werden die nicht-fliegenden Mikrokugeln abgekühlt, im
Lagerbehälter 9 gelagert
und in Säcken
oder dergleichen versandt.
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Es
ist darauf hinzuweisen, dass 1 eine Grundausführung der
Produktionsstraße
veranschaulicht, und dass die Erhitzungsmethode, Mischmethode, Fördermethode
und Kühlmethode
nicht auf die beispielhaft beschriebenen Methoden beschränkt sind,
und durch andere Methoden ersetzt sein können. Die Zufuhr des Netzmittels
kann z.B. wirksam durchgeführt
werden, indem man es mit einer Pumpe durch eine Düse mit kleinem
Durchmesser einspeist, indem man es aus einer luftlosen Spritzpistole
unter Pulsieren einspritzt, oder indem man es durch eine pulsierende
Dosiervorrichtung einspeist. Diese Methoden sind insbesondere für ein Netzmittel
mit hoher Viskosität
effektiv. Die Verwendung eines konventionellen Sprühgeräts ergibt
aufgrund des Vorhandenseins des Gases in einem großen Volumen
ein unzureichendes Mischen. Insbesondere im Falle eines Netzmittels
mit hoher Viskosität
wird die resultierende Mischung nicht homogen, wodurch keine guten
Ergebnisse erhältlich
sind.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend auf der Basis von Beispielen
und eines Bezugsbeispiels spezifisch beschrieben. In jedem der Beispiele und
dem Vergleichsbeispiel wurde die in 1 dargestellte
Produktionsstraße
verwendet. Was den Ausdruck "Expansionsstarttemperatur
der expandierbaren Mikrokugeln",
wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrifft, wurde
der Zustand der Expansion von expandierbaren Mikrokugeln unter einem
Mikroskop beobachtet, das mit einer Heizvorrichtung (hergestellt
von Lincam Ltd.) ausgerüstet war,
während
die expandierbaren Mikrokugeln mit einer linear ansteigenden Rate
von 20°C/min
erhitzt wurden, und die Temperatur, bei der 10% der Teilchen der
expandierbaren Mikrokugeln innerhalb des Gesichtsfeldes expandiert
waren, wurde als Expansionsstarttemperatur aufgezeichnet.
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Beispiel 1
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Expandierbare
Mikrokugeln ("Marcelite H750D", Handelsname; Produkt
von Miyoshi Oil & Fat
Co., Ltd.; Expansionsstarttemperatur: 155°C) wurden in den Misch- und
Expandierbehälter 4 mit
einer Geschwindigkeit von 50 kg/h mittels des Dosiergeräts mit konstanter
Einspeisung 2 via Aufgabetrichter 1, dessen Temperatur
so eingestellt war, um die expandierbaren Mikrokugeln auf 130°C zu erhitzen,
eingespeist. DINP als Netzmittel, das auf 100°C vorerhitzt worden war, wurde
in den Misch- und Expandierbehälter 4 mit
einer Geschwindigkeit von 50 kg/h mittels der Pumpe 11 mit
konstanter Zufuhr durch die Düse 3-1 nach
Erhitzen auf 180°C
am Wärmeaustauscher 12-1 eingespeist.
Durch den Kompressor 14 wurde außerdem Gas mit einer Geschwindigkeit
von 50 l/h aus der Düse 3-2 in
den Misch- und Expandierbehälter 4 nach
Erhitzen auf 180°C
beim Wärmeaustauscher 12-2 eingespeist.
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Die
erhitzten expandierbaren Mikrokugeln, das erhitzte Netzmittel und
das erhitzte Gas wurden mit einander in Kontakt gebracht, während sie
mit dem im Misch- und Expandierbehälter 4 angeordneten
und mit dem Rührblatt
versehenen Hochgeschwindigkeitsmischer, dessen Rotationsgeschwindigkeit
auf 3.000 UpM eingestellt war, gerührt wurden. Die expandierbaren
Mikrokugeln wurden expandiert, auf den oberen Teil 5 des
Misch- und Rührbehälters 4 hochgeführt und
mittels der Schnecke des Schneckenfördergeräts 6 in den Kühlfördertrog 7 transportiert.
