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JPH073005A - Production of polycarbonate - Google Patents

Production of polycarbonate

Info

Publication number
JPH073005A
JPH073005A JP14893693A JP14893693A JPH073005A JP H073005 A JPH073005 A JP H073005A JP 14893693 A JP14893693 A JP 14893693A JP 14893693 A JP14893693 A JP 14893693A JP H073005 A JPH073005 A JP H073005A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbonate
group
polycarbonate
reaction
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP14893693A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Ryozo Okumura
量三 奥村
Shigeki Kuze
茂樹 久世
Seiji Takahashi
誠二 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to JP14893693A priority Critical patent/JPH073005A/en
Publication of JPH073005A publication Critical patent/JPH073005A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

PURPOSE:To efficiently produce a polycarbonate excellent in hydrolysis resistance, storage discoloring resistance and color tone. CONSTITUTION:A method for producing a polycarbonate by subjecting (A) a dihydroxy compound and (B) a carbonic acid diester to a transesterification reaction is characterized by using (C) a metal nitride or metal carbide as the inner wall material of a reactor used for the transesterification reaction.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関する。詳しくは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとからエステル交換法によってポリカーボネー
トを製造するにあたり、反応器の内壁材料として、特定
の金属材料を用いることによって、耐加水分解性を損な
うことなく、滞留焼けのない品質に優れると共に、色調
(透明性)の優れたポリカーボネートを効率よく製造す
る方法に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polycarbonate. Specifically, when a polycarbonate is produced from a dihydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification method, by using a specific metal material as an inner wall material of the reactor, hydrolysis resistance is not impaired, and retention-free quality is obtained. And a method of efficiently producing a polycarbonate having excellent color tone (transparency).

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリカーボネート(以下、PCと記す。)の製造方
法としては、ビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法(界面
法)、あるいはビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエス
テルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法(溶融
法)が知られている。PCの製造法において、界面法
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
によって製造装置が腐蝕すること、樹脂中に混入する
水酸化ナトリウムなどポリマーの物性に悪影響を及ぼす
不純物の分離が困難なことなどの諸問題がある。
2. Description of the Related Art Generally, as a method for producing a polycarbonate (hereinafter referred to as PC), a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A is directly reacted with phosgene (interfacial method) Alternatively, there is known a method (melting method) in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are subjected to a transesterification reaction in a molten state. In the method of manufacturing PC, the interfacial method must use toxic phosgene,
There are various problems such as corrosion of production equipment by chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride and sodium chloride produced as by-products, and difficulty in separating impurities such as sodium hydroxide mixed in the resin that adversely affect the physical properties of the polymer. .

【0003】一方、溶融法は、界面法と比較して、安価
にPCを製造することができる利点を有しているもの
の、通常、280〜310℃の高温下で長時間反応させ
るために、樹脂の着色問題から逃れられないと言う大き
な欠点を有する。このような溶融法において、この着色
を低減させるために、種々の改良技術が提案されてい
る。例えば、特公昭61−39972号公報,特開昭6
3−223036号公報等には、特定の触媒を使用する
方法が開示されている。また、特開昭61−15123
6号公報,特開昭62−158719号公報等には、反
応後期に酸化防止剤を添加する方法が開示されている。
そして、特開昭61−62522号公報等には、反応後
期に2軸ベント式混練押出機を、また、特開平2−15
3925号公報等には、横型攪拌重合槽を使用するなど
プロセス的な改良技術が開示されている。さらに、特開
平2−175722号公報には、モノマー中の加水分解
可能な塩素含有量を一定以下にする方法が開示されてい
る。しかし、未だ着色の問題は完全には解決されておら
ず、満足すべきPCを得るには至っていないのが実状で
ある。
On the other hand, the melting method has an advantage that PC can be manufactured at a lower cost than the interfacial method, but since it is usually reacted at a high temperature of 280 to 310 ° C. for a long time, It has a big drawback that it cannot escape from the coloring problem of the resin. In such a melting method, various improved techniques have been proposed in order to reduce this coloring. For example, Japanese Patent Publication No. 61-39972 and Japanese Patent Laid-Open No.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-223036 discloses a method of using a specific catalyst. Also, JP-A-61-15123
No. 6, JP-A-62-158719 and the like disclose a method of adding an antioxidant in the latter stage of the reaction.
In JP-A-61-62522 and the like, a twin-screw vent type kneading extruder is disclosed in the latter stage of the reaction, and in JP-A-2-15.
Japanese Patent No. 3925 discloses a process improvement technique such as using a horizontal stirring polymerization tank. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-175722 discloses a method in which the content of hydrolyzable chlorine in a monomer is set to a certain level or less. However, the problem of coloring has not been completely solved yet, and the actual situation is that a satisfactory PC has not been obtained yet.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、上記従来法の欠点を解消し、溶融エス
テル交換法により、色調の優れたPCを効率よく製造す
ることができるポリカーボネートの製造方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。その結果、PCをエステル交換法
により製造する方法において、反応器の内壁材料とし
て、特定の金属材料を用いることによって、上記の課題
を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
(A)ジヒドロキシ化合物と(B)炭酸ジエステルとか
らエステル交換法によってポリカーボネートを製造する
にあたり、該エステル交換反応を行う反応器の内壁材料
として、金属窒化物又は金属炭化物を用いることを特徴
とするポリカーボネートの製造方法を提供するものであ
る。
Therefore, the present inventors have
In view of the above situation, the inventors have conducted earnest studies to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method and to develop a method for producing a polycarbonate capable of efficiently producing a PC having an excellent color tone by the melt transesterification method. As a result, they have found that the above problem can be solved by using a specific metal material as the inner wall material of the reactor in the method for producing PC by the transesterification method. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is
In producing a polycarbonate from a (A) dihydroxy compound and a (B) carbonic acid diester by a transesterification method, a metal nitride or a metal carbide is used as an inner wall material of a reactor for carrying out the transesterification reaction. The present invention provides a method for manufacturing the same.

