JP4089968B2 - 新規の触媒組成物およびそれを用いたオレフィン重合およびアルファオレフィンとのオレフィン共重合のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規の担持された重合触媒組成物およびその触媒組成物を用いたオレフィンの重合およびオレフィンのアルファオレフィンとの共重合のための方法に関する。この触媒組成物は高い触媒生産性および優れた重合反応速度を示し、生成物であるポリオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーは、非常に低レベルの微粉、均一な球状粒子、高い嵩密度、非常に良好な熱安定性並びに優れた光学的および物理的特性を有する。

チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒の分野における進歩にもかかわらず、これらの触媒の従来技術の発展に関して、当業者には、まだある種の制限があると認識されている。従来、チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒の両者の活性成分は、オレフィン重合における生成物のモルホロジーを改善し、制御するために、不活性担体上に担持されている。担持されたオレフィン重合触媒の調製には、塩化マグネシウムおよびシリカが主に用いられてきた。

特許文献１には、最初にシリカ担体をグリニャール試薬と反応させ、次いで、この混合物に四価のチタン化合物を結合させることにより調製された触媒が開示されている。特許文献２および３には、シリカを有機マグネシウム化合物およびトリアルキルアルミニウム化合物と予め接触させることにより調製されたシリカ担持バナジウム触媒が開示されている。そのシリカ担持バナジウム触媒は、エチレン−ヘキセンコポリマーの生成に適しているが、その重合には、促進剤として、トリクロロフルオロメタンまたはジブロモメタンを使用する必要がある。

シリカ担持メタロセン触媒の場合、触媒の調製には、一般に、担体を助触媒で化学処理する必要がある、すなわち、触媒の調製に高価なアルミノキサン化合物やボラン化合物を使用する必要がある。特許文献４および５には、メタロセン成分の堆積前に、シリカがアルミノキサンに接触せしめられる触媒系が記載されている。特許文献６には、アミン試薬の存在下でルイス塩基性シリカをＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃に直接配位させることが記載されている。アミノキサンやボランに関連する費用に加え、この触媒調製方法自体が複雑で費用がかかる。

噴霧乾燥プロセスまたは再結晶化プロセスのような、適切な塩化マグネシウムおよびシリカの担体を調製するのに一般に用いられる工程は、非常に複雑であり、かつ費用がかかる。それゆえ、上述した特許に記載された触媒調製方法の全てには、複雑で費用がかかるという不都合があり、粒径および粒径分布に一貫性を持たせることができない。また、オレフィン重合触媒のための記載された担体が広範囲に亘り次第に使用されるようになってきたにもかかわらず、担体材料自体に欠点がいくつかある。例えば、シリカの場合、一般的な触媒毒である水を除去するために、高いか焼温度が必要である。これは、触媒の調製時間の相当な比率を占める。また、シリカや塩化マグネシウムを担体として使用すると、生成物中に担体が多分に残留し、このことが、光学的特性のような生成物の特性や加工に影響を与えることがある。
米国特許第３７８７３８４号明細書 米国特許第５５３４４７２号明細書 米国特許第５６７０４３９号明細書 米国特許第５６２５０１５号明細書 米国特許第５５９５９５０号明細書 米国特許第５６２４８７８号明細書

したがって、本発明の目的は、従来技術において遭遇した難点を克服した触媒組成物を提供することにある。

本発明の目的は、さらに、そのような触媒組成物を用いたオレフィンの重合およびオレフィンのアルファオレフィンとの共重合のための方法を提供することにある。

第１の目的は、オレフィンの重合およびオレフィンのアルファオレフィンとの共重合のための触媒組成物であって、(a)少なくとも１つのチーグラー・ナッタ化合物、少なくとも１つのメタロセン化合物、少なくとも１つのチタン酸塩化合物および／または少なくとも１つのアルコール化合物、マグネシウム化合物および高分子材料を含む触媒前駆体、および(b)アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン化合物またはそれらの混合物を含む助触媒を有してなる触媒組成物により達成される。

