JPH0726045B2

JPH0726045B2 - 電導性支持体の被覆法及び陰極析出可能な水性電着塗料

Info

Publication number: JPH0726045B2
Application number: JP3508160A
Authority: JP
Inventors: リュール，ディーター; アールト，クラウス; ハイルマン，ウルリッヒ; ハイマン，ウルリッヒ
Original assignee: BEE AA ESU EFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
Current assignee: BEE AA ESU EFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: DE4015703A1; ES2065031T3; CA2081661C; CN1056539A; WO1991018063A1; ATE112302T1; DE59103127D1; EP0528853A1; EP0528853B1; US5338434A; DK0528853T3; AU641765B2; ZA913262B; CA2081661A1; KR960011839B1; JPH05507507A; BR9106459A; AU7754291A; KR930700610A; CN1042045C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、（１）電導性支持体を水性電着塗料中に浸漬し、（２）支持体を陰極として接続し、（３）直流によって被膜を支持体上に析出し、（４）被覆された支持体から電着塗料を除去し、かつ（５）析出した塗膜に焼付けを行なう、導電性支持体の被覆法に関する。

また本発明は、陰極析出可能な水性電着塗料にも関す
る。

上記の陰極電着塗装法は公知であり（例えばドイツ連邦
共和国特許出願公開第3518732号明細書、同第3518770号
明細書、欧州特許出願公開第4090号明細書、同第12463
号明細書及び同第262069号明細書を参照のこと）、かつ
殊に自動車車体の下塗に使用される。

上記陰極電着塗装法を用いて、殊に、アミン改質カチオ
ン性エポキシ樹脂を結合剤として含有する電着塗料が使
用される場合には品質的に卓越した塗装を得ることがで
きる。

防食作用を高めるために、上記の電着塗料は有鉛顔料を
含有している。この顔料は、毒物及び環境に関して問題
ないわけでない。有鉛防食顔料を無鉛防食顔料で代替す
ることは、塗料製造業者の公然の目的である。多くの無
鉛防食顔料が公知であるけれども、この目的をこれまで
達成することができなかった。このことに対する理由
は、有鉛防食顔料の代替が常に、得られた塗装の防食作
用及び／又は曲げ弾性及び／又は付着性及び／又は反発
弾性及び／又は、電着塗料の流展性及び／又はつきまわ
り挙動の悪化をももたらすことにある。ドイツ連邦共和
国特許出願公開第3532806号明細書で開示された、B₂O₃
及び／またはWO₃及び／又はMoO₃及び／又はSnO₂で改質
された珪酸亜鉛を基礎とする無鉛防食顔料は電着塗料へ
の使用にも推奨されているけれども、該顔料もこの場合
において例外ではない。

有鉛防食顔料を無鉛防食顔料で代替することによって生
じる塗料性質の悪化を主要結合剤及び／又は架橋剤及び
／又は練磨型樹脂の化学的構造の改質、及び／又は主要
結合剤及び／又は架橋剤及び／又は練磨型樹脂の使用量
の変化、及び／又は使用される顔料及び／又は充填剤の
種類及び量の変化、及び／又は特別な添加剤の添加によ
って除去する多くの試みが為されている。これらの試み
からは、これまで不十分な結果しか得られていない。

本発明の課題は、導電性支持体を被覆するための上記方
法の改善にある。本発明の課題は殊に、上記方法に適当
でありかつ有鉛防食顔料が完全もしくは少なくとも部分
的に無鉛防食顔料によって代替されており、この場合、
上記欠点を生じないか又は減少された範囲内でのみ生じ
る電着塗料の提供にある。

上記課題は意外にも、特許請求の範囲の請求項１の上位
概念による方法によって解決され、この方法の場合に
は、水性電着塗料は、該電着塗料の全固体に対して、
（Ａ）珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料２〜10重量％、特
に４〜６重量％と、（Ｂ）エポキシシランもしくはアミ
ノシランで被覆された石英−もしくはクリストバル石微
細粉末１〜15重量％、特に２〜４重量％とを組み合わせ
て含有しており、かつ防食顔料（Ａ）は、（A₁）ZnO 3
5〜65重量％、（A₂）SiO₂ 15〜35重量％及び（A₃）B₂O
₃、WO₃、MoO₃及びSnO₂の一種又はそれらの混合物最大20
重量％を、重量パーセントの合計が常に100重量％とな
るように一緒に溶融させることによって得ることができ
る。

