JPH0721024B2

JPH0721024B2 - エチレン重合体または共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0721024B2
Application number: JP61046996A
Authority: JP
Inventors: 慎一秋元; 昭伸菅原
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS62205105A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、エチレンをモノマー単位とするポリマーた
とえばエチレン重合体，エチレンと他のα−オレフィン
たとえばオクテン−１等との共重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくは、共重合体を製造するときには他の
α−オレフィンを効率的に使用することができ、機械的
特性，成形性，透明性等に優れたポリマーを、重合活性
の高い触媒の存在下に、高い重合体収率で製造すること
のできるエチレン重合体またはエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来、エチレン単独重合体、エチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体の製造方法として、有機マグネシウム
化合物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物か
ら得られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法
（特公昭50−39117号公報、特開昭60−42405号公報等）
が知られている。

しかし、これらの従来の公知の方法では、触媒活性、触
媒活性持続性が不十分であり、得られる重合体の物性が
未だ満足すべきものでないという問題点がある。

［発明の目的］この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、機械的特性、成形性、透
明性等の諸特性に優れたエチレン重合体もしくは共重合
体を高収率で製造する方法を提供することにある。

［前記問題点を解決するための手段］前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウムのカルボン酸塩と有機アムミニウム
化合物とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応
生成物と、特定のチタン化合物とから得られる触媒はそ
の活性が高くて、しかも活性持続性も優れており、その
ような触媒を使用してエチレンなどを特定の温度条件で
重合させると重合体収率が高く、しかも重合体の機械的
特性、成形性、透明性などの諸特性が優れていることを
見出してこの発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためにこの発明の要旨
は、マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化
合物とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応生
成物と、一般式 Ti（OR¹）mX_4-m （ただし、式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０≦ｍ≦４を満た
す実数である。）で表わされるチタン化合物とから得ら
れる触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと他のα
−オレフィンとを温度150〜250℃の条件で重合すること
を特徴とするエチレン重合体または共重合体の製造方法
である。

前記成分［以下、このマグネシウムのカルボン酸塩を
（Ａ）成分と略称することがある。］としては、一般式（R²COO）₂Mg （ただし、R²は炭素数１〜30のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基を表わす。）で示すことができる。

この発明の方法では、マグネシウムのカルボン酸塩とし
て、マグネシウムの脂肪酸塩およびマグネシウムの芳香
族カルボン酸塩が好ましい。

マグネシウムの脂肪酸塩を構成する脂肪酸の具体例を示
せば、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸などのモノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸などの
ジカルボン酸、ピルビン酸、レブリン酸などのケトカル
ボン酸あるいはリノール酸、リノレン酸などの不飽和カ
ルボン酸を挙げることができる。

マグネシウムの芳香族カルボン酸塩を構成する芳香族カ
ルボン酸の具体例を示せば、安息香酸、およびトルイル
酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジメチル
安息香酸、トリメチル安息香酸などのアルキル置換安息
香酸類、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、プロモ安
息香酸、ヨード安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ
安息香酸などのハロゲン置換安息香酸類、アニス酸、フ
エノキシ安息香酸、アセトキシ安息香酸などのアルコキ
シまたはアシルオキシ安息香酸類、フタル酸、クロロフ
タル酸、ジクロロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
類、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸な
どの多環芳香族カルボン酸類、その他フエニル酢酸など
芳香族環を含むカルボン酸類が挙げられる。

前記の中でも、好適なものはステアリン酸塩、トルイル
酸塩、安息香酸であり、特に好適なものはステアリン酸
塩およびトルイル酸塩である。

前記有機アルミニウム化合物［以下、この有機アルミニ
ウム化合物を（Ｂ）成分と略称することがある。］は、
一般式 R³nAlX_3-n （ただし、式中のR³は炭素数１〜10、好ましくは１〜６
のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは３以下の正数、
具体的には１、1.5、２あるいは３が挙げられ、特に２
以下が好ましい。）で示すことができる。

この（Ｂ）成分の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も好
適なものとして挙げられる。

この発明で使用するチタン化合物［以下、このチタン化
合物を（Ｃ）成分と略称することがある。］としては、
一般式 Ti（OR¹）mX_4-m （ただし、式中、R¹は炭素数１〜10、好ましくは１〜６
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を示し、Ｘは前記と同様のハロゲン原子で
あり、ｍは0,1,2,3、４の整数であるが、必ずしも整数
であるに限らず各種のチタン化合物の混合物の平均値と
して０≦ｍ≦４を満たす実数である。）で示すことがで
きる。