【0005】本発明において、(A)成分として用いら
れるジヒドロキシ化合物は、各種のものがある。例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物,脂肪族ジヒドロキシ化
合物,芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類,脂
肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類,芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のカーボネート類,及び脂肪族ジヒドロ
キシ化合物のカーボネート類から選択される少なくとも
一種の化合物である。この(A)成分の一つとして用い
られる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式(I)
In the present invention, there are various dihydroxy compounds used as the component (A). For example, selected from aromatic dihydroxy compounds, aliphatic dihydroxy compounds, bisesters of aromatic dihydroxy compounds, bisesters of aliphatic dihydroxy compounds, carbonates of aromatic dihydroxy compounds, and carbonates of aliphatic dihydroxy compounds. At least one compound. The aromatic dihydroxy compound used as one of the components (A) has the general formula (I)

【0006】[0006]

【化1】 [Chemical 1]

【0007】〔式中、Rは、それぞれハロゲン原子(例
えば、塩素,臭素,フッ素,沃素)又は炭素数1〜8の
アルキル基(例えば、メチル基,エチル基,プロピル
基,n−ブチル基,イソブチル基,アミル基,イソアミ
ル基,ヘキシル基など)であり、このRが複数の場合、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、
mは、0〜4の整数である。そして、Zは、単結合,炭
素数1〜8のアルキレン基又は炭素数2〜8のアルキリ
デン基(例えば、メチレン基,エチレン基,プロピレン
基,ブチレン基,ペンテリレン基,ヘキシレン基,エチ
リデン基,イソプロピリデン基など),炭素数5〜15
のシクロアルキレン基又は炭素数5〜15のシクロアル
キリデン基(例えば、シクロペンチレン基,シクロヘキ
シレン基,シクロペンチリデン基,シクロヘキシリデン
基など),又は−S−,−SO−,−SO2 −,−O
−,−CO−結合もしくは一般式(II)あるいは(II')
[Wherein R is a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, Isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, etc.) and when this R is plural,
They may be the same or different,
m is an integer of 0-4. Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, penterylene group, hexylene group, ethylidene group, isopropylidene group). Ridene group, etc.), C5-15
Cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, etc.), or -S-, -SO-, -SO 2 -, -O
-, -CO- bond or general formula (II) or (II ')

【0008】[0008]

【化2】 [Chemical 2]

【0009】で表される結合を示す。〕で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン(通称ビスフェノールA:BPA);
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン;2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)
プロパン;1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチル
フェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−ブロモフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン;2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロ
パン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロ
ロフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフェニル)プロパンなどのビス(ヒ
ドロキシアリール)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロペンタン;1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチル
シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シク
ロアルカン類;4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル;4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,
4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド;4,
4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド
類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン;4,
4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒ
ドロキシベンゼン、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロ
キシベンゼン例えば、1,4−ジヒドロキシ−2,5−
ジクロロベンゼン;1,4−ジヒドロキシ−3−メチル
ベンゼン等が挙げられる。
The bond represented by ] The aromatic dihydroxy compound represented by these is mentioned. Examples of such aromatic dihydroxy compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A : BPA);
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane;
2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl)
Propane; 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-)
3-Bromophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; 2,
2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane Such as bis (hydroxyaryl) alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane; 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane and other bis (hydroxyaryl) cycloalkanes; 4,4-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxy Dihydroxy aryl ethers such as -3,3'-dimethylphenyl ether;
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide; 4,
Dihydroxyaryl sulfoxides such as 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,
Dihydroxydiarylsulfones such as 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, dihydroxybenzene, halogen and alkyl substituted dihydroxybenzenes, for example 1,4-dihydroxy-2,5-
Dichlorobenzene; 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene and the like can be mentioned.

【0010】また、(A)成分の一つの脂肪族ジヒドロ
キシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタ
ン−1,4−ジオール;2,2−ジメチルプロパン−
1,3−ジオール;ヘキサン−1,6−ジオール;ジエ
チレングリコール;トリエチレングリコール;テトラエ
チレングリコール;オクタエチレングリコール;ジプロ
ピレングリコ−ル;N,N−メチルジエタノールアミ
ン;シクロヘキサン−1,3−ジオール;シクロヘキサ
ン−1,4−ジオール;1,4−ジメチロールシクロヘ
キサン;p−キシリレングリコール;2,2−ビス−
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンおよび二
価アルコールまたはフェノールのエトキシ化またはプロ
ポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェ
ノールA;ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェ
ノールAまたはビス−オキシエチル−テトラクロロヒド
ロキノン等が挙げられる。
There are various kinds of aliphatic dihydroxy compounds as the component (A). For example, butane-1,4-diol; 2,2-dimethylpropane-
1,3-diol; hexane-1,6-diol; diethylene glycol; triethylene glycol; tetraethylene glycol; octaethylene glycol; dipropylene glycol; N, N-methyldiethanolamine; cyclohexane-1,3-diol; cyclohexane -1,4-diol; 1,4-dimethylolcyclohexane; p-xylylene glycol; 2,2-bis-
Ethoxylated or propoxylated products of (4-hydroxycyclohexyl) -propane and dihydric alcohols or phenols such as bis-oxyethyl-bisphenol A; bis-oxyethyl-tetrachlorobisphenol A or bis-oxyethyl-tetrachlorohydroquinone. To be

【0011】そして、(A)成分として用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類,脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のビスエステル類,芳香族ジヒドロキシ化
合物のカーボネート類,または脂肪族ジヒドロキシ化合
物のカーボネート類としては、例えば、上記の化合物の
ビスエステル類は、一般式(III)
Examples of the bisester of an aromatic dihydroxy compound, the bisester of an aliphatic dihydroxy compound, the carbonate of an aromatic dihydroxy compound, or the carbonate of an aliphatic dihydroxy compound used as the component (A) include The bisesters of the above compounds have the general formula (III)