本発明による電着塗料が使用される場合に意外にも、鉛
顔料含有電着塗料の使用の場合に得られる塗装に品質的
に匹敵する塗装が得られる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第3325064号明細書に
は、エポキシシランで表面処理された石英−もしくはウ
ォラストナイト微粉末が防食充填剤として非水性塗料に
使用されることが記載されている。ドイツ連邦共和国特
許出願公開第3325064号明細書からは、本発明による、B
₂O₃及び／またはWO₃及び／又はMoO₃及び／又はSnO₂で改
質された珪酸亜鉛とエポキシシランもしくはアミノシラ
ンで表面処理された石英−もしくはクリストバル石微粉
末とからの特別な組合せ物によって、有鉛防食顔料を無
鉛防食顔料によって代替する際に生じる問題を水性電着
塗料の場合において解決できることに関する示唆は全く
得られない。

本発明によれば使用される電着塗料は、結合剤として、
電着塗料の製造に適当な、原理的に全ての陰極析出可能
な異種−もしくは自己架橋合成樹脂を含有していてもよ
い。また、本発明によれば使用される電着塗料は、種々
の陰極析出可能な合成樹脂の混合物を結合剤として含有
していてもよい。

しかしながら、異種−もしくは自己架橋合、有利に異種
架橋する、アミン改質カチオン性エポキシ樹脂を結合剤
として含有する電着塗料は有利である。この種の電着塗
料は公知であり、かつ例えばドイツ連邦共和国特許出願
公開第3518770号明細書、同第3518732号明細書、欧州特
許第102501号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2701002号明細書、米国特許第4,104,147号明細書、欧州
特許出願公開第4090号明細書、同第12463号明細書、米
国特許第4,031,050号明細書、同第3,922,253号明細書、
同第4,101,486号明細書、同第4,038,232号明細書及び同
第4,017,438号明細書に記載されている。また、これら
の特許明細書には、上記のアミン改質カチオン性エポキ
シ樹脂の製造も詳細に記載されている。

アミン改質カチオン性エポキシ樹脂とは、（ａ）場合によっては改質されたポリエポキシドと（ｂ）アミンからのカチオン性反応生成物のことである。このアミン
改質カチオン性エポキシ樹脂は、成分（ａ）と（ｂ）を
反応させ、かつ、必要に応じて引き続きプロトン化する
ことよって得ることができる。しかし、未改質ポリエポ
キシドをアミンと反応させ、かつ、このようにして得ら
れたアミン改質エポキシ樹脂にさらに改質を実施するこ
とも可能である。

ポリエポキシドとは、２個もしくはそれ以上のエポキシ
基を分子中に有する化合物のことである。

特に有利な（ａ）−成分は、（ｉ） 2000未満のエポキシ当量のジエポキシ化合物も
しくはジエポキシ化合物の混合物を、（ii）与えられた反応条件下でエポキシ基に対して単
官能反応性である、フェノール−もしくはチオール基を
含有する化合物又はこのような化合物の混合物と反応させることによって得ることができる化合物であ
り、この場合、成分（ｉ）及び（ii）はモル比10:1〜1:
1、特に4:1〜1.5:1で使用され、かつ、成分（ｉ）と成
分（ii）との反応は100〜190℃で、場合によっては触媒
の存在下で実施される（ドイツ連邦共和国特許出願公開
第3518770号明細書を参照のこと）。

別の特に有利な（ａ）−成分は、100〜195℃で場合によ
っては触媒の存在下で実施される。アルコール性OH基、
フェノール性OH基又はSH基を有する単官能反応性開始剤
によって開始される重付加によりジエポキシ化合物及び
／又は、場合によっては少なくとも１つのモノエポキシ
化合物を一緒に有するジエポキシ化合物の混合物をエポ
キシ樹脂に変換することによって得ることができる化合
物であり、このエポキシ樹脂には、ジエポキシ化合物と
開始剤が2:1〜10:1のモル比で組み入れられている（ド
イツ連邦共和国特許出願公開第3518732号明細書を参照
のこと）。

特に有利な（ａ）−成分の製造に使用することができ、
かつそれ自体（ａ）−成分として使用することもできる
ポリエポキシドは、ポリフェノール及びエピハロヒドリ
ンから得られた、ポリフェノールのポリグリシジルエー
テルてある。ポリフェノールとして、例えば、著しく有
利にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを使用する
ことができる。その上、4,4′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソ
ブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニ
ル）−2,2−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチ
ル）−メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン及びフェ
ノールノボラック樹脂も適当である。