Während
des Transportes wurden die expandierten Mikrokugeln mit Kühlluft auf
ca. 60°C abgekühlt, und
als Endprodukt nicht-fliegende Mikrokugeln mit einer Rate von 100
kg/h aus dem Auslass des Vorratsbehälters 6 abgeführt.
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Die
so erhaltenen Mikrokugeln waren an ihren Oberflächen mit dem Netzmittel gleichmäßig befeuchtet,
hatten eine befriedigende Klebrigkeit aneinander, wiesen keine Flugeigenschaften
auf und besaßen
gute Handling-Eigenschaften. Um das Ausmaß der Schmelzagglomeration
der Mikrokugeln zu bestimmen, wurden 10 g der Mikrokugeln entnommen
und geprüft.
Der größte Agglomerationsdurchmesser
betrug ca. 300 μm,
und die Agglomeration von geschmolzenen Mikrokugeln selbst wies
ein solches Ausmaß auf,
dass die Agglomeration durch schwache Scherkräfte aufgebrochen wurde. Bei
Zugabe zu einer Anstrichfarbe oder dergleichen und Rühren wurde
die Agglomeration ohne Schwierigkeit aufgebrochen, wodurch eine
gleichmäßige Dispersion
der Mikrokugeln möglich
war. Die Menge des Rückstands
auf einem 60 mesh-Sieb war extrem gering und auf Spurenniveau. Die
physikalischen Eigenschaften (wahres spezifisches Gewicht, Schüttdichte
und Dispergierbarkeit), die Eigenschaften (Rückstand am Sieb und die Leichtigkeit
des Aufbrechens und die Farbe der agglomerierten Teilchen) und die
Händling-Eigenschaften (nicht-fliegende
Eigenschaften und Klebrigkeit) der so erhaltenen Mikrokugeln wurden
bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurden
die folgenden Bewertungsmethoden verwendet.
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[Dispergierbarkeit]
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Mische
einen Vinylchlorid-Farbanstrich (100 Teile) mit einer Probe (0,5
Teile, bezogen auf reine Mikrokugeln). Trage die resultierende Mischung
in einer Dicke von 1 mm auf einem Grundlagenmaterial mit glatter
Oberfläche
auf und trockne. Erhitze die so getrocknete Beschichtung bei 140°C 20 Minuten lang.
Die Dispergierbarkeit wird mit "A" bewertet, wenn sie
vergleichbar oder besser ist im Vergleich zur Dispergierbarkeit
eines Standardprodukts (eine Probe, hergestellt nach dem in JP 7-196813
A beschriebenen Verfahren), und "B", wenn sie schlechter ist
als die Dispergierbarkeit des Standardprodukts.
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[Bedingung und Leichtigkeit
des Aufbrechens agglomerierter Teilchen]
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Sammle
eine Probe (0,5 g reine Mikrokugeln). Miss Ethylacetat (200 g) ab
und rühre
und mische die Probe und das Ethylacetat bei 300 UpM 1 Minute lang
in einen Dissolver. Siebe die resultierende Mischung dreimal durch
ein Sieb mit einer Öffnung
von 250 μm.
Die Leichtigkeit des Aufbrechens wird mit "A" bewertet,
wenn keine Agglomerate enthalten sind, und mit "B",
wenn Agglomerate enthalten sind.
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[Eigenschaften des Nicht-Fliegens]
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Sammle
eine Probe (0,5 g reine Mikrokugeln) und lasse sie aus einer Höhe von 30
cm in einem windstillen Raum fallen. Die Eigenschaft des Nicht-Fliegens
wird mit "A" bewertet, wenn 5
Sekunden später
keine umherfliegenden Mikrokugeln festgestellt werden, und mit "B", wenn 5 Sekunden später Mikrokugeln umherfliegen.