【0012】[0012]

【化3】 [Chemical 3]

【0013】〔式中、R1 は、上記脂肪族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を2個除いた残基を示し、R2 は、炭
素原子1〜6個を有するアルキル基または炭素原子4〜
7個を有するシクロアルキル基を示す。〕で表される化
合物、一般式(IV)
[Wherein R 1 represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the above aliphatic dihydroxy compound, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 4 to 4 carbon atoms.
A cycloalkyl group having 7 is shown. ] The compound represented by the general formula (IV)

【0014】[0014]

【化4】 [Chemical 4]

【0015】〔式中、Ar1は、上記芳香族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を2個除いた残基を示し、R2 は前記
と同じである。〕で表される化合物、一般式(V)
[In the formula, Ar 1 represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound, and R 2 has the same meaning as described above. ] The compound represented by the general formula (V)

【0016】[0016]

【化5】 [Chemical 5]

【0017】〔式中、Ar2はアリール基を示し、R1
前記と同じである。〕で表される化合物または一般式(V
I)
[In the formula, Ar 2 represents an aryl group, and R 1 is the same as above. ] Or a compound represented by the general formula (V
I)

【0018】[0018]

【化6】 [Chemical 6]

【0019】〔式中、Ar1及びAr2は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が挙げられる。また、上記の化
合物のカーボネート類は、一般式(VII)
[In the formula, Ar 1 and Ar 2 are the same as defined above. ] The compound represented by these is mentioned. Further, the carbonates of the above compounds have the general formula (VII)

【0020】[0020]

【化7】 [Chemical 7]

【0021】〔式中、R1 及びR2 は前記と同じであ
る。〕で表される化合物、一般式(VIII)
[In the formula, R 1 and R 2 are the same as defined above. ] The compound represented by the general formula (VIII)

【0022】[0022]

【化8】 [Chemical 8]

【0023】〔式中、R2 及びAr1は前記と同じであ
る。〕で表される化合物、一般式(IX)
[In the formula, R 2 and Ar 1 are the same as defined above. ] The compound represented by the general formula (IX)

【0024】[0024]

【化9】 [Chemical 9]

【0025】〔式中、R1 及びAr2は前記と同じであ
る。〕で表される化合物または一般式(X)
[In the formula, R 1 and Ar 2 are the same as defined above. ] The compound or general formula (X) represented by

【0026】[0026]

【化10】 [Chemical 10]

【0027】〔式中、Ar1及びAr2は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が挙げられる。本発明におい
て、(A)成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の
化合物を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香
族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールAを用いる
のが好ましい。そして、ビスフェノールAを用いる場
合、ビスフェノールAとフェノールとの付加体あるいは
その付加体とフェノールとの混合物を用いることもでき
る。このように付加体を用いることによって、純度の高
いビスフェノールAを得ることができ効果的である。
[In the formula, Ar 1 and Ar 2 are the same as defined above. ] The compound represented by these is mentioned. In the present invention, as the dihydroxy compound as the component (A), the above compounds are appropriately selected and used. Among these, it is preferable to use bisphenol A which is an aromatic dihydroxy compound. When bisphenol A is used, an adduct of bisphenol A and phenol or a mixture of the adduct and phenol can be used. By using the adduct as described above, bisphenol A having high purity can be obtained, which is effective.

【0028】一方、本発明において、(B)成分として
用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例え
ば、炭酸ジアリール化合物,炭酸ジアルキル化合物また
は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくと
も一種の化合物である。この(B)成分の一つとして用
いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式(XI)
On the other hand, in the present invention, there are various carbonic acid diesters used as the component (B). For example, it is at least one compound selected from diaryl carbonate compounds, dialkyl carbonate compounds or alkylaryl carbonate compounds. The diaryl carbonate compound used as one of the components (B) has the general formula (XI)

【0029】[0029]

【化11】 [Chemical 11]

【0030】〔式中、Ar2は前記と同じである。〕で表
される化合物または一般式(X)
[In the formula, Ar 2 is the same as described above. ] The compound or general formula (X) represented by

【0031】[0031]

【化12】 [Chemical 12]

【0032】〔式中、Ar1及びAr2は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。また、炭酸ジアルキル
化合物は、一般式(XII)
[In the formula, Ar 1 and Ar 2 are the same as defined above. ] It is a compound represented by these. The dialkyl carbonate compound has the general formula (XII)

【0033】[0033]

【化13】 [Chemical 13]

【0034】〔式中、R2 は前記と同じである。〕で表
される化合物または一般式(VIII)
[In the formula, R 2 is the same as above. ] Or a compound represented by the general formula (VIII)

【0035】[0035]

【化14】 [Chemical 14]

【0036】〔式中、R2 及びAr1は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。そして、炭酸アルキル
アリール化合物は、一般式(XIII)
[In the formula, R 2 and Ar 1 are the same as defined above. ] It is a compound represented by these. The alkyl aryl carbonate compound has the general formula (XIII)

【0037】[0037]

【化15】 [Chemical 15]

【0038】〔式中、R2 及びAr2は前記と同じであ
る。〕で表される化合物または一般式(XIV)
[In the formula, R 2 and Ar 2 are the same as defined above. ] Or a compound represented by the general formula (XIV)

【0039】[0039]

【化16】 [Chemical 16]