別の適当なポリエポキシドは、多価アルコール、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プ
ロピレングリコール、1,5−ペンタジオール、1,2,6−ヘ
キサントリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−2,2−プロパンのポリグリシジ
ルエーテルである。

ポリカルボン酸、例えば蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、テ
レフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、リノール
酸二量体のポリグリシジルエーテルを使用することもで
きる。典型的な例は、アジピン酸グリシジル及びフタル
酸グリシジルである。

さらにヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジ
エン及び、オレフィン性不飽和脂肪族化合物のエポキシ
化によって得られるポリエポキシ化合物は適当である。

改質ポリエポキシドとは、その反応性基の一部が改質用
化合物と反応しているポリエポキシドのことである。

改質用化合物の例として次の化合物が列挙される：ａ）カルボキシル基含有化合物、例えば飽和もしくは
不飽和モノカルボン酸（例えば安息香酸、亜麻仁油脂肪
酸、２−エチル−ヘキサン酸、フェルザチク酸（Versat
icsaeure））、種々の鎖長の脂肪族、脂環式及び／又は
芳香族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、
イソフタル酸又は二量体の脂肪酸）、ヒドロキシアルキ
ルカルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン
酸）及びカルボキシル基含有ポリエステル或いはｂ）アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミンもし
くはエチルヘキシルアミン又は第二アミノ基を有するジ
アミン、例えばN,N′−ジアルキルアルキレンジアミ
ン、例えばジメチルエチレンジアミン、N,N′−シアル
キル−ポリオキシアルキレンアミン、例えばN,N′−ジ
メチルポリオキシプロピレンアミン、シアンアルキル化
アルキレンジアミン、例えばビス−N,N′−シアンエチ
ル−エチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシア
ルキレンアミン、例えばビス−N,N′−シアンエチルポ
リオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例え
ばフェルザミド（Versamide）、殊に、末端にアミノ基
を有する、ジアミンからの反応生成物（例えばヘキサメ
チレンジアミン）、ポリカルボン酸、殊に二量体脂肪酸
及びモノカルボン酸、殊、殊に脂肪酸又はジアミノヘキ
サン１モルとモノグリシジルエーテルもしくはモノグリ
シジルエステル２モルとの反応生成物、特にグリシジル
エステルα−分枝鎖状脂肪酸、例えばフェルザチク酸、
或いはｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチル
グリコール、ビス−エトキシル化ネオペンチルグリコー
ル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、ジメチルヒダントイン−N,N′−ジエタノール、
ヘキサンジオール−1,6、ヘキサンジオール−2,5、1,4
−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、1,1−
イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２−プ
ロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ット又はアミノアルコール、例えばトリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン又はヒドロキシル基含有
アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパンジオー
ル−1,3−メチル−イソブチルケチミン又はトリス−
（ヒドロキシ−メチル）−アミノメタン−シクロヘキサ
ノンケチミン並びにまた種々の官能価及び分子量のポリ
グリコールエステル、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポ
リカプロラクタムポリオール或いはｄ）ナトリウムメチレートの存在下でエポキシ樹脂の
ヒドロキシル基とエステル交換される飽和もしくは不飽
和脂肪酸メチルエステル。

成分（ｂ）として第一及び／又は第二アミンを使用する
ことができる。

有利にアミンは水に可溶性の化合物である。例えばこの
ようなアミンは、モノアルキルアミン及びジアルキルア
ミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等である。
同様にアルカノールアミン、例えばメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等が適当である。さらに、ジ
アルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチルアミノ
エチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン等が適当である。ケチミン基含
有アミン、例えばジエチレントリアミンのメチルイソブ
チルジケチミンを使用することもできる。殆どの場合に
は低分子量アミンが使用されるが、しかしながら、高分
子量モノアミンを使用することもできる。

アミンは、さらに別の基を含有していてもよいが、しか
しながら、該基はアミンとエポキシ基との反応を妨害し
てはならないし、かつ反応混合物のゲル化を生じさせて
もならない。

有利に第二アミンが（ｂ）−成分として使用される。

水希釈可能性及び電気析出に要求される電荷は、水溶性
酸（例えば硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）のプロトン
化によって生じさせることができる。