この（Ｃ）成分としては、具体的には、たとえば、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ
−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノキシ
チタン等の一般式Ti（OR¹）_４で示されるテトラアルコ
キシチタン;TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等の一般式TiX₄で示さ
れるテトラハロゲン化チタン；（CH₃O）TiCl₃、（C₂H
₅O）TiCl₃、（C₃H₇O）TiCl₃、（ｎ−C₄H₉）TiCl₃、（C₂
H₅O）TiBr₃等のトリハロゲン化アルコキシチタン；（CH
₃O）₂TiCl₂、（C₂H₅O）₂TiCl₂、（C₃H7O）₂TiCl₂、（ｎ
−C₄H₉O）₂TiCl₂等のジハロゲン化チタン、（CH₃O）₃Ti
Cl、（C₂H₅O）₃TiCl、（C₃H₇O）₃TiCl、（ｎ−C₄H₉O）₃
TiCl、等のモノハロゲン化チタン等が挙げられる。これ
らの中でも、前記一般式Ti（OR¹）_４で示されるテトラ
アルコキシチタンおよびTiX₄で示されるテトラハロゲン
化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン
およびテトラクロロチタンが好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても良い
し、また前記二種以上を混合して使用しても良い。

この発明における触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）
成分とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応生
成物と、前記（Ｃ）成分とを接触させることにより得ら
れる。

すなわち、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを接触さ
せてから、前記（Ｃ）成分を加えるまでの間に、30分以
上の熟成期間を設けることで重要である。30分以上の熟
成期間を設けることにより、高活性な触媒が生成する。

この熟成期間としては、30分以上あれば良く、特に60分
以上であるのが好ましい。

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との接触、および前記
熟成は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを不活性溶
媒中に加え、たとえば温度０〜240℃に所定時間保持す
ることにより行なうことができる。

前記不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜16の脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られ、具体的にはノルマル−あるいはイソ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テト
ラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒
は、前記各種の炭化水素を単独で使用することもできる
し、また混合溶媒としても使用することができる。好ま
しい不活性溶媒としては、たとえばイソパラフィン系の
混合溶媒を挙げることができ、「IPソルベント」の商品
名で商業的に入手することができる。

前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合と
しては、通常、次の通りである。

すなわち、前記（Ａ）成分／（Ｃ）成分のモル比は、0.
1〜200であり、好ましくは0.1〜30であり、特に好まし
くは0.5〜20である。

また、前記（Ｂ）成分／（Ｃ）成分のモル比は、１〜20
0であり、好ましくは２〜100であり、特に好ましくは４
〜50である。

前記各成分の割合が前記範囲を外れると、触媒活性の低
下を生じることがある。

なお、重合に際しては、必要に応じて、前記のように調
製した触媒にさらに前記（Ｂ）成分を追加しても良い。
前記（Ｂ）成分を追加すると、これが助触媒として作用
することにより触媒活性がさらに向上する。

この新たに追加する（Ｂ）成分の量としては、触媒中の
チタン原子に対する（Ｂ）成分中のアルミニウム原子の
モル比で、１〜300好ましくは５〜100であるのが望まし
い。

この発明の方法によると、前記触媒と必要に応じて新た
に追加する（Ｂ）成分との存在下に、エチレンの重合ま
たはエチレンとエチレン以外の他のα−オレフィンとの
共重合が進行する。

前記α−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン,1
−ブテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン等の直鎖
モノオレフィン、４−メチルペンテン−１等の分岐モノ
オレフィン、ブタジエン，イソプレン等のジエン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化エチレン類、さらに
スチレン、アクリルアミド、メチルメタクリレート、メ
タクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に前
記直鎖モノオレフィンが好ましい。

エチレンと前記α−オレフィンとを共重合するときは、
エチレン60モル％以上、好ましくは70〜99.5モル％と炭
素数３〜12、好ましくは４〜８の前記ビニルモノマー40
モル％以下（好ましくは30〜0.05モル％）の混合物を原
料モノマーとして供給すると、優れた物性のエチレン重
合体を製造することができる。たとえばエチレン含有量
80〜99.95モル％、好ましくは90〜99.95モル％、直鎖モ
ノオレフィン含有量20〜0.05モル％、密度0.910〜0.950
g/cm³の直鎖状低密度ポリエチレンを好適に製造するこ
とができる。

この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、モノマーの種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で0.001〜10ミリ
モル／、好ましくは0.001〜1.0ミリモル／である。
反応温度は150〜250℃、すなわち生成ポリマーが溶解す
る温度であり、反応圧力は150Kg/cm²G以下、好ましくは
５〜90Kg/cm²Gである。また重合反応は、不活性溶媒の
存在下または不存在下で行なっても良い。さらに重合反
応系中に水素等の分子量調節剤を存在させても良い。な
お、前記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。