【0040】〔式中、R2 ,Ar1及びAr2は前記と同じ
である。〕で表される化合物である。ここで、炭酸ジア
リール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネー
ト,ジトリルカーボネート,ビス(クロロフェニル)カ
ーボネート,m−クレジルカーボネート,ジナフチルカ
ーボネート,ビス(ジフェニル)カーボネート,ビスフ
ェノールAビスフェニルカーボネート等が挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチ
ルカーボネート,ジメチルカーボネート,ジブチルカー
ボネート,ジシクロヘキシルカーボネート,ビスフェノ
ールAビスメチルカーボネート等が挙げられる。そし
て、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メ
チルフェニルカーボネート,エチルフェニルカーボネー
ト,ブチルフェニルカーボネート,シクロヘキシルフェ
ニルカーボネート,ビスフェノールAメチルフェニルカ
ーボネート等が挙げられる。これらのなかでは、特にジ
フェニルカーボネートが好ましい。本発明において、
(B)成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物を
適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカ
ーボネートを用いるのが好ましい。
[In the formula, R 2 , Ar 1 and Ar 2 are the same as defined above. ] It is a compound represented by these. Here, examples of the carbonic acid diaryl compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, and bisphenol A bisphenyl carbonate.
Examples of the dialkyl carbonate compound include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, bisphenol A bismethyl carbonate and the like. Examples of the alkyl aryl carbonate compound include methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, butylphenyl carbonate, cyclohexylphenyl carbonate, bisphenol A methylphenyl carbonate and the like. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferable. In the present invention,
As the carbonic acid diester as the component (B), the above compounds are appropriately selected and used, but among these, diphenyl carbonate is preferably used.

【0041】本発明の製造方法は、前記(A)成分と
(B)成分を用いて、エステル交換反応によってポリカ
ーボネートを得るものである。このエステル交換反応に
よってポリカーボネートを製造するには、前記(A)成
分と(B)成分の他に、必要に応じて、下記に示す末端
停止剤を用いることができる。このような末端停止剤の
具体例としては、o−n−ブチルフェノール;m−n−
ブチルフェノール;p−n−ブチルフェノール;o−イ
ソブチルフェノール;m−イソブチルフェノール;p−
イソブチルフェノール;o−t−ブチルフェノール;m
−t−ブチルフェノール;p−t−ブチルフェノール;
o−n−ペンチルフェノール;m−n−ペンチルフェノ
ール;p−n−ペンチルフェノール;o−n−ヘキシル
フェノール;m−n−ヘキシルフェノール;p−n−ヘ
キシルフェノール;o−シクロヘキシルフェノール;m
−シクロヘキシルフェノール;p−シクロヘキシルフェ
ノール;o−フェニルフェノール;m−フェニルフェノ
ール;p−フェニルフェノール;o−n−ノニルフェノ
ール;m−n−ノニルフェノール;p−n−ノニルフェ
ノール;o−クミルフェノール;m−クミルフェノー
ル;p−クミルフェノール;o−ナフチルフェノール;
m−ナフチルフェノール;p−ナフチルフェノール;
2,6−ジ−t−ブチルフェノール;2,5−ジ−t−
ブチルフェノール;2,4−ジ−t−ブチルフェノー
ル;3,5−ジ−t−ブチルフェノール;式
The production method of the present invention is to obtain a polycarbonate by a transesterification reaction using the components (A) and (B). In order to produce a polycarbonate by this transesterification reaction, in addition to the above-mentioned components (A) and (B), if necessary, the following terminal terminator can be used. Specific examples of such an end terminating agent include on-butylphenol; mn-
Butylphenol; pn-butylphenol; o-isobutylphenol; m-isobutylphenol; p-
Isobutylphenol; ot-butylphenol; m
-T-butylphenol; pt-butylphenol;
nn-pentylphenol; mn-pentylphenol; pn-pentylphenol; nn-hexylphenol; mn-hexylphenol; pn-hexylphenol; o-cyclohexylphenol; m
-Cyclohexylphenol; p-cyclohexylphenol; o-phenylphenol; m-phenylphenol; p-phenylphenol; nn-nonylphenol; mn-nonylphenol; pn-nonylphenol; o-cumylphenol; m- Cumylphenol; p-cumylphenol; o-naphthylphenol;
m-naphthylphenol; p-naphthylphenol;
2,6-di-t-butylphenol; 2,5-di-t-
Butylphenol; 2,4-di-t-butylphenol; 3,5-di-t-butylphenol; Formula

【0042】[0042]

【化17】 [Chemical 17]

【0043】で表される2,5−ジクミルフェノール;
3,5−ジクミルフェノール;クロマン誘導体として、
例えば、式
2,5-dicumylphenol represented by:
3,5-dicumylphenol; as a chroman derivative,
For example, the expression

【0044】[0044]

【化18】 [Chemical 18]

【0045】等の一価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明では特に限定されない
が、p−tert−ブチルフェノール;p−クミルフェノー
ル;p−フェニルフェノールなどが好ましい。また、式
Examples thereof include monohydric phenols. Of these phenols, although not particularly limited in the present invention, p-tert-butylphenol; p-cumylphenol; p-phenylphenol and the like are preferable. Also, the formula

【0046】[0046]

【化19】 [Chemical 19]

