JP2003268315A - 無鉛性カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電着塗装による防錆性塗膜形成において表面
平滑効果が優れた、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提
供すること。 【解決手段】 多孔質であり、細孔容積が０.４４〜１.
８ml/gである平均粒径１０μm以下のシリカ粒子を含有
する無鉛性カチオン電着塗料組成物。該シリカ粒子は吸
油量が３００ｍｌ／１００ｇ以下で、多孔質であり、細
孔容積が０．４４−１．８１ｍｌ／ｇである。電着塗料
組成物は該シリカ粒子およびカチオン性エポキシ樹脂、
その硬化剤および顔料からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電着塗装方法によ
る塗膜形成の際において表面平滑効果を示す防錆性顔料
を含む、無鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。さら
に本発明は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性に優れた無
鉛性カチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物
であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的か
つ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の
大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗
物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の
塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いこと
から経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及し
ている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗装中に被
塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより
行なわれる。

【０００３】これまで電着塗料には、耐食性を付与する
ため、鉛を含む耐食性付与剤が添加されてきた。近年、
鉛は環境に対して悪影響を与えることから、使用量の削
減が要求されており、そうした鉛を含む耐食性付与剤を
含まない、いわゆる無鉛性カチオン電着塗料が主として
利用されつつある。

【０００４】カチオン電着塗膜で得られる塗膜に必要な
性質は、塗膜が平滑でハジキ（cratering）と呼ばれる
窪みや凹み等の表面欠陥がなく、その上に形成される塗
膜との密着性が高く、平滑性や光沢等に悪影響を与えな
いことである。ハジキと呼ばれる欠陥被膜は、塗膜表面
あるいは塗膜内の揮発成分や油に起因し、それらが焼付
け時に突沸したり、揮散するときに塗膜に通過孔をつく
ったりすることにより起こると考えられている。

【０００５】このハジキ現象を避けるには、その原因で
ある揮発成分や油が塗膜やその内部に入らないようにす
るか、塗料中に配合する材料や添加剤による塗料自体の
改質による方法が考えられる。しかしながら、原因物質
の進入あるいは混入を避けることは、塗装までに種々の
工程を経ていること、あるいは塗装物が複雑な形状を有
しており油分の残存等は避けられないことから、不可能
である。従って、主として、塗料自体の材料の改良や、
添加剤の検討が行なわれている。

【０００６】特開昭６４−６２４９６号公報、特開昭６
４−６２４９７号公報、および特開昭６４−６６２７８
号公報には、カチオン電着塗料に吸油量が１００ml/１
００g以上の顔料を特定量混合することが開示されてい
る。この吸油量１００ml/１００g以上の顔料の例とし
て、二酸化ケイ素系顔料が記載されている。しかしなが
ら、この塗料はエッジ部（端面）の防食性の向上を目指
したものであって、ハジキなどの塗膜欠陥の回避を目的
としたものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、電着塗装による防錆性塗膜形
成において表面平滑効果が優れた、無鉛性カチオン電着
塗料組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質であり
細孔容積が０.４４〜１.８ml/gである平均粒径１０μm
以下のシリカ粒子を含有する無鉛性カチオン電着塗料組
成物を提供するものであり、そのことにより、上記目的
が達成される。

【０００９】また、上記シリカ粒子は吸油量が３００ml
/１００g以下であることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】一般にカチオン電着塗料は、カチ
オン性のエポキシ樹脂とその樹脂の硬化剤を基本的成分
としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中
に分散したものである。本発明で用いるカチオン電着塗
料は「無鉛性」であることを必要とする。「無鉛性」と
は、実質上鉛化合物もしくは鉛イオンを含まないことを
いい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないこ
とを意味する。具体的には、カチオン電着浴中の鉛化合
物濃度が１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍを超える
量で含まないことをいう。

【００１１】本発明の無鉛性カチオン電着塗料は、前述
のように特定のシリカ粒子を含有することを特徴として
いる。シリカ粒子は多孔質であり、その細孔容積は０.
４４〜１.８ml/g、好ましくは０.８〜１.６ml/gであ
る。０.４４ml/gより少ないとその効果が少なくなると
いう欠点を有することとなり、より少ない場合より顕著
となる。１.６ml/gを超えると分散安定不良の欠点を有
することとなり、より多いとより分散不能となる。ここ
で細孔容積とは、多孔質部分の細孔体積を意味する。上
記細孔容積は水銀圧入法によって測定される。水銀圧入
法とは、粉体の細孔に水銀を注入し、それに要した圧力
と圧入された水銀量を測定することにより、比表面積や
細孔分布を測定する方法である。これらは水銀圧入式細
孔分布測定装置を用いて測定できる。