カチオン性基を成分（ａ）中に導入する別の可能性は、
成分（ａ）のエポキシ基をアミン塩と反応させることに
ある。

アミン改質カチオン性エポキシ樹脂は、異種架橋合成樹
脂として使用することもできるし、自己架橋合成樹脂と
して使用することもできる。アミン改質カチオン性自己
架橋エポキシ樹脂は、例えばアミン改質カチオン性エポ
キシ樹脂の化学的改質によって得ることができる。自己
架橋系は、アミン改質カチオン性エポキシ樹脂を、１分
子につき平均して１個の遊離イソシアネート基を有しか
つそのブロックドイソシアネート基が高められた温度で
初めてブロックが解かれる、部分ブロックドポリイソシ
アネートと反応させることによって得ることができる。

架橋剤として、有利な電着塗料はブロックされたポリイ
ソシアネートを含有する。

ブロックドポリイソシアネートとして、任意のポリイソ
シアネートを使用することができ、この場合、イソシア
ネート基が化合物と反応しており、その結果、形成され
たブロックドポリイソシアネートはヒドロキシル基及び
アミノ基に比べ、室温で安定しているが、しかし通常、
例えば約90℃〜約300℃の範囲内の高められた温度で反
応する。ブロックドポリイソシアネートの製造の際に架
橋に適当な任意の有機ポリイソシアネートを使用するこ
とができる。約３〜36個、特に約８〜15個の炭素原子を
有するイソシアネートは有利である。適当なジイソシア
ネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4
−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイ
ソシアネート及び１−イソシアナトメチル−５−イソシ
アナト−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンである。よ
り高いイソシアネート官能価のポリイソシアネートを使
用することもできる。このような化合物の例は、ヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体及びイソホロンジイソ
シアネート三量体である。さらにポリイソシアネートの
混合物を使用することもできる。本発明の場合に架橋剤
として考慮の対象となる有機ポリイソシアネートは、例
えば、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポ
リオールを含むポリオールから誘導されるプレポリマー
であってもよい。

ポリイソシアネートのブロッキングに任意の適当な脂肪
族、脂環式もしくは芳香族アルキルモノアルコールを使
用することができる。このような化合物の例は、脂肪族
アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、クロロエチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、3,3,5−トリメチルヘキシルアルコール、
デシルアルコール及びラウリルアルコール、脂環式アル
コール、例えばシクロペンタノール及びシクロヘキサノ
ール；芳香族アルコール、例えばフェニルカルビノール
及びメチルフェニルカルビノールである。

他の適当なブロッキング剤は、ヒドロキシルアミン、例
えばエタノールアミン、オキシム、例えばメチルエチル
ケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノ
ンオキシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイ
ソプロピルアミンである。上記のポリイソシアネート及
びブロッキング剤を適当な量比で上記の部分ブロックド
ポリイソシアネートの製造に使用することもできる。

架橋剤は通常、アミン改質カチオン性エポキシ樹脂に対
して５〜60重量％、特に20〜40重量％の量で使用され
る。

問題となっている本発明による方法の場合には、電着塗
料の全固体に対して、（Ａ）珪酸亜鉛を基礎とする防食
顔料２〜10重量％、特に４〜６重量％と、（Ｂ）エポキ
シシランもしくはアミノシランで被覆された石英−もし
くはクリストバル石微細粉末１〜15重量％、特に２〜４
重量％とを組み合わせて含有ている電着塗料が使用され
ることが、本発明にとって本質的なことであり、かつ防
食顔料（Ａ）は（A₁）ZnO 35〜65重量％、（A₂）SiO₂
15〜35重量％及び（A₃）B₂O₃、WO₃、MoO₃及びSnO₂の
一種又はそれらの混合物最大20重量％を、重量パーセン
トの合計が常に100重量％となるように一緒に溶融させ
ることによって得ることができる。

本発明によれば使用することができる防食顔料及びその
製法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3532806号明
細書に記載されている。

この場合には珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料は、錯多酸
ないしは錯ヘテロ多酸を形成することができる酸化物性
錯体形成剤もしくは酸化物を用いて改質されている防食
顔料である。

前記の本発明による防食顔料（Ａ）は、（A₁）ZnO 35
〜65重量％、（A₂）SiO₂ 15〜35重量％及び（A₃）B
₂O₃、WO₃、MoO₃及びSnO₂の一種又はそれらの混合物最大
20重量％を、重量パーセントの合計が常に100重量％と
なるように一緒に溶融させることによって得ることがで
きる。