第２の目的は、本発明による触媒組成物を用いたオレフィンの重合およびオレフィンのアルファオレフィンとの共重合のための方法により達成される。

前記触媒前駆体は特に、前記助触媒と一緒に用いた場合、高い触媒生産性および優れた重合反応速度で、線状の低密度、中密度および高密度のポリエチレンおよびエチレンのアルファオレフィンとのコポリマーを生成するために、使用することができる。それらの生成物は、非常の低レベルの微粉、均一な球状粒子、高い嵩密度、非常に良好な熱安定性並びに優れた光学的および物理的特性を有する。前記アルファオレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン並びにそれらの混合物を含む、１から１８までの炭素原子を有するアルファオレフィンの群から選択してよい。

本発明における固体触媒前駆体の合成に用いられるチーグラー・ナッタ化合物は、一般化学式ＴｍＸ₄、ＴｍＯＸ₃、ＴｍＸ₃により表され、ここで、Ｔｍはチタン、バナジウムまたはジルコニウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

上述したチーグラー・ナッタ化合物の好ましい例としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム等が挙げられる。

本発明の固体触媒前駆体の合成には、少なくとも１つのメタロセン化合物が用いられる。使用するメタロセンは、一般化学式（Ｃｐ）_zＴｍＸ_yにより表すことができ、ここで、Ｔｍはチタン、バナジウムまたはジルコニウムのような遷移金属を表し、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｚは１または２であり、ｙは２または３である。シクロペンタジエニル環は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、フェニル等のような、１から２０までの炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アニールのようなヒドロカルビル基により置換されていてもいなくてもよい。

上述したメタロセン化合物の好ましい例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドおよびペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド等が挙げられる。

本発明における固体触媒前駆体の合成に用いられるチタン酸塩化合物は、一般化学式Ｔｉ（ＯＲ¹）_nＸ_4-nにより表され、ここで、Ｒ¹は、１から２０までの炭素原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦４を満たす数を表す。Ｒ¹の非限定的例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等のようなアルキル基が挙げられる。

上述したチタン酸塩化合物の好ましい例としては、メトキシチタントリクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、テトラメトキシチタン、エトキシチタントリクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、テトラエトキシチタン、プロポキシチタントリクロリド、ジプロポキシチタンジクロリド、トリプロポキシチタンクロリド、テトラプロポキシチタン、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、テトラブトキシチタン等が挙げられる。

本発明において固体触媒前駆体の合成に３つの異なる遷移金属化合物を使用すると、すなわち、上述したメタロセン化合物、上述したチーグラー・ナッタ化合物および上述したチタン酸塩化合物を使用すると、生成物である樹脂の嵩密度および生成物の樹脂の球形度を従来技術のものと比較して上昇させることにより、触媒生産性が著しく増加し、重合反応速度が改善され、樹脂のモルホロジーが改善されることが分かった。また、これらの３つの遷移金属化合物を使用することにより、生成物の樹脂の分子量分布を容易に調節でき、これが転じて、生成物の樹脂の加工性が改善され、最終製品の特性、例えば、フイルムの機械的特性が改善されることが分かった。

本発明における固体触媒前駆体の合成に用いられるアルコール化合物としては、一般化学式Ｒ²ＯＨにより表され、ここで、Ｒ²が、１から２０までの炭素原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である化合物が挙げられる。Ｒ²の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル等が挙げられる。

上述したアルコールの好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノールおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明における固体触媒前駆体の合成に用いられるマグネシウム化合物としては、一般化学式Ｒ³ＭｇＸにより表され、ここで、Ｒ³が１から２０までの炭素原子を持つ炭化水素基であり、Ｘがハロゲン原子、好ましくは、塩素であるグリニャール化合物が挙げられる。他の好ましいマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々は、１から２０までの炭素原子を持つ炭化水素基である。

上述したマグネシウム化合物の好ましい例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムのような塩化アルキルマグネシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明における固体触媒前駆体の合成に用いられるポリマー粒子は、約５から１，０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも約０．０５ｃｍ³／ｇの気孔容積、約２０から１０，０００オングストローム、好ましくは、約５００から１０，０００オングストロームの気孔径、および約０．１から１００ｍ²／ｇ、好ましくは、約０．２から１５ｍ²／ｇの表面積を持つ球形状を有する。