【００１２】上記シリカ粒子は、平均粒径１０μm以
下、好ましくは５〜０.１μmである。０.１μmより小さ
いと分散安定性不良の欠点を有することとなる。１０μ
mを超えると耐食性が低下する。ここで「平均粒径」と
は、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わす
ために用いられるものであり、重量50%に相当するメジ
アン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径な
どが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー
法によって測定された値で示している。レーザー法と
は、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光
線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することによ
り、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。

【００１３】一般にシリカは二酸化ケイ素を主成分とす
る固体状物質をいうが、本発明のシリカ粒子は上述のご
とく多孔質であって、細孔容積が０.４４〜１.８ml/g、
平均粒径１０μm以下でなければならない。このような
特性を有するシリカ粒子は特殊なもので、一般的に知ら
れているシリカゲルや天然シリカ粒子（例えは、カオリ
ン等の体質顔料）とは異なっている。本発明に用いるシ
リカ粒子は、いわゆる湿式法を用いて、ケイ酸ソーダと
酸を混合することにより得られる。本発明に用いる特殊
なシリカ粒子としては、富士シリシア化学株式会社から
市販されているサイリシアが挙げられる。

【００１４】本発明では、シリカ粒子が多孔質であるこ
とから、シリカ粒子からケイ酸イオンが電着塗料中に多
く溶出して、ケイ酸イオンが多く存在することから塗膜
の平滑性が高くなり、ハジキと呼ばれる塗膜欠陥を防止
するものと考えられているが、現在のところまだ確証が
得られているわけではない。また、シリカ粒子の添加に
より、焼付け時のレオロジーが例えば増粘作用などによ
って変化して、塗膜の平滑性が高くなり、その結果、塗
膜欠陥が防止できることも考えられる。

【００１５】本発明で用いるシリカ粒子はまた、吸油量
３５０ml/１００g以下、好ましくは２２０〜５０ml/１
００g、より好ましくは１７０〜５０ml/１００gを有す
る。吸油量が低いと、水分散性が向上し貯蔵安定性がよ
くなる。ここで吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−９１
(顔料試験方法)によって測定されるものをいう。吸油量
の値は、顔料を構成する物質の特性、その粒子の大きさ
などを要因とする。一般に、顔料の粒子が小さいほど吸
油量の値は大きくなる。小さな粒子の吸油量の値を下げ
る手法として、現在、粒子のコーティング(例えばワッ
クスによる有機コーティングなど)が知られている。ま
たシリカ粒子の添加によって水跡性も向上することが判
明した。ここで「水跡性の向上」とは、塗膜表面上での
水による跡残りが減少することをいう。

【００１６】本発明で用いるシリカ粒子は、固体状物質
で後述する顔料の一部を構成するとも考えることができ
る。その場合、後述する顔料の一部が本発明のシリカ粒
子と置きかえられるものと考えることができる。従っ
て、上記シリカの配合量は、顔料に対して１〜９０重量
％であることが好ましく、さらには３〜５０重量％、特
に５〜２５重量％であることが好ましい。９０％を超え
て添加することは、塗膜隠蔽性低下の欠点を有すること
となる。逆に、１重量％より少ない量の添加は、シリカ
粒子の添加による効果(塗膜欠陥の防止)が不十分とな
る。本発明のシリカ粒子を顔料の一部と考えないで、添
加剤として捉えることも可能であり、その場合電着塗料
中への配合量は、塗料固形分１００重量部に対し、０.
２〜１５０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部、よ
り好ましくは１〜７重量部である。添加量の多い場合と
少ない場合の欠点は前述の顔料の一部と考える場合と同
じである。但し、添加剤として考える場合は、顔料の添
加量が必然的に少なくなる。

【００１７】本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物
は、前述のように、特定のシリカ粒子以外に、カチオン
性のエポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添
加剤を含むものである。以下、それぞれの成分について
説明する。

【００１８】カチオン性エポキシ樹脂 本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで
変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エ
ポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３
４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。

【００１９】カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカ
チオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、
または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環
し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性
水素化合物で開環して製造される。

【００２０】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９
０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜
５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０
００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエ
ピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがあ
る。

【００２１】特開平５−３０６３２７号公報第０００４
段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂として用いても
よい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからで
ある。