適当な防食顔料は、ZnO、SiO₂及びB₂O₃から得ることが
できる。１つもしくはそれ以上の酸化物、即ちWO₃、MoO
₃及びSnO₂が共用される場合には、有利にまた常にB₂O₃
が５〜20重量％、特に５〜10重量％の量で使用される。
有利な防食顔料は、ZnO 40〜60重量％、SiO₂ 15〜25
重量％及びB₂O₃ ５〜20重量％、特に５〜10重量％を、
WO₃については５〜10重量％、MoO₃については５〜15重
量％及びSnO₂については５〜10重量％の量での酸化物、
即ちWO₃、MoO₃及びSnO₂の少なくとも１つと一緒に溶融
されることによって得ることができる。全く有利に、Zn
O 50〜57重量％、特に53〜54重量％、SiO₂ 25〜32重
量％、特に28〜29重量％、B₂O₃ ９〜12重量％、特に10
〜11重量％及びWO₃ ６〜９重量％、特に７〜８重量％
を一緒に溶融することによって得ることができる防食顔
料が使用される。

本発明によれば使用される防食顔料は、出発材料を温度
1100〜1400℃、特に1200℃で一緒に溶融することによっ
て得ることができる。この溶融工程は有利に、１〜３時
間、特に約２時間継続される。

この場合に得られた生成物は、冷却及び粒状化の後に、
例えばボールミル又は振動ミル中で必要な粉末度に湿式
粉砕される。有利に生成物は、該生成物が溶融物から、
水に注入されることによって粒状化される。所望の粉末
度への固体含量約70％の湿式粉砕によって、水和水含有
分子への部分的な加水分解が行なわれ、この分子は有利
に、相応する結合剤及び金属支持体との組合せ物の形の
付着錯体（Haftkomplexe）の発生に影響を及ぼすことが
できる。その上、上記工程の利点は顔料が固体豊富なペ
ーストとして得ることができ、かつこの方法でそのまま
の一次粒度及び粒子粉末度を得ることができ、かつ、例
えば乾燥工程の際に生じる凝集体が発生することがない
ことに見ることができる。

上記顔料は、ホイバッハ社（Heubach GmbH ＆ Co.K
G）、3394 Langelsheimから取り寄せることができ
る。

本発明によれば使用可能である、エポキシシランもしく
はアミノシランで被覆された石英−もしくはクリストバ
ル石微細粉末とは、石英もしくはクリストバル石が粉砕
され、かつ引き続き、エポキシシランもしくはアミノシ
ランで表面被覆されることによって得ることができる石
英−もしくはクリストバル石微細粉末である。この種の
微細粉末は公知であり（例えばSkudelny,D.著:Silianis
ierte Fuellstoffe und ihre Einsatzgebiete. Kunstst
offe 77（1987）11、1153〜1156頁参照のこと）、かつ
購入することができる（例えば、Quarzwerke社のSILBON
D 800 AST、SILBOND 800 EST、SILBOND 4000 AST
及びSILBOND 6000 EST）。エポキシシランとして通
常、が使用され、かつアミノシランとして通常、H₂N−（C
H₂）₃Si（OR）_３が使用され、この場合、Ｒはメチル−
もしくはエチル基を表す。使用される石英−もしくはク
リストバル石粉末は、15μｍ未満、特に10μｍ未満の粒
度範囲内にある。

使用される石英−もしくはクリストバル石粉末のSiO₂含
量は、95重量％を上回り、特に97重量％を上回る。使用
される石英−もしくはクリストバル石粉末の比表面積
は、3.0〜6.0m²/gの間、特に4.0〜5.0m²/gの間（BET、D
IN 66132）にあることができる。

上記種類の石英−もしくはクリストバル石粉末は、クワ
ルツウェルケ社（Quarzwerke GmbH）、5020 Frechenか
ら取り寄せることができる。

電着塗料の全固体とは、電着塗料が130℃で２時間「乾
燥」される場合に残留する非液体成分の全体量のことで
ある。

本発明による、防食顔料と被覆された石英−もしくはク
リストバル石粉末とからの組合せ物の混入は、十分に公
知の方法で行なうことができる。本発明による組合せ物
を顔料ペーストに混入すること並びにさらに該顔料ペー
ストを陰極析出可能な樹脂と、場合によっては架橋剤と
の水性分散液に混入することは有利である。