本発明における触媒調製に用いられる上述した高分子担体の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリカーボネート等のポリマー粒子が挙げられる。これらの高分子材料の中でも、ポリ塩化ビニルがより好ましく、非架橋ポリ塩化ビニル粒子が最も好ましい。約５，０００から５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を持つポリ塩化ビニルが最も好ましい。

本発明に用いられるポリマー粒子は、不安定な塩素原子のような表面活性部位を有する。好ましくは、これらの活性部位は、有機金属化合物、すなわち、マグネシウム化合物と化学量論的に反応する。

本発明の触媒調製に上述したポリマー粒子を使用すると、シリカまたは塩化マグネシウムのような担体を用いた従来のオレフィン重合触媒よりも著しく優れた利点が得られる。シリカ担持触媒と比較すると、本発明の触媒調製に記載したポリマー粒子には、触媒合成に使用する前の長くかかる脱水工程や高温が必要なく、それによって、合成プロセスが単純になり、したがって、触媒調製の全体の費用が減少する。さらに、本発明に用いられる高分子担体の費用は、シリカや塩化マグネシウムの担体よりも実質的に安い。それに加え、本発明における触媒は、シリカまたは塩化マグネシウム担持触媒よりも著しく低レベルの触媒成分しか触媒調製に用いない。さらに、シリカ担持メタロセン触媒の調製の場合とは異なり、本発明の触媒前駆体の調製には、有機アルミニウム化合物やボラン化合物は必要ない。また、本発明の触媒は、オレフィン重合に関して、従来のシリカまたは塩化マグネシウム担持触媒よりも生産性が高い。

本発明のある実施の形態によれば、固体触媒前駆体の合成は、上述した高分子材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を加える各工程を含む。適切な希釈剤としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような炭化水素が挙げられる。次いで、高分子材料を、約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したマグネシウム化合物により処理する。マグネシウム化合物対高分子担体の比は、ポリマー１グラム当たり０．０５から２０ミリモルの範囲、好ましくは、ポリマー１グラム当たり０．１から１０ミリモルの範囲であって差し支えない。次いで、約２０℃から１００℃の範囲の温度で窒素パージを使用して、溶媒を蒸発させる。

次いで、得られたさらさらした固体生成物をスラリー化する。スラリー化に適した溶媒としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。マグネシウム修飾高分子材料を、次いで、約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したチタン酸塩および／またはアルコール化合物により処理する。本発明によれば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましいチタン酸塩化合物であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましいアルコールである。次いで、得られた材料を約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したメタロセン化合物により処理する。本発明によれば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドが好ましいメタロセン化合物である。次いで、上述したチーグラー・ナッタ化合物を約１０℃から１３０℃の範囲の温度で加える。本発明によれば、四塩化チタン、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムが好ましいチーグラー・ナッタ化合物である。

次いで、生成した固体触媒前駆体を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンのような適切な溶媒で数回洗浄する。次いで、固体触媒前駆体を２０℃から１００℃の範囲の温度で窒素パージを使用して乾燥させる。

本発明の別の実施の形態によれば、固体触媒前駆体の合成は、上述した高分子材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を加える各工程を含む。適切な希釈剤としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような炭化水素が挙げられる。次いで、高分子材料を、約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したマグネシウム化合物により処理する。マグネシウム化合物対高分子担体の比は、ポリマー１グラム当たり０．０５から２０ミリモルの範囲、好ましくは、ポリマー１グラム当たり０．１から１０ミリモルの範囲であって差し支えない。次いで、マグネシウム修飾高分子材料を、次いで、約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したチタン酸塩および／またはアルコール化合物により処理する。本発明によれば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましいチタン酸塩化合物であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましいアルコールである。次いで、約２０℃から１００℃の範囲の温度で窒素パージを使用して、溶媒を蒸発させる。