【0047】で表される化合物等が挙げられる。さら
に、本発明では、必要に応じて、フロログルシン;トリ
メリット酸;1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン;1−〔α−メチル−α−(4’−ヒドロ
キシフェニル)エチル〕−4−〔α’,α’−ビス
(4”−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン;α,
α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,
3,5−トリイソプロピルベンゼン;イサチンビス(o
−クレゾール)等を分岐剤として用いることもできる。
また、本発明では、特に触媒を必要としないが、エステ
ル交換反応を促進させるため公知の触媒を使用しても良
い。このような触媒の具体例としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の単体,酸化物,水酸化物,アミ
ド化合物,アルコラート,フェノラート、あるいはZn
O,PbO,Sb2 3 のような塩基性金属酸化物、有
機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ca,Mg,
Zn,Pb,Sn, Mn,Cd,Coの酢酸塩または含
窒素塩基性化合物と硼素化合物、含窒素塩基性化合物と
アルカリ(土類)金属化合物、含窒素塩基性化合物とア
ルカリ(土類)金属化合物と硼素化合物などの併用系触
媒などが挙げられる。
Examples thereof include compounds represented by Furthermore, in the present invention, phloroglucin; trimellitic acid; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl], if necessary. -4- [α ', α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; α,
α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,
3,5-triisopropylbenzene; isatin bis (o
-Cresol) or the like can be used as a branching agent.
Further, although a catalyst is not particularly required in the present invention, a known catalyst may be used for promoting the transesterification reaction. Specific examples of such a catalyst include simple substance of alkali metal or alkaline earth metal, oxide, hydroxide, amide compound, alcoholate, phenolate, or Zn.
Basic metal oxides such as O, PbO and Sb 2 O 3 , organic titanium compounds, soluble manganese compounds, Ca, Mg,
Acetates of Zn, Pb, Sn, Mn, Cd, Co or nitrogen-containing basic compounds and boron compounds, nitrogen-containing basic compounds and alkali (earth) metal compounds, nitrogen-containing basic compounds and alkali (earth) metals Examples thereof include a combined catalyst of a compound and a boron compound.

【0048】本発明の製造方法は、前記(A)成分,
(B)成分及びその他の成分として末端停止剤あるいは
分岐剤等を用いてエステル交換反応によってポリカーボ
ネートを製造するにあたり、該エステル交換反応を行う
反応器の内壁材料として、金属窒化物又は金属炭化物を
用い、これらの被膜を設けることを大きな特徴とする。
ここで、エステル交換反応を行う反応器には、各種のも
のがあり、状況に応じて適宜選定使用すればよい。本発
明では、この反応器の内壁を金属窒化物又は金属炭化物
を用いて被覆する必要がある。反応器の内壁に上記の被
膜を設けないでエステル交換反応を行うと、耐加水分解
性及び滞留焼けに劣ると共に、色調に劣るポリカーボネ
ートが得られる。本発明では、反応器の内壁(特に、原
料成分あるいは生成ポリマーが接触する内壁)の表面を
上記金属窒化物や金属炭化物からなる材料で被覆すれば
よいが、さらに、原料ないしは生成するポリマーが接触
する配管部,付属装置あるいは押出機等の接触部分に、
金属窒化物又は金属炭化物の被膜を設けると、より効果
を発揮する。これらの付属装置等としては、例えば、反
応器に装備される攪拌翼とシャフト,温度センサー等の
計装部品,反応器に隣接する配管部もしくは配管の部材
(例えば、フランジなど)あるいは押出機のシリンダー
やスクリュー等が挙げられる。
The production method of the present invention comprises the above-mentioned component (A),
When a polycarbonate is produced by a transesterification reaction using a terminal terminating agent, a branching agent or the like as the component (B) and other components, a metal nitride or a metal carbide is used as an inner wall material of a reactor for carrying out the transesterification reaction. The major feature is to provide these coatings.
Here, there are various reactors for carrying out the transesterification reaction, which may be appropriately selected and used depending on the situation. In the present invention, it is necessary to coat the inner wall of this reactor with a metal nitride or a metal carbide. When the transesterification reaction is carried out without providing the above-mentioned coating on the inner wall of the reactor, a polycarbonate which is inferior in hydrolysis resistance and retention burn and inferior in color tone is obtained. In the present invention, the surface of the inner wall of the reactor (particularly, the inner wall with which the raw material components or the produced polymer comes into contact) may be coated with the material made of the above metal nitride or metal carbide. To the contacting parts such as the piping part, auxiliary equipment or extruder.
Providing a coating of metal nitride or metal carbide is more effective. Examples of these auxiliary devices and the like include, for example, stirring blades and shafts equipped in the reactor, instrumentation parts such as temperature sensors, pipe parts or pipe members (for example, flanges) adjacent to the reactor, or extruders. Examples include cylinders and screws.

【0049】本発明において、前記の反応器の内壁材料
に供される金属窒化物としては、具体的には、Be3
2 ,Mg3 2 ,LaN,TiN,ZrN,HfN,T
aN,Cr2 N,WN,MnN等が挙げられる。これら
の中では、特に、TiNが好ましく用いられる。また、
金属炭化物としては、具体的には、Be2 C,YC2
LaC2 ,CeC2 ,UC,TiC,ZrC,NbC,
TaC,Cr236 ,WC等が挙げられる。これらの中
では、特に、TiCが好ましく用いられる。これらの金
属窒化物または金属炭化物は、通常、反応器の内壁に、
被膜状に設けられる。上記反応器に上記金属窒化物また
は金属炭化物の被膜を設ける方法としては、種々の手法
を採ることができる。例えば、化学的蒸着法,物理的蒸
着法,溶融塩法,溶射法など公知の方法が挙げられる。
これらの中では、化学的蒸着法が好ましく、特に好まし
い方法は、イオンプレーティング法である。
In the present invention, the metal nitride used for the inner wall material of the reactor is, for example, Be 3 N 3.
2 , Mg 3 N 2 , LaN, TiN, ZrN, HfN, T
Examples include aN, Cr 2 N, WN, MnN and the like. Of these, TiN is particularly preferably used. Also,
Specific examples of the metal carbide include Be 2 C, YC 2 ,
LaC 2 , CeC 2 , UC, TiC, ZrC, NbC,
TaC, Cr 23 C 6 , WC and the like can be mentioned. Of these, TiC is particularly preferably used. These metal nitrides or metal carbides are usually formed on the inner wall of the reactor,
It is provided as a film. Various methods can be adopted as a method of providing the metal nitride or metal carbide coating on the reactor. For example, known methods such as a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, a molten salt method, and a thermal spraying method can be mentioned.
Among these, the chemical vapor deposition method is preferable, and the particularly preferable method is the ion plating method.