［発明の効果］この発明によると、（１）マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム
化合物とを接触させた後、所定時間以上熟成して得られ
る反応生成物と、特定のチタン化合物とを接触させて得
た触媒を使用しているので、触媒活性が高く、しかもそ
の活性持続性が優れており、その結果として、重合体収
率を高めることができ、（２）また、この触媒の存在下、温度150〜250℃の条件
でエチレンとこのエチレン以外の他のα−オレフィンと
の共重合を行なうと、共重合性を高めることができ、従
って、重合反応容器内に装填する前記α−オレフィンの
量を必要最少限とすることができ、α−オレフィンの無
駄な使用を防止することができ、（３）この発明の方法により得られるポリマーは、機械
的特性、成形性、透明性等に優れている、等の種々の優れた利点を有するエチレン重合体または共
重合体の製造方法を提供することができる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。

（実施例１）チタン含有の反応生成物の調製アルゴンで置換した内容積500mlのフラスコに脱水したI
Pソルベント2028［出光石油化学（株）製、イソパラフ
ィン系炭化水素溶媒］、170mlを入れ、次いでステアリ
ン酸マグネシウム5.9g（10ミリモル）を加えて５℃に保
持する。そこにジエチルアルミニウムクロリド2.4g（20
ミリモル）を徐々に滴下して20分間反応させた後、さら
に40℃に昇温して３時間反応させる。次に室温まで冷却
し、四塩化チタン0.19g（1.0ミリモル）を加えて昇温
し、100℃で３時間反応させ、反応物全量をチタン含有
の反応生成物として得た。

エチレン−オクテン−１共重合体の製造アルゴンで置換した内容積１のオートクレーブに、脱
水したIPソルベント500ml、14mlのオクテン−１を入
れ、185℃に昇温した。このオートクレーブの上部に接
続した触媒投入管から、IPソルベント50ml、エチルアル
ミニウムセスキクロライドのIPソルベント溶液8ml（２
ミリモル）、および前記で得られたチタン含有の反応
生成物をチタン原子に換算して0.05ミリモルとなる量で
加え、オートクレーブ内に圧入後、エチレン分圧が10Kg
/cm²となるようにエチレンを注入して重合を開始した。
前記エチレン分圧を保つように連続的にエチレンを供給
して重合反応を10分間行ない、エチレン共重合体を得
た。結果を第１表に示す。

（実施例２〜５）第１表に示すマグネシウムのカルボン酸塩とアルミニウ
ム化合物とチタン化合物とを使用する外は前記実施例１
と同様にしてチタン含有の反応生成物を得、このチタ
ン含有の反応生成物と第１表に示す種類の有機アルミニ
ウム化合物とを使用した外は前記実施例１と同様に実
施した。

結果を第１表に示す。

（比較例１）アルゴン置換した内容積１のオートクレーブの上部に
接続した触媒投入管に、IPソルベント50ml、エチルアル
ミニウムセスキクロライドのIPソルベント溶液8ml（２
ミリモル）、ステアリン酸マグネシウムの得IPソルベン
トスラリー10ml（0.5ミリモル）、テトラブトキシチタ
ンのIPソルベント溶液2ml（0.05ミリモル）をこの順で
次々に注入し、その直後に、これらの混合物を前記オー
トクレーブ内に投入し、前記実施例６と同様の重合条件
にて重合反応を行なった。

その結果を第１表に示す。

第１表に示すように、触媒活性は1.7Kg/g−Tiと非常に
低かった。すなわち、第１表に示す結果は、マグネシウ
ムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化合物とが反応し
て反応生成物が生じるまでの十分な熟成期間を設けない
と、有機アルミニウム化合物とチタン化合物とが直ちに
反応してしまって、高活性の触媒成分が生成しないこと
を示している。

（比較例２）ステアリン酸マグネシウムの代りにブチルエチルマグネ
シウムを用いたこと以外は、前記比較例１と同様に行な
った。

その結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から、（Ａ）成分としてブチルエチル
マグネシウムのような還元性を有するマグネシウム化合
物を用いると、重合中の触媒の失活が大きく、活性持続
性が低いことがわかる。

（実施例６）オクテン−１を投入しなかったことの外は前記実施例２
と同様に実施してエチレン単独重合体を製造した。

その結果を第１表に示す。

（実施例７）オクテン−１を投入しなかったことの外は前記実施例４
と同様に実施してエチレン単独重合体を製造した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を示すフローチャート図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミ
ニウム化合物とを接触させ、30分以上熟成させて得られ
る反応生成物と、一般式 Ti（OR¹）mX_4-m （ただし、式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０≦ｍ≦４を満た
す実数である。）で表わされるチタン化合物とから得ら
れる触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと他のα
−オレフィンとを温度150〜250℃の条件で重合すること
を特徴とするエチレン重合体または共重合体の製造方
法。