次いで、得られたさらさらした固体生成物をスラリー化する。スラリー化に適した溶媒としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。そのスラリーを、次いで、約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したチタン酸塩および／またはアルコール化合物により処理する。本発明によれば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましいチタン酸塩化合物であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましいアルコールである。次いで、得られた材料を約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したメタロセン化合物により処理する。本発明によれば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドが好ましいメタロセン化合物である。次いで、上述したチーグラー・ナッタ化合物を約１０℃から１３０℃の範囲の温度で加える。本発明によれば、四塩化チタン、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムが好ましいチーグラー・ナッタ化合物である。

次いで、生成した固体触媒前駆体を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンのような適切な溶媒で数回洗浄する。次いで、固体触媒前駆体を２０℃から１００℃の範囲の温度で窒素パージを使用して乾燥させる。

本発明の別の実施の形態によれば、固体触媒前駆体の合成は、上述した高分子材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を加える各工程を含む。適切な希釈剤としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような炭化水素が挙げられる。次いで、高分子材料を、約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したマグネシウム化合物により処理する。マグネシウム化合物対高分子担体の比は、ポリマー１グラム当たり０．０５から２０ミリモルの範囲、好ましくは、ポリマー１グラム当たり０．１から１０ミリモルの範囲であって差し支えない。次いで、約２０℃から１００℃の範囲の温度で窒素パージを使用して、溶媒を蒸発させる。

次いで、得られたさらさらした固体生成物をスラリー化する。スラリー化に適した溶媒としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。マグネシウム修飾高分子材料を、次いで、約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したチタン酸塩および／またはアルコール化合物により処理する。本発明によれば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましいチタン酸塩化合物であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましいアルコールである。次いで、得られた材料を約１０℃から１３０℃の範囲の温度で上述したチーグラー・ナッタ化合物で処理する。本発明によれば、四塩化チタン、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウムが好ましいチーグラー・ナッタ化合物である。次いで、上述したメタロセン化合物を約１０℃から１３０℃の範囲の温度で加える。本発明によれば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドが好ましいメタロセン化合物である。

次いで、生成した固体触媒前駆体を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンのような適切な溶媒で数回洗浄する。次いで、固体触媒前駆体を２０℃から１００℃の範囲の温度で窒素パージを使用して乾燥させる。

本発明では、触媒前駆体の調製において個々の触媒成分を添加する順序は、難なく交換でき、生成物の樹脂の特性を制御するための非常に都合のよい手段であることが分かった。さらに、本発明の触媒組成物には、ハロゲン化処理、例えば、塩素化処理が施されない。このように形成された本発明の触媒前駆体は、助触媒としても知られているアルミニウム化合物により適切に活性化される。活性化プロセスは、触媒が反応器中で完全に活性化される一段階であっても、または触媒が反応器の外部である程度活性化され、完全な活性化が反応器の内部で行われる二段階であっても差し支えない。

従来技術において記載された触媒組成物とは異なり、本発明の触媒組成物には、重合中に、クロロホルム、トリクロロフルオロメタンまたはジブロモメタンのような促進剤は必要ない。

本発明で助触媒として用いられるアルミニウム化合物は、一般化学式Ｒ⁶ _nＡｌＸ_3-nにより表され、ここで、Ｒ⁶が１から１０までの炭素原子を持つ炭化水素基を表し、Ｘがハロゲンを表し、ｎが０＜ｎ≦３を満たす数を表すものであるアルキルアルミニウム化合物である。説明のための非限定的例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムのような塩化ジアルキルアルミニウムが挙げられる。上述した一般化学式の好ましい活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。本発明における他の適切なアルミニウム化合物の例としては、一般化学式Ｒ⁷Ｒ⁸Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁹Ｒ¹⁰により表されるアルミノキサン化合物であり、ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルのような、１から１２までの炭素原子を持つ、同じかまたは異なる線状、枝分れまたは環状アルキル基である。アルミノキサン化合物の好ましい例は、メチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。さらに、上述したアルキルアルミニウム化合物およびアルミノキサン化合物の混合物も、本発明に都合よく使用しても差し支えない。

本発明における助触媒は、触媒前駆体中の遷移金属のモルに対する助触媒中のアルミニウムのモルで約１０から１０，０００、好ましくは、２０から７，０００の量で使用して差し支えない。