顔料ペーストの製法は通常公知であり、かつ本明細書で
は詳細に説明される必要はない（D.H.Parker、Principl
es of Surfece Coating Technology、Intercience Publ
ishers、New York（1965）;R.L.Yates、Electropaintin
g、Robert Drapert Ltd.、Teddington/England（196
6）;H.F.Payne、Organic Coating Technology、第２
巻、Wiley and Sons、New York（1961）を参照のこ
と）。

顔料ペーストは、本発明による組合せ物の他に電着塗料
に適当な原理的に全ての顔料を含有していてもよい。一
般的に二酸化チタンが、唯一もしくは主に白顔料であ
る。しかしまた他の白顔料もしくは体質顔料、例えば酸
化アンチモン、酸化亜鉛、炭酸バリウム、磁器、白土、
炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム及び珪酸マグネシウ
ムを使用することもできる。有色顔料として、例えばカ
ドミウム黄、カドミウム赤、カーボンブラック、フタル
シアニンブルー、クロムイエロー、トルイジイルレッド
及び水和酸化鉄を使用することができる。

顔料ペーストは、顔料の他にさらに軟化剤、充填剤、湿
潤剤等を含有していてもよい。

本発明によれば使用される電着塗料は、陰極析出可能な
合成樹脂及び顔料ペーストの他にさらに別の常用添加
剤、例えば補助溶剤、酸化防止剤、界面活性剤等を含有
していてもよい。

本発明によれば使用される電着塗料の固体は特に７〜35
重量部、殊に12〜25重量部である。この電着塗料のpH値
は、６〜８の間、特に6.5〜7.5の間にある。

電着塗料は、電導性陽極と接触され、かつ陰極として接
続された電導性支持体と接触される。陽極と陰極の間に
電流が通された場合に、固着した塗膜が陰極に析出され
る。

印加される電圧は広い範囲内で変化してもよく、かつ、
例えば２ボルト〜1000ボルトの間にあってもよい。しか
し、典型的には50〜500ボルトの間の電圧で作業が行な
われる。電流密度は通常、10〜100アンペア/m²の間にあ
る。析出の進行中には電流密度は減少する傾向にある。

析出後に、被覆された対象物は洗浄され、かつ焼付けの
準備がなされている。

析出された塗膜は通常、温度130〜200℃での10〜60分間
にわたって、特に150〜180℃で15〜30分間にわたって焼
付けが行なわれる。

本発明による方法は、任意の電導性支持体の被覆、しか
し殊に金属、例えば鋼、アルミニウム、銅等の被覆に使
用することができる。

次に、本発明を例につき詳説する。明らかに他に定義さ
れていない場合には、部及びパーセンテージについての
全ての記載は重量による記載である。

1. アミン改質カチオン性エポキシ樹脂を基礎とする水
性合成樹脂分散液の製造 1.1 アミン改質エポキシ樹脂の製造反応容器中にエピコート（Epikote）1001（490EEW（エ
ポキシ当量）、Shell社）1818g、ドデシルフェノール24
3g及びキシレン108gを装入し、かつ不活性ガス雰囲気下
で110℃で溶融した。引き続き、弱い真空下で水痕跡を
遠心分離（Auskreisen）によって除去した。さらにN,N
−ジメチルベンジルアミン3.3gを添加し、この反応混応
物を130℃に加熱し、かつ、EEWが1110に上昇するまでこ
の温度で約３時間維持した。さらに冷却し、かつ引き続
き直ちにブチルグリコール130g、ジエタノールアミン13
6g及びキシレン239gを添加した。この場合には温度が短
時間に上昇した。その後に反応混合物を90℃に冷却し、
かつこの温度でなお30分間維持した。その後にさらなる
希釈のためにプロピレングリコールモノフェニルエーテ
ル135g及びイソブタノール340gを添加し、かつ65℃に冷
却した。この混合物にN,N−ジメチルアミノプロピルア
ミン43gを添加し、かつ80℃で３時間反応させた。樹脂
溶液は固体70重量％、塩基含量0.96meq/g及び粘度4.2デ
シパスカル（ソルベノン（solvenon）PMで40％、23℃で
の平板−球粘度計（platte−Kegel−Viskosimeter））
を有していた。