【0050】本発明の製造方法は、具体的には、公知の
エステル交換法に準じて反応を進行させる。以下に、本
発明の製造方法の手順及び条件を具体的に示す。すなわ
ち、前記の金属窒化物または金属炭化物を被覆した反応
器、例えば、実験室的には、内壁に金属窒化物または金
属炭化物の被膜を設けたオートクレーブに、先ず、
(A)成分のジヒドロキシ化合物と(B)成分の炭酸ジ
エステルとを、ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエス
テルを1〜1.5倍モルになるような比率で仕込んだ後、
通常のエステル交換反応する。なお、状況に応じて、炭
酸ジエステルの量は、ジヒドロキシ化合物に対して多少
過剰とする程度の1.02〜1.20倍モルが好ましい。
In the production method of the present invention, specifically, the reaction proceeds according to a known transesterification method. The procedure and conditions of the production method of the present invention will be specifically described below. That is, the reactor coated with the metal nitride or metal carbide, for example, in the laboratory, in an autoclave provided with a coating of metal nitride or metal carbide on the inner wall, first,
After charging the dihydroxy compound of the component (A) and the carbonic acid diester of the component (B) in a ratio such that the carbonic acid diester is 1 to 1.5 times the mol of the dihydroxy compound,
The usual transesterification reaction occurs. Depending on the situation, the amount of the carbonic acid diester is preferably 1.02 to 1.20 times the molar amount of the dihydroxy compound, which is slightly excessive.

【0051】上記のエステル交換反応にあたって、前記
の一価フェノール等からなる末端停止剤の存在量が、
(A)成分であるジヒドロキシ化合物1モルに対して、
0.05モル%〜10モル%の範囲にあると、得られるポ
リカーボネートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性
および耐水性に充分優れたポリカーボネートが得られ
る。このような前記の一価フェノール等からなる末端停
止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよい。ま
た、予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴っ
て残部を添加してもよい。さらに、場合によっては、前
記(A)のジヒドロキシ化合物と(B)の炭酸ジエステ
ルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系に
全量添加してもよい。
In the above-mentioned transesterification reaction, the amount of the terminal terminator composed of the monohydric phenol, etc.
With respect to 1 mol of the dihydroxy compound which is the component (A),
When the amount is in the range of 0.05 mol% to 10 mol%, the hydroxyl group terminal of the obtained polycarbonate is sealed, so that a polycarbonate having sufficiently excellent heat resistance and water resistance can be obtained. The total amount of such a terminal terminator composed of the monohydric phenol may be added to the reaction system in advance. Further, it may be added in part to the reaction system in advance and the rest may be added as the reaction progresses. Further, in some cases, the whole amount may be added to the reaction system after the transesterification reaction of the dihydroxy compound (A) and the carbonic acid diester (B) partially proceeds.

【0052】本発明の方法に従ってエステル交換反応を
行うにあたっては、反応温度は、特に限定されないが、
通常100℃〜330℃の範囲であり、好ましくは18
0℃〜300℃、より好ましくは、反応の進行に合わせ
て次第に180℃〜300℃迄温度を上げてゆく方法が
良い。そして、該エステル交換反応は100℃未満で
は、反応の進行が遅く、330℃を超えると、ポリマー
の熱劣化が起こり好ましくない場合がある。また、反応
圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて
設定される。これは、反応が効率良く行われるように設
定されればよく、限定されるものではない。通常、反応
初期においては、1〜50atm (760〜38,000to
rr)までの大気圧ないし加圧状態にしておき、反応後期
においては、減圧状態、好ましくは最終的には0.01〜
100torrにする場合が多い。さらに、反応時間は、目
標の分子量となるまで行えばよく、通常、0.2〜10時
間程度である。
In carrying out the transesterification reaction according to the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited,
It is usually in the range of 100 ° C to 330 ° C, preferably 18 ° C.
A method of raising the temperature from 0 ° C to 300 ° C, more preferably 180 ° C to 300 ° C gradually according to the progress of the reaction is preferable. If the transesterification reaction is lower than 100 ° C., the progress of the reaction is slow, and if it exceeds 330 ° C., thermal deterioration of the polymer may occur, which may not be preferable. The reaction pressure is set according to the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature. This is not limited as long as it is set so that the reaction is efficiently performed. Usually, in the initial stage of the reaction, 1 to 50 atm (760 to 38,000 to
rr) to atmospheric pressure or pressurized condition, and in the latter half of the reaction, reduced pressure condition, preferably 0.01 to
It is often 100 torr. Further, the reaction time may be such that it reaches the target molecular weight, and is usually about 0.2 to 10 hours.

【0053】そして、上記の反応は、不活性溶剤の不存
在下で行われるが、必要に応じて、得られるPCの1〜
150重量%の不活性溶剤の存在下において行ってもよ
い。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフェニル
エーテル,ハロゲン化ジフェニルエーテル,ベンゾフェ
ノン,ポリフェニルエーテル,ジクロロベンゼン,メチ
ルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素,一酸化二
窒素,窒素などのガス、クロロフロロ炭化水素、エタ
ン,プロパン等のアルカン、シクロヘキサン,トリシク
ロ(5,2,10)−デカン,シクロオクタン,シクロ
デカン等のシクロアルカン、エテン,プロペンのような
アルケン等各種のものが挙げられる。
The above reaction is carried out in the absence of an inert solvent, but if necessary, 1 to
It may also be carried out in the presence of 150% by weight of an inert solvent. Here, examples of the inert solvent include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenyl ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene, carbon dioxide, gases such as dinitrogen monoxide and nitrogen, and chlorofluorohydrocarbons. Examples thereof include alkanes such as ethane and propane, cyclohexane, cycloalkanes such as tricyclo (5,2,10) -decane, cyclooctane and cyclodecane, and alkenes such as ethene and propene.