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[Klebrigkeit]
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Wiege
eine Probe (0,5 g reine Mikrokugeln) in einen Kunststoffbeutel aus
Polyethylen und schüttele
die Probe 1 Minute lang. Vergleiche die Menge der auf dem Kunststoffbeutel
anhaftenden Teilchen nach dem Entleeren der Probe mit der entsprechenden
Menge des vorstehend beschriebenen Standardprodukts. Die Klebrigkeit
wird mit "A" bewertet, wenn die
anhaftende Menge geringer als die des Standardprodukts ist, und
mit "B", wenn die anhaftende
Menge mit der des Standardprodukts vergleichbar ist, und mit "C", wenn die anhaftende Menge größer als
die des Standardprodukts ist.
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Beispiel 2
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Feuchte
Mikrokugeln wurden wie in Beispiel 1 erhalten und bewertet, mit
der Ausnahme, dass die Einspeisegeschwindigkeit des Netzmittels
auf 25 kg/h geändert
wurde, die Erhitzungstemperatur beim Wärmeaustauscher 12-1 auf
230°C geändert wurde, Luft
gegen Stickstoff ausgetauscht wurde und die Erhitzung am Wärmeaustauscher 12-2 auf
250°C geändert wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 3
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Feuchte
Mikrokugeln wurden wie in Beispiel 1 erhalten und bewertet, mit
der Ausnahme, dass die Einspeisegeschwindigkeit des Netzmittels
auf 150 kg/h geändert
wurde, die Erhitzungstemperatur beim Wärmeaustauscher 12-1 auf
170°C geändert wurde, Luft
von Raumtemperatur verwendet wurde und die Einspeisegeschwindigkeit
der Luft auf 10 l/h geändert
wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 4
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Im
Netzmittel wurde Calciumcarbonat in einer Menge von 100 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des Netzmittels dispergiert, um eine Aufschlämmung von
Calciumcarbonat zu bilden. Mit Füllstoff
versehene feuchte Mikrokugeln wurden unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das so gemischte
Netzmittel beim Wärmeaustauscher 12-1 auf
180°C erhitzt
wurde und seine Einspeisegeschwindigkeit auf 40 kg/h geändert wurde.
Die mit Füllstoff
versehenen feuchten Mikrokugeln wiesen eine Zusammensetzung auf,
die Netzmittel und Füllstoff
in Anteilen von 40 Gew.-Teilen und 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
der Mikrokugeln enthielt, zeigten eine niedrige Klebrigkeit und
waren nicht-fliegende Mikrokugeln, die leicht zu handhaben waren.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 5
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Mikrokugeln,
die einer Behandlung zum Nicht-Fliegen unterzogen wurden, wurden
wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass "Marcelite H750D" durch "M430" (Handelsname; Produkt
von Miyoshi Oil & Fat
Co., Ltd.; Expansionsstarttemperatur: 130°C) ersetzt wurde, die expandierbaren
Mikrokugeln auf 100°C
erhitzt wurden, das Netzmittel beim Wärmeaustauscher 12-1 auf
160°C erhitzt
wurde und Luft beim Wärmeaustauscher 12-2 auf
160°C erhitzt wurde,
und wurden bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle
1 angegeben.
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Beispiel 6
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Mikrokugeln
wurden wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Netzmittel
durch ein Siliconöl
("KF-96", Handelsname, Produkt
von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Viskosität: 1.000 Cst) ersetzt wurde,
und wurden bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle
1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 1
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Mikrokugeln
wurden wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge
der erhitzten Luft auf 0 geändert
wurde. Dieses Produkt lag in Form einer nicht-homogenen Mischung
vor mit nicht-expandierten
expandierbaren Kunststoff-Mikrokugeln und überexpandierten, geplatzten
Mikrokugeln in Mengen, die größer waren
als die entsprechenden Mengen in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Bewertung
sind in Tabelle 1 angegeben.
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