1.2 架橋剤の製造撹拌機、循環冷却器、内部温度計及び不活性ガス導入管
を備えた反応器中にトルイレンジイソシアネート（2,4
−異性体80％と2,6−異性体20％からの混合物）1.133g
及びメチルイソブチルケトン356gを窒素雰囲気下で装入
した。ジブチル亜鉛ジラウレート0.7gを添加し、かつト
リメチロールプロパン290gを少量ずつ等間隔の時間で４
時間で供給した。反応混合物の温度が45℃を越えて上昇
しない程度に冷却を調整した。最後のトリメチロールプ
ロパン添加30分後に217のNCO当量が測定された（固体含
量に対して）。さらなる冷却下でｎ−プロピルグリコー
ル722gを１時間で滴加した。添加終了の際に温度は86℃
に上昇していた。100℃に加熱し、かつさらに１時間、
後反応させた。引き続き検査した際には、NCO基はもは
や検出することはできなかった。冷却し、かつメチルイ
ソブチルケトン500gで希釈した。このポリウレタン架橋
剤の溶液は、固体69.8重量％を含有していた（130℃で
１時間測定した）。

1.3 水性合成樹脂分散液の製造項目1.1による樹脂1120g及び項目1.2による架橋剤420g
を室温で撹拌した。この混合物が均質となった（15分）
後に、消泡剤溶液¹⁾2.2g及び氷酢酸18gを撹拌導入し、
かつ脱イオン水678gを４回に分けて添加した。引き続
き、さらに脱イオン水1154gを少量ずつに分けて用いて
希釈した。

得られた水性分散液を真空蒸留で低沸点溶剤を除去し、
脱イオン水で固体33重量％に希釈し、かつ濾過した。¹⁾ スルフィノール（Surfynol）（Air Chemicals社
の商品）、エチレングリコールモノブチルエーテル中の
50％の溶液。

2. 顔料ペーストの製造 2.1 練磨型樹脂の製造ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル27.81部、キ
シレン1.44部及びビスフェノールA5.81部をトリフェニ
ルホスフィン0.002部の存在下で150〜160℃で、345EEW
（エポキシ当量）まで反応させた。さらに、この配合物
をブチルグリコール21.61部で希釈し、かつ49℃に冷却
した。さらに９−アミノ−3,6−ジオキサノナン−１−
オール77.7部とN,N−ジメチルアミノプロピルアミン4.0
7部からの混合物を６分間で添加し、これに伴って温度
が110℃に上昇した。この混合物を110〜115℃の間で１
時間維持し、さらにブチルグリコール6.45部を添加し、
この配合部を77℃に冷却した。引き続き、ノニルフェノ
ールグリシジルエーテル14.9部を添加した。さらに温度
は90℃に上昇し、かつこの温度で１時間維持し、さらに
ブチルグリコール10.03部で希釈し、かつ冷却した。希
薄な液状の樹脂溶液の固体含量は60重量％であった。

2.2 本発明による、珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料
と、エポキシシランで被覆された石英粉末とからの組合
せ物の使用下での顔料ペーストの製造練磨型樹脂20.00部を脱イオン水20.00部、30％の乳酸水
溶液6.50部及び消泡剤（Mihagan 6499 OSHA、Winte
rshall社の商品）0.70部と一緒に装入し、かつ二酸化チ
タン33.00部、酸化亜鉛 VP 192/4¹⁾10.00部、シルボ
ンド（Silbond）800 EST²⁾6.00部、触媒（ジブチル
亜鉛オキシド）2.10部及びカーボンブラック0.64部を強
力に混合した。この混合物を粉砕装置でヘグマン粉末度
（Hegman Feinheit）10〜12に粉砕した。さらに、所望
のペースト粘稠度を得るために、脱イオン水1.06部を添
加した。灰色の顔料ペーストは、著しく良好な耐貯蔵性
を有していた。¹⁾ 珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料；製造業者：ホイバッハ社（Heubach GmbH ＆ Co.KG）、3
394 Langelsheim、ドイツ国技術データ： ZnO 53.5％ B₂O₃ 10.5％ WO₃ 7.5％ SiO₂ 28.5％ pH値８導電度 200μS/cm 強熱減量 0.7％吸油量 21g/100g 厚さ 3.3g/cm³ 篩残分 32μｍ 0.1％コールターカウント＜20μｍ 99％＜16μｍ 97％＜10μｍ 92％＜５μｍ 80％＜３μｍ 50％平均粒径 4μｍ ²⁾ エポキシシランで被覆された石英粉末、製造業者：クワルツウェルケ社（Quarzwereke GmbH）、5020 Frec
hen、ドイツ国。化学特性及び物理特性：化学分析（重量％） SiO₂ 97.5 Al₂O₃ 2.0 Fe₂O₃ 0.05 CaO＋MgO 0.1 Na₂O＋K₂O 0.1 強熱減量 0.55 シラス（Cilas）による粒度分布粒子φ 重量％での全残分８μｍ１６μｍ６±３４μｍ 22 ２μｍ 56 比表面積BETm²/g（DIN 66132）:4.5 吸油量g/100（DIN 53199）:26 嵩密度g/cm³:0.5 2.3 有鉛防食顔料の使用下での常用の顔料ペーストの
製造 2.2に記載されたとおりに処理を行なった。珪酸亜鉛VP
192/4とシルボンド（Silbond）800 ESTとからの組
合せ物の代りに珪酸アルミニウム6.76部及び珪酸鉛1.60
部を使用した。その上、二酸化チタンの含量は40.64部
に高められた。