【0054】なお、本発明では、必要に応じて、酸化防
止剤を使用することができる。具体例としては、トリス
(ノニルフェニル)ホスファイト,トリスフェニルホス
ファイト,2−エチルヘキシルジフェニルホスファイ
ト,トリメチルホスファイト,トリエチルホスファイ
ト,トリクレジルホスファイト,トリアリールホスファ
イト等のリン系酸化防止剤がある。
In the present invention, an antioxidant can be used if necessary. Specific examples include phosphorus-based antioxidants such as tris (nonylphenyl) phosphite, trisphenylphosphite, 2-ethylhexyldiphenylphosphite, trimethylphosphite, triethylphosphite, tricresylphosphite, and triarylphosphite. There is.

【0055】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類,
アルコール類,またはそれらのエステル類および不活性
溶剤が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分
離、精製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去
する設備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ
式または連続的に行うことができ、かつ任意の装置を使
用することができる。なお、連続式で製造する場合に
は、少なくとも二基以上のリアクターを使用し、上記の
反応条件を設定するのが好ましい。本発明で用いられる
反応器は、その内壁に上述のような材料の被膜が設けら
れ、その構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機
能を有していればよい。ただし、反応後段においては粘
度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好
ましい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出
機型のリアクター等でもよい。
In the present invention, as the reaction proceeds, phenols corresponding to the carbonic acid diester used,
Alcohols or their esters and inert solvent are desorbed from the reactor. These desorbed substances can be separated, purified and recycled for use, and it is preferable to have a facility for removing them. And, the present invention can be carried out batchwise or continuously, and any equipment can be used. In the case of continuous production, it is preferable to use at least two reactors and set the above reaction conditions. The reactor used in the present invention is provided with a coating film of the above-mentioned material on the inner wall thereof, and the structure thereof is not particularly limited, but may have a normal stirring function. However, since the viscosity increases in the latter stage of the reaction, it is preferable to have a high-viscosity stirring function. Further, the shape of the reactor is not limited to a tank type, and may be an extruder type reactor or the like.

【0056】以上の様にして得られたPCは、そのまま
造粒しても良く、また、押出機等を用いて成形すること
もできる。また、本発明によって得られるPCは、可塑
剤,顔料,潤滑剤,離型剤,安定剤,無機充填剤などの
ような周知の添加剤を配合して使用することができる。
さらに、得られるPCは、ポリオレフィン,ポリスチレ
ン,ポリエステル,ポリスルホネート,ポリアミド,ポ
リフェニレンオキシド等の重合体とブレンドすることが
可能である。特に、OH基,COOH基,NH2 基など
を末端に有するポリフェニレンエーテル,ポリエーテル
ニトリル,末端変性ポリシロキサン化合物,変性ポリプ
ロピレン,変性ポリスチレン等と併用すると効果的であ
る。
The PC obtained as described above may be granulated as it is, or may be molded by using an extruder or the like. Further, the PC obtained by the present invention can be used by blending well-known additives such as a plasticizer, a pigment, a lubricant, a release agent, a stabilizer and an inorganic filler.
Further, the obtained PC can be blended with a polymer such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide and polyphenylene oxide. In particular, it is effective when used in combination with polyphenylene ether, polyether nitrile, terminal-modified polysiloxane compound, modified polypropylene, modified polystyrene or the like having an OH group, COOH group, NH 2 group or the like at the end.

【0057】[0057]

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定
されるものではない。 実施例1 内容積1,400ミリリットルの窒化チタンの被膜を設け
たオートクレーブ(攪拌機付き)に、ビスフェノールA
(BPA)228g(1.00モル)とジフェニルカーボ
ネート257g(1.2モル)を仕込み、窒素置換を5回
行った。混合物を180℃まで加熱し、ビスフェノール
Aとジフェニルカーボネートを溶融させた。次いで、触
媒として、(C4 9)4 NBH4 を2.5mg(1×10-5
モル)を加え、温度を220℃とし、同時に攪拌を開始
し、窒素を微量に流通させると同時に、生成したフェノ
ールが留去し始めた。反応物を220℃のまま1時間保
った。その後、次第に温度を220℃から280℃に1
時間かけて上げると同時に、真空度を上げてゆき、残留
するジフェニルカーボネートを除去すると共に、エステ
ル交換反応を進めた。最終的に圧力を0.5torrとしたま
ま、1時間攪拌し反応させ、最後にオートクレーブ内
に、粘稠で透明な縮合物(PC)が得られた。得られた
粘稠で透明な縮合物を塩化メチレンに溶解し、粘度平均
分子量を測定した結果、22,300であった。また、得
られた粘稠で透明な縮合物を粉砕し、押出機を用いて2
70℃でペレット化した。得られたペレットをプレス成
形し、プレス板(厚さ3mm)のYI,耐加水分解性及
び滞留焼け試験を実施した。
The present invention will be further described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the examples below. Example 1 Bisphenol A was placed in an autoclave (with a stirrer) provided with a titanium nitride coating film having an internal volume of 1,400 ml.
228 g (1.00 mol) of (BPA) and 257 g (1.2 mol) of diphenyl carbonate were charged, and nitrogen substitution was carried out 5 times. The mixture was heated to 180 ° C. to melt the bisphenol A and diphenyl carbonate. Then, as a catalyst, 2.5 mg (1 × 10 −5 ) of (C 4 H 9 ) 4 NBH 4 was used.
Mol) was added, the temperature was raised to 220 ° C., stirring was started at the same time, and a small amount of nitrogen was passed through, and at the same time, the produced phenol started to be distilled off. The reaction was held at 220 ° C for 1 hour. After that, gradually increase the temperature from 220 ° C to 280 ° C by 1
At the same time as the temperature was raised, the degree of vacuum was raised to remove the residual diphenyl carbonate and to proceed with the transesterification reaction. Finally, with the pressure kept at 0.5 torr, the reaction was carried out by stirring for 1 hour, and finally a viscous and transparent condensate (PC) was obtained in the autoclave. The viscous and transparent condensate obtained was dissolved in methylene chloride and the viscosity average molecular weight was measured. As a result, it was 22,300. Further, the viscous and transparent condensate obtained is crushed and
Pelletized at 70 ° C. The obtained pellets were press-molded, and the press plate (thickness 3 mm) was subjected to YI, hydrolysis resistance and retention burn test.