【００２２】エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入す
る方法としては、例えば、メタノールのような低級アル
コールでブロックされたブロックポリイソシアネートと
ポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副
生する低級アルコールを系内より留去することで得られ
る。

【００２３】特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優
れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからであ
る。

【００２４】二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブ
ロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタ
ン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポ
キシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例え
ば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜０
０４７段落に記載されている。

【００２５】これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性の
アルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良
い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジ
カルボン酸との反応を利用して鎖延長することができ
る。

【００２６】これらのエポキシ樹脂は、開環後０.３〜
４.０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ま
しくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるよ
うに活性水素化合物で開環するのが望ましい。

【００２７】カチオン性基を導入し得る活性水素化合物
としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、
スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又
は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するため
には１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチ
オン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。

【００２８】具体例としては、ブチルアミン、オクチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエ
チルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチ
ルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミン
のジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミ
ンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよ
い。

【００２９】硬化剤 本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロ
ック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネ
ートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分
子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をい
う。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、
脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちの
いずれのものであってもよい。

【００３０】ポリイソシアネートの具体例には、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香
族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素
数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシク
ロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３
−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤ
Ｉ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イ
ソシアナートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン
（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等の
ような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチル
キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような
芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイ
ソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミ
ド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／
又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これ
らは、単独で、または２種以上併用することができる。

【００３１】ポリイソシアネートをエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリ
マーも硬化剤として使用してよい。

【００３２】ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシ
アネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好
ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。

【００３３】脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリ
イソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤ
Ｉ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それら
の二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）
等が挙げられる。

【００３４】ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付
加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると
遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

【００３５】ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃
以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレ
ロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラ
クタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルド
キシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエ
チルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘ
キサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用する
のが良い。

【００３６】カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む
バインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２
５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める
量で電着塗料組成物に含有される。

【００３７】顔料 電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させ
る。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を
含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイ
ト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；
カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜
鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウ
ム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリ
リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸
アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブ
デン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜
鉛のような防錆顔料等が挙げられる。

【００３８】顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形
分の１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％を占
める量で電着塗料組成物に含有される。前述のように、
本発明に用いる特定のシリカ粒子は、固体成分で顔料の
一部と考えることもできるので、その場合は上記顔料の
配合量の一部分をシリカ粒子にする。シリカ粒子を添加
剤として捉える場合には、顔料の配合量は少なくなり、
塗料固形分の０.０１〜１５重量％、好ましくは０.２〜
２重量％となる。

【００３９】但し、本発明の電着塗料は無鉛性であるた
め、鉛を含む耐食性付与剤、例えば、塩基性ケイ酸鉛、
塩基性硫酸鉛、鉛丹、及びシアナミド鉛のような鉛系防
錆顔料は使用しないか、または使用しても希釈塗料（電
着浴へ加えられる状態）の鉛イオン濃度が１００ｐｐｍ
以下となるような量で使用すべきである。鉛イオン濃度
が高いと環境に有害であるばかりでなく、平滑性が低下
することがある。

【００４０】顔料分散ペースト 顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を
顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒
体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状である
ため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程
で分散させるのは困難だからである。一般にこのような
ペーストを顔料分散ペーストという。

【００４１】顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂
と共に水性媒体中に分散させて調製する。本発明では、
顔料と共にシリカ粒子も分散ペースト化するのが好まし
い。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノ
ニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及
び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂
等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体として
はイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用い
る。一般に、顔料分散樹脂と顔料の固形分比は１:１０
〜１:１の比で用いる。

【００４２】電着塗料組成物 本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、
硬化剤、及びシリカ粒子を含む顔料分散ペーストを水性
媒体中に分散することによって調製される。また、通
常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向
上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝
酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有
機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３
０〜６０％の中和率を達成する量である。

【００４３】硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキ
シ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基
等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与
えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポ
キシ樹脂の硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に
９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５
／３５の範囲である。

【００４４】電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常の
ウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含
まないため、その量はブロックポリイソシアネート化合
物の０.１〜５重量％とすることが好ましい。

【００４５】電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の
塗料用添加剤を含むことができる。

【００４６】本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の
方法で被塗物に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。こ
のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合
の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸
亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ま
しいが、この表面処理が施されていないものであっても
良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極に
なり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ま
しい。