3. 電着塗料の調製及び析出項目1.3による分散液48.6重量部に項目2.2もしくは項目
2.3（比較例）による顔料ペースト12.9重量部を添加
し、かつ脱イオン水で浴固体含量を22重量％（130℃、
２時間）に調整した。

電着塗料を撹拌下で室温で５日間熟成させた。塗膜の析
出を350Vで、陰極として接続されたリン酸亜鉛化された
試験鋼板並びに陰極として接続された前処理されていな
い鋼板に２分間で行なった。この場合には浴温度を27℃
に維持した。析出された未乾燥塗膜を脱イオン水で後洗
浄し、かつ165℃（物体温度）で15分間焼付けを行なっ
た。

4. 得られた塗膜の試験 A¹⁾ B²⁾（比較例）膜厚（μｍ） 20〜22 20〜22 流展性³⁾ 1.5 1.5 塩水噴霧試験⁴⁾ − 浸透度（Unterwanderung）（mm）＜1.8 ＜1.5 −表面の錆 0 0 気候変化試験（VDA621/415による） −浸透度（mm）＜0.2 ＜0.5 −表面の錆 0 0 エリクセン深さ 0.6 5.5 屈曲性⁵⁾（cm） 1 1〜２フォード（Ford）によるつきまわり性（cm） 21 20 VW−落石衝撃試験⁶⁾ 1 2 ¹⁾ 本発明による無鉛電着塗料から得られた塗膜²⁾ 有鉛電着塗料から得られた塗膜（比較例）³⁾ 符号０〜5;最良の場合の符号:0、最悪の場合の符号:5⁴⁾ DIN50021による、持続時間:360時間、DIN53167による
結果の評価⁵⁾ ISO標準6860による円錐ピンでの屈曲（０＝最良値）⁶⁾ 符号０〜10、最良の場合の符号:0、最悪の場合の符
号:10

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）電導性支持体を水性電着塗料に浸漬
し、（２）支持体を陰極として接続し、（３）直流によって被膜を支持体上に析出し、（４）被覆された支持体から電着塗料を除去し、かつ（５）析出した塗膜に焼付けを行なうことによって、
電導性支持体を被覆する方法において、水性電着塗料が、該電着塗料の全固体に対して、（Ａ）珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料２〜10重量％
と、（Ｂ）エポキシシランもしくはアミノシランで被覆さ
れた石英−もしくはクリストバル石微細粉末１〜15重量
％とを組み合わせて含有しており、かつ防食顔料（Ａ）
は、（A₁）ZnO 35〜65重量％、（A₂）SiO₂ 15〜35重
量％及び（A₃）B₂O₃、WO₃、MoO₃及びSnO₂の一種又はそ
れらの混合物最大20重量％を、重量パーセントの合計が
常に100重量％となるように一緒に溶融させることによ
って得ることができるものであることを特徴とする、電
導性支持体の被覆法。
【請求項２】陰極析出可能な水性電着塗料において、該
電着塗料が、該電着塗料の全固体に対して、（Ａ）珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料２〜10重量％
と、（Ｂ）エポキシシランもしくはアミノシランで被覆さ
れた石英−もしくはクリストバル石微細粉末１〜15重量
％とを組み合わせて含有しており、かつ防食顔料（Ａ）
は、（A₁）ZnO 35〜65重量％、（A₂）SiO₂ 15〜35重
量％及び（A₃）B₂O₃、WO₃、MoO₃及びSnO₂の一種又はそ
れらの混合物最大20重量％を、重量パーセントの合計が
常に100重量％となるように一緒に溶融させることによ
って得ることができるものであることを特徴とする、陰
極析出可能な水性電着塗料。