【0058】実施例2 実施例1において、触媒として、(C4 9)4 NBH4
を2.5mg(1×10-5モル)の代わりに、LiOHを0.
2mg(1×10-5モル)を用いた以外は、実施例1と同
様に実施した。 実施例3 実施例1において、末端停止剤として、p−クミルフェ
ノール6.8g(BPAに対して、0.05モル)を加えた
以外は、実施例1と同様に実施した。 実施例4 実施例1において、不活性溶剤として、ジフェニルエー
テル28.2gを加え、触媒を用いなかった以外は、実施
例1と同様に実施した。
Example 2 In Example 1, as a catalyst, (C 4 H 9 ) 4 NBH 4 was used.
In place of 2.5 mg (1 × 10 -5 mol) of LiOH.
The procedure of Example 1 was repeated except that 2 mg (1 × 10 −5 mol) was used. Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that 6.8 g of p-cumylphenol (0.05 mol based on BPA) was added as a terminal stopper. Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that 28.2 g of diphenyl ether was added as an inert solvent and no catalyst was used.

【0059】比較例1 実施例1において、窒化チタンの被膜を設けたオートク
レーブの代わりに、ニッケル鋼製オートクレーブを用い
た以外は、実施例1と同様に実施した。 比較例2 実施例1において、窒化チタンの被膜を設けたオートク
レーブの代わりに、SUS316L製オートクレーブを
用いた以外は、実施例1と同様に実施した。
Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that a nickel steel autoclave was used in place of the titanium nitride-coated autoclave. Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that an autoclave made of SUS316L was used instead of the autoclave provided with the titanium nitride film.

【0060】実施例及び比較例で得られたPC(粘稠で
透明な縮合物)を塩化メチレンに溶解し、粘度平均分子
量を測定した。また、実施例及び比較例で得られたPC
を粉砕し、押出機を用いて270℃でペレット化した。
得られたペレットをプレス成形し、プレス板(厚さ3m
m)のYI,耐加水分解性及び滞留焼け試験を実施し
た。粘度平均分子量の測定結果及びYI,耐加水分解性
及び滞留焼け試験の結果を第1表に示す。
PC (viscous and transparent condensate) obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved in methylene chloride, and the viscosity average molecular weight was measured. In addition, the PCs obtained in Examples and Comparative Examples
Was crushed and pelletized at 270 ° C. using an extruder.
The obtained pellets are press-molded and pressed into a plate (thickness: 3 m
m) was tested for YI, hydrolysis resistance and retention burn test. Table 1 shows the measurement results of the viscosity average molecular weight and the results of YI, hydrolysis resistance and retention burn test.

【0061】[0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】なお、粘度平均分子量,YI,耐加水分解
性および滞留焼け試験は、次に従った。 1)粘度平均分子量(Mv) ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。 〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83 2)YI(Yellow Index) JIS K−7103−77に準拠し、カラーメーター
SM−3〔スガ試験機(株)製〕を用いて測定した。 3)耐加水分解性 プレス板(厚さ3mm)を121℃のスチームに48時
間曝露させた後の状態を目視観察した。 4)滞留焼け試験 320℃で成形した成形物のYIと、シリンダー内に2
0分間滞留させた後に成形した成形物のYIの差で評価
した。
The viscosity average molecular weight, YI, hydrolysis resistance and retention burn test were as follows. 1) Viscosity average molecular weight (Mv) The viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C was measured with an Ubbelohde type viscosity tube, and the intrinsic viscosity [η] was calculated from this, and then calculated by the following formula. [Η] = 1.23 × 10 −5 × Mv 0.83 2) YI (Yellow Index) Measured using a color meter SM-3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS K-7103-77. . 3) Hydrolysis resistance The state after the press plate (thickness 3 mm) was exposed to 121 ° C. steam for 48 hours was visually observed. 4) Residence burn test YI of the molded product molded at 320 ° C and 2 in the cylinder
Evaluation was made on the basis of the difference in YI of the molded product molded after being allowed to stay for 0 minute.

【0063】[0063]

【発明の効果】以上、本発明によれば、エステル交換反
応を行う反応器の内壁材料として、金属窒化物又は金属
炭化物を用いることによって、耐加水分解性を損なうこ
となく、滞留焼けのない品質に優れると共に、色調(透
明性)の優れたポリカーボネートを製造することができ
る。したがって、本発明は、エステル交換法でポリカー
ボネートを工業的に有利に製造する方法として有効かつ
幅広く利用することができる。
As described above, according to the present invention, by using a metal nitride or a metal carbide as an inner wall material of a reactor for carrying out a transesterification reaction, there is no deterioration of the hydrolysis resistance, and there is no quality of retention burn. It is possible to produce a polycarbonate having excellent color tone (transparency) as well as excellent heat resistance. Therefore, the present invention can be effectively and widely used as a method for industrially producing a polycarbonate by a transesterification method.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)ジヒドロキシ化合物と(B)炭酸
ジエステルとからエステル交換法によってポリカーボネ
ートを製造するにあたり、該エステル交換反応を行う反
応器の内壁材料として、金属窒化物又は金属炭化物を用
いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
1. When a polycarbonate is produced from a (A) dihydroxy compound and (B) a carbonic acid diester by a transesterification method, a metal nitride or a metal carbide is used as an inner wall material of a reactor for carrying out the transesterification reaction. A method for producing a polycarbonate, comprising:
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