本発明に記載した触媒系は、スラリー、溶液および気相プロセスにおいて、アルファオレフィンの重合で作用できる。気相重合は、撹拌床(stirred bed)反応器中、および流動床反応器中で行うことができる。適切なエチレンの分圧は、約３から４０バール、より好ましくは、１５から３０バールの範囲にあり、適切な重合温度は、約３０℃から１１０℃、好ましくは、５０℃から９５℃の範囲にある。ポリエチレンホモポリマー以外に、３から１８までの炭素原子を持つアルファオレフィンとのエチレンコポリマーが本発明により容易に調製される。特定の例としては、エチレン／プロペン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−ヘプテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。線状の低密度、中密度および高密度のポリエチレンおよびエチレンとアルファオレフィンとのコポリマーが、本発明の触媒および方法により容易に得られる。

高分子生成物の分子量を調節するために、本発明に記載した触媒組成物を用いた重合中に、水素を都合よく用いても差し支えない。本発明の方法により生成されるポリマーの重量平均分子量は、使用する水素の量、重合温度および達成するポリマーの密度に依存して、約５００から１，０００，０００ｇ／モルまたはそれより大きく、好ましくは、約１０，０００から７５０，０００ｇ／モルの範囲にある。本発明のホモポリマーおよびコポリマーは、０より大きく１００まで、好ましくは、０．３から５０のメルトインデックス範囲を有する。そのような広い範囲のメルトインデックスを持つポリマーは、フイルムおよび成形の用途に使用できる。

本発明に記載した触媒は、高い触媒生産性および重合プロセス中の優れた重合反応速度を示す。さらに、本発明の方法により生成されたポリマーは、非常に低レベルしか微粉を含有せず、高い嵩密度を有する均一な球状粒子であり、非常に良好な熱安定性並びに優れた光学的および機械的特性を持つ。

以下の実施例を参照して、本発明をより詳しく説明する。

触媒Ａの合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃に加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、１．５ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ(Aldrich)社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、３５℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。

次いで、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルをスラリーにし、このスラリーに２ｃｍ³のテトラエトキシチタン（アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社、ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、ＣｐＴｉＣｌ₃（１５ｃｍ³のトルエン中０．１ｇ）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、６ｃｍ³の四塩化チタン（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液をデカンテーションし、得られた固体生成物を８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄し、次いで、イソペンタンを除去し、さらに、各々の洗浄で８０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、２回洗浄した。最後に、３５℃で窒素パージを用いて、固体触媒を乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。この固体触媒前駆体を誘導結合プラズマ分析により分析し、この前駆体が０．６８重量％のマグネシウムおよび１．９３重量％のチタンを含有することが分かった。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、２．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例１に記載した固体触媒「Ａ」０．１ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。５１０グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．３０３ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は５，１００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、３２，３５０の数平均分子量および３．７１の分子量分布が判明した。

比較例１

触媒ＣＡの合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃に加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、１．５ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、３５℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。

次いで、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルをスラリーにし、ＣｐＴｉＣｌ₃（１５ｃｍ³のトルエン中０．１ｇ）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、６ｃｍ³の四塩化チタン（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液をデカンテーションし、得られた固体生成物を８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄し、次いで、イソペンタンを除去し、さらに、各々の洗浄で８０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、２回洗浄した。最後に、３５℃で窒素パージを用いて、固体触媒を乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。この固体触媒前駆体を誘導結合プラズマ分析により分析し、この前駆体が０．６０重量％のマグネシウムおよび０．８２重量％のチタンを含有することが分かった。

比較例２

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、２．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、比較例１に記載した固体触媒「ＣＡ」０．１ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。３５０グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２５０ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は３，５００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１３２，０００ｇ／モルの重量平均分子量、３０，３５０の数平均分子量および４．３５の分子量分布が判明した。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、１．０ｃｍ³の修飾メチルアルミノキサンＭＭＡＯ溶液（アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社、ヘプタン中７重量％のＡｌ）および１．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例１に記載した固体触媒「Ａ」０．０５ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。４００グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．３１０ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は８，０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１２８，５００ｇ／モルの重量平均分子量、３２，６５０の数平均分子量および３．９４の分子量分布が判明した。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、１．０ｃｍ³の修飾メチルアルミノキサンＭＭＡＯ溶液（アクゾ−ノベル社、ヘプタン中７重量％のＡｌ）および２．０ｃｍ³のトリイソブチルアルミニウムＴＩＢＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例１に記載した固体触媒「Ａ」０．０５ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。３２５グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２９０ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は６，５００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１６７，５００ｇ／モルの重量平均分子量、４４，８５０の数平均分子量および３．７３の分子量分布が判明した。