【００４７】そのような金属基材としては、冷延鋼板や
亜鉛ニッケル鋼板等の鋼板を挙げることができる。ま
た、そのような鋼板は、先に述べた自動車ボディーのよ
うに、特定の用途に用いられるような構造物となってい
てもよい。この構造物とは、上記金属素材を、自動車用
やその他の用途に用いられるように、凹凸状等に成形加
工されてできたものを言う。上記被塗物は、特に自動車
用に用いられる場合には、耐食性の点から、亜鉛ニッケ
ル鋼板を使用した構造物であることが好ましい。

【００４８】電着が実施される条件は一般的に他の型の
電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大
きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であ
ってよい。電流密度は通常約１０アンペア/m²〜１６０
アンペア/m²であり、電着中に減少する傾向にある。

【００４９】電着後、被膜を昇温下に通常の方法、例え
ば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプ
で焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１
４０℃〜１８０℃である。

【００５０】

【発明の効果】無鉛性カチオン電着塗料組成物に特定形
状のシリカ粒子を添加することにより、表面平滑効果お
よび防錆性を付与することができ、さらに水跡性も向上
する。さらに特定形態のシリカ粒子であって吸油量が３
００ml/１００g以下のものを使用することにより、顔料
分散ペーストの貯蔵安定性が向上する。

【００５１】

【実施例】以下の製造例および実施例は、限定でなく例
示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」および
「％」は特記しない限り重量基準による。

【００５２】製造例１（カチオン性エポキシ樹脂の合
成） 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１８８）７５２.０部、メタノール７
７.０部、メチルイソブチルケトン２００.３部およびジ
ラウリン酸ジブチルスズ０.３部を仕込み、室温で攪拌
し均一溶液とし、２，４−／２，６−トリレンジイソシ
アネート８０／２０（質量比）混合物１７４.２部を５
０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度が７０℃
に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに基づく２
２８０ｃｍ^-1の吸収の消失およびウレタンのカルボニル
基に基づく１７３０ｃｍ^-1の吸収の出現を示した。

【００５３】Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２.７部
を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタ
ノールをデカンターを用いて留去させながらエポキシ当
量が４６３に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトル
はウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ^-1の吸
収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づ
く１７５０ｃｍ^-1の吸収の出現を示した。

【００５４】オクチル酸１５８.３部およびメチルイソ
ブチルケトン８３.３部を加え１２５℃の温度を保持し
ながらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行っ
た。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエ
チルエタノールアミンのケチミン（７９質量％のメチル
イソブチルケトン溶液）４７.２部、ジエタノールアミ
ン４２.０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０.０部お
よびメチルイソブチルケトン１７.３部を加えた後、昇
温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして不
揮発分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂を得た。

【００５５】製造例２（ポリイソシアネート硬化剤の合
成） 攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート型三量体（コロネートＨＸ、日
本ポリウレタン社製）１９９部、メチルイソブチルケト
ン１２２.８部、およびジブチルスズジラウレート０.２
部を秤取し、５０℃まで昇温した。外部から冷却して温
度を５０℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム８７
部を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃に昇温
し、この温度を保ちながらＩＲ分析によりイソシアネー
ト基が消失するまで反応させ、脂肪族ブロックポリイソ
シアネート硬化剤を得た。

【００５６】製造例３（顔料分散樹脂の製造） 攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した
反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰ
ＤＩという）２２２.０部を入れ、ＭＩＢＫ３９.１部で
希釈した後、ジブチルスズラウレート０.２部を加え
た。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノ
ール１３１.５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で
２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反
応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキ
サノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。

【００５７】次いで、エピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１８２〜１９４）３７６.０部、ビスフェノールＡ
１１４.０部およびオクチル酸２９.２部を、攪拌装置、
冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に
仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に加熱
し、ジメチルベンジルアミン０.１５部を添加して、発
熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることにより、
エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を得た。

【００５８】次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調
整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤ
Ｉ３９６.８部を加え、１４０℃に１時間保持して反応
させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル
３２３.２部を加えて希釈した後、その反応混合物を１
００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノールア
ミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８.３％
ＭＩＢＫ溶液１８８.８部を加えた。

【００５９】この混合物を１１０℃で１時間保温した
後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３６０.０部を加
えて、更に３０分間攪拌を継続することにより、エポキ
シ樹脂中のケチミン化部分を1級アミノ基に転化した。
この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除去した
後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８８.１
部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分散用樹脂を
得た。（樹脂固形分５０％）