触媒Ｂの合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃に加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、１．５ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、３５℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。

次いで、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルをスラリーにし、このスラリーに２ｃｍ³のテトラエトキシチタン（アルファ・エイサー社、ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、ＣｐＴｉＣｌ₃（１５ｃｍ³のトルエン中０．１ｇ）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、８ｃｍ³の四塩化バナジウム（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液をデカンテーションし、得られた固体生成物を８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄し、次いで、イソペンタンを除去し、さらに、各々の洗浄で８０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、２回洗浄した。最後に、３５℃で窒素パージを用いて、固体触媒を乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。この固体触媒前駆体を誘導結合プラズマ分析により分析し、この前駆体が０．６２重量％のマグネシウム、０．５８重量％のチタンおよび１．９０重量％のバナジウムを含有することが分かった。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、１．０ｃｍ³の修飾メチルアルミノキサンＭＭＡＯ溶液（アクゾ−ノベル社、ヘプタン中７重量％のＡｌ）および１．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例５に記載した固体触媒「Ｂ」０．０５ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。２６５グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２５０ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は５，３００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１３９，５００ｇ／モルの重量平均分子量、２７，７５０の数平均分子量および５．０３の分子量分布が判明した。

触媒Ｃの合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃に加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．０ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、このスラリーに０．１２５ｃｍ³のエタノール（アルファ・エイサー社、ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、３５℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。

次いで、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、修飾ポリ塩化ビニルをスラリーにし、このスラリーに０．２５ｃｍ³のテトラエトキシチタン（アルファ・エイサー社、ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、ＣｐＴｉＣｌ₃（１５ｃｍ³のトルエン中０．１ｇ）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、６ｃｍ³の四塩化チタン（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液をデカンテーションし、得られた固体生成物を８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄し、次いで、イソペンタンを除去し、さらに、各々の洗浄で８０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、２回洗浄した。最後に、３５℃で窒素パージを用いて、固体触媒を乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。この固体触媒前駆体を誘導結合プラズマ分析により分析し、この前駆体が０．８１重量％のマグネシウムおよび１．２４重量％のチタンを含有することが分かった。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、１．０ｃｍ³の修飾メチルアルミノキサンＭＭＡＯ溶液（アクゾ−ノベル社、ヘプタン中７重量％のＡｌ）および１．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例７に記載した固体触媒「Ｃ」０．０５ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。２５２グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２６０ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は５，０４０ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１７７，５００ｇ／モルの重量平均分子量、４２，３００の数平均分子量および４．２０の分子量分布が判明した。

触媒Ｄの合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃に加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、１．５ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、３５℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。

次いで、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルをスラリーにし、このスラリーに２ｃｍ³のテトラエトキシチタン（アルファ・エイサー社、ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、ＣｐＴｉＣｌ₃（１５ｃｍ³のトルエン中０．０５ｇ）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、６ｃｍ³の四塩化チタン（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液をデカンテーションし、得られた固体生成物を８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄し、次いで、イソペンタンを除去し、さらに、各々の洗浄で８０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、２回洗浄した。最後に、３５℃で窒素パージを用いて、固体触媒を乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。この固体触媒前駆体を誘導結合プラズマ分析により分析し、この前駆体が０．７２重量％のマグネシウムおよび１．８９重量％のチタンを含有することが分かった。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、１．０ｃｍ³の修飾メチルアルミノキサンＭＭＡＯ溶液（アクゾ−ノベル社、ヘプタン中７重量％のＡｌ）および１．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例９に記載した固体触媒「Ｄ」０．０５ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。３７５グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．３１０ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は７，５００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１３７，５００ｇ／モルの重量平均分子量、３８，１５０の数平均分子量および３．６０の分子量分布が判明した。

触媒Ｅの合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃に加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、１．５ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、３５℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。

次いで、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルをスラリーにし、このスラリーに２ｃｍ³のテトラエトキシチタン（アルファ・エイサー社、ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、ＣｐＴｉＣｌ₃（１５ｃｍ³のトルエン中０．０５ｇ）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、２ｃｍ³の四塩化チタン（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液をデカンテーションし、得られた固体生成物を８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄し、次いで、イソペンタンを除去し、さらに、各々の洗浄で８０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、２回洗浄した。最後に、３５℃で窒素パージを用いて、固体触媒を乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。この固体触媒前駆体を誘導結合プラズマ分析により分析し、この前駆体が０．７６重量％のマグネシウムおよび１．７６重量％のチタンを含有することが分かった。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、１．０ｃｍ³の修飾メチルアルミノキサンＭＭＡＯ溶液（アクゾ−ノベル社、ヘプタン中７重量％のＡｌ）および１．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例１１に記載した固体触媒「Ｅ」０．０５ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。３３６グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２７４ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は６，７２０ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１５１，０００ｇ／モルの重量平均分子量、５８，７５０の数平均分子量および２．５７の分子量分布が判明した。

触媒Ｆの合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃に加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、１．５ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、３５℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。

次いで、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルをスラリーにし、このスラリーに２ｃｍ³のテトラエトキシチタン（アルファ・エイサー社、ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、２ｃｍ³の四塩化チタン（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、ＣｐＴｉＣｌ₃（１５ｃｍ³のトルエン中０．０５ｇ）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液をデカンテーションし、得られた固体生成物を８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄し、次いで、イソペンタンを除去し、さらに、各々の洗浄で８０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、２回洗浄した。最後に、３５℃で窒素パージを用いて、固体触媒を乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。この固体触媒前駆体を誘導結合プラズマ分析により分析し、この前駆体が０．６５重量％のマグネシウムおよび１．６１重量％のチタンを含有することが分かった。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、１．０ｃｍ³の修飾メチルアルミノキサンＭＭＡＯ溶液（アクゾ−ノベル社、ヘプタン中７重量％のＡｌ）および１．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例１３に記載した固体触媒「Ｆ」０．０５ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。２９０グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．２９０ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は５，８００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１８７，０００ｇ／モルの重量平均分子量、５４，７００の数平均分子量および３．４２の分子量分布が判明した。

触媒Ｇの合成
冷却器および磁気撹拌子を備えた三首丸底フラスコ中に、平均粒径が３６マイクロメートルのポリ塩化ビニル球体を１０．０ｇ配置した。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃に加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素によりパージし、ポリ塩化ビニルを３０ｃｍ³のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．０ｃｍ³の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において３５℃の油浴温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、３５℃で窒素パージを用いることにより、イソペンタンを排出して、さらさらした粉末を得た。

次いで、３０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルをスラリーにし、このスラリーに０．５ｃｍ³のテトラエトキシチタン（アルファ・エイサー社、ヘキサン中１．０モル濃度）を加え、得られた混合物を４０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、ＣｐＴｉＣｌ₃（１５ｃｍ³のトルエン中０．０５ｇ）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。次いで、６ｃｍ³の四塩化チタン（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）をフラスコの内容物に加え、得られた混合物を２０分間に亘り３５℃で撹拌した。上清液をデカンテーションし、得られた固体生成物を８０ｃｍ³のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄し、次いで、イソペンタンを除去し、さらに、各々の洗浄で８０ｃｍ³のイソペンタンを用いて、２回洗浄した。最後に、３５℃で窒素パージを用いて、固体触媒を乾燥させて、さらさらした茶色の固体生成物を得た。この固体触媒前駆体を誘導結合プラズマ分析により分析し、この前駆体が０．８２重量％のマグネシウムおよび２．１２重量％のチタンを含有することが分かった。