【００６０】製造例４（顔料分散ペーストの製造） サンドグラインドミルに、製造例３で得られた顔料分散
樹脂を固形分で６０部、カーボンブラック２.０部、表
１に記載の顔料を１００.０部、二酸化チタン８０.０
部、リンモリブデン酸アルミニウム１８.０部及びイオ
ン交換水２２１.７部を入れ、粒度１０μｍ以下になる
まで分散して、顔料分散ペーストＡ〜Ｄを得た。

【表１】 ^＊シリカ粒子：富士シリシア化学株式会社製 サイリシ
ア

【００６１】実施例１ 製造例１のカチオン性エポキシ樹脂と製造例２のブロッ
クポリイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５
で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるよう
に添加した。これに９０％酢酸を加えて中和率４３.０
％となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっ
くり希釈した。固形分が３６.０％となるように減圧化
でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルション
を得た。このメインエマルション１５００.０部および
製造例３で得た顔料分散樹脂を用いて製造例４(表１中
配合１)により得た顔料分散ペーストＡ５４１.７部をイ
オン交換水１９４９.３部及びジブチルスズオキサイド
９.０部と混合して、固形分２０.０％のカチオン電着塗
料を調製した。シリカ粒子の含有量は３％(固形分比)で
あった。

【００６２】実施例２ 顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＢを用いた以外
は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製し
た。

【００６３】比較例１ 顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＣを用いた以外
は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製し
た。

【００６４】比較例２ 顔料分散ペーストＡの代わりにペーストＤを用いた以外
は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料を調製し
た。

【００６５】評価 （１）ハジキ防止性評価（混入ハジキ性） 得られた電着塗料組成物に防錆用機械油(ノックスフラ
スト320 パーカー興産) １０ppmを混入して、４８時間
連続撹拌した。その後、７×１５cm寸法のテストピース
を垂直に配置し、乾燥塗膜が２０μmとなるように電着
し、ウェット膜を得た。このウェット膜を水洗いし、３
０分間放置した後に１６０℃で１０分間焼き付けた。焼
き付け後の塗膜表面を目視観察し、ハジキ数をカウント
して、以下の評価基準に従って評価した。

【００６６】評価基準 ハジキ数が５個以下であれば合格とする

【００６７】（２）ハジキ防止性評価（突沸油ハジキ
性） 得られた電着塗料組成物を乾燥被膜２０μmが得られる
ように電着し、ウェット膜を有する７×１５cmのテスト
ピースを得た。このウェット膜を水洗いし、３０分間放
置した後、焼き付け過程で防錆用機械油(ノックスフラ
スト320 パーカー興産) ０.２mlを飛散付着させた。冷
却後に塗膜表面を目視観察し、ハジキ数をカウントし
て、以下の評価基準に従って評価した。

【００６８】評価基準 ハジキ数が１００個以下の場合、合格とする

【００６９】（３）水跡性評価 得られた電着塗料組成物を乾燥被膜２０μmが得られる
ように電着し、ウェット膜を有する７×１５cmのテスト
ピースを得た。このウェット膜を水洗いし、３０分間放
置した後にテストピースを水平にし、純水 ０.２mlをウ
ェット膜に乗せた。水平状態を保持したまま、１６０℃
で１０分間焼き付けた後の塗膜表面を目視観察し、以下
の評価基準に従って評価した。

【００７０】評価基準 ○：水跡が残っているが中塗りを塗ることで跡が分から
なくなる ×：水跡が残っており、さらに中塗りを塗っても依然と
して水跡が判る

【００７１】（４）貯蔵安定性の評価 上記で得られた顔料分散ペーストＡ〜Ｄを、４０℃で１
日間放置した後、粘度変化を確認した。

【００７２】評価基準 ○：粘度変化 １０kU以下 ×：粘度変化 １０kU以上

【００７３】評価結果を表２、３に示す。

【表２】

【００７４】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質であり、細孔容積が０.４４〜１.
   ８ml/gである平均粒径１０μm以下のシリカ粒子を含有
   する無鉛性カチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 該シリカ粒子の吸油量が３００ml/１０
   ０g以下である、請求項１記載の無鉛性カチオン電着塗
   料組成物。
3. 【請求項３】 カチオン性エポキシ樹脂、その硬化剤お
   よび顔料を含む無鉛性カチオン電着塗料組成物におい
   て、さらに多孔質であり細孔容積が０.４４〜１.８ml/g
   である平均粒径１０μm以下のシリカ粒子を含有する無
   鉛性カチオン電着塗料組成物。