エチレン重合
３リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８５℃まで冷ました後、反応器を水素でパージし、次いで、１．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入した。次いで、反応器をゲージ圧で３バールの水素圧で加圧した。次いで、１．０ｃｍ³の修飾メチルアルミノキサンＭＭＡＯ溶液（アクゾ−ノベル社、ヘプタン中７重量％のＡｌ）および１．０ｃｍ³のトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（アルドリッチ社、ヘキサン中１．０モル濃度）の混合物を反応器中に注入した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールに上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。この後、実施例１５に記載した固体触媒「Ｇ」０．０５ｇを、２０ｃｍ³のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにした後、注入した。反応器の全圧をゲージ圧で１５バールに維持するように必要に応じてエチレンを供給しながら、１時間に亘り重合を行った。４５０グラムのポリエチレンを回収した。樹脂の嵩密度は０．３２４ｇ／ｃｍ³であり、触媒の生産性は９，０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。生成物の樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、１４２，５００ｇ／モルの重量平均分子量、４６，５００の数平均分子量および３．０６の分子量分布が判明した。

Claims (17)

1. エチレンの重合およびエチレンのアルファオレフィンとの共重合のための触媒組成物であって、
   (a) マグネシウム化合物をポリ塩化ビニルから成る高分子担体と反応させてマグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを得て；マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルにチタン酸塩化合物を反応させ；次いでメタロセン化合物を反応させ；さらにチーグラー・ナッタ化合物を反応させる工程を含む方法によって調製された触媒前駆体、および
   (b) アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン化合物またはそれらの混合物を含む助触媒を有してなり、
   前記チーグラー・ナッタ化合物が、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウムおよび四塩化ジルコニウムより成る群から選択され；
   前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドおよびペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドより成る群から選択され；
   前記チタン酸塩化合物が、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタンよりなる群から選択され；さらに
   前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物より成る群から選択される；ことを特徴とする触媒組成物。
2. 前記触媒前駆体の調製方法が、チタン酸塩化合物を反応させる前にマグネシウム修飾ポリ塩化ビニルにアルコールを反応させる工程をさらに含み、該アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノールおよびそれらの混合物より成る群から選択される特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
3. 前記アルファオレフィンが、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および４−メチル−１−ペンテン並びにそれらの混合物を含む、１から１８までの炭素原子を持つアルファオレフィンの群から選択されることを特徴とする請求項１または２記載の触媒組成物。
4. 前記高分子担体が、５から１，０００マイクロメートルの平均粒径、少なくとも０．０５ｃｍ³／ｇの気孔容積、２０から１０，０００オングストロームの気孔径、および０．１から１００ｍ²／ｇの表面積を持つ球形状にあることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
5. 前記気孔径が５００から１０，０００オングストロームまでであり、前記表面積が０．２から１５ｍ²／ｇまでであることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
6. 前記ポリ塩化ビニルが、５，０００から５００，０００ｇ／モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
7. 前記マグネシウム化合物が、前記高分子担体１グラム当たり０．０５から２０ミリモルの範囲で存在することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
8. 前記アルキルアルミニウム化合物が一般化学式Ｒ⁶ _nＡｌＸ_3-nにより表され、ここで、Ｒ⁶が１から１０までの炭素原子を持つ炭化水素基を表し、Ｘがハロゲンを表し、ｎが０＜ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物。
9. 前記アルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする請求項８記載の触媒組成物。
10. 前記アルミノキサン化合物が一般化学式Ｒ⁷Ｒ⁸Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁹Ｒ¹⁰により表され、ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、１から１２までの炭素原子を持つ、同じかまたは異なる線状、枝分れまたは環状アルキル基であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の触媒組成物。
11. 前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
12. 前記助触媒が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対する該助触媒中のアルミニウムのモルに関して、１０から１０，０００までの量で用いられることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の触媒組成物。
13. 線状低密度、中密度、または高密度ポリエチレンの製造用の触媒組成物であることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の触媒組成物。
14. 請求項１から１３いずれか１項記載の触媒組成物を用いることを特徴とする、エチレンの重合またはエチレンのアルファオレフィンとの共重合の方法。
15. 請求項１から１３いずれか１項記載の触媒組成物を用いることを特徴とする、線状低密度、中密度、または高密度ポリエチレンの製造方法。
16. 気相、スラリー相または液相中で重合が行われることを特徴とする請求項１４または１５記載の方法。
17. 該方法によるポリマー生成物が、５００から１，０００，０００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１４から１６いずれか１項記載の方法。