JPH0717909A

JPH0717909A - メタクリル酸メチルの製造方法

Info

Publication number: JPH0717909A
Application number: JP15913393A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsuoka; 一之松岡; Ritsuzui Han; 立瑞潘
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】大量の廃棄物を伴わず、効率的且つ安価に
メタクリル酸メチルを得る。【構成】プロピレンをアンモ酸化してアクリルニト
リルとし、これに一酸化炭素と水素を作用させβ−ヒド
ロキシイソブチルニトリルを得る。又は該アクリルニト
リルと一酸化炭素および水素と反応させα−シアノプロ
ピオンアルデヒドを製造し、これに水素を作用させβ−
ヒドロキシイソブチルニトリルを得る。該β−ヒドロキ
シイソブチルニトリルを水和してβ−ヒドロキシイソ酪
酸アミドを得てこれにギ酸メチルを作用させβ−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルとホルムアミドを得る。該β−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルを脱水してメタクリル酸メチルを
製造する。従来法での硫酸アンモニウムハ排出されな
い。副生するアンモニア及び一酸化炭素は反応原料とし
て循環使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル樹脂の原料と
なるメタクリル酸メチルを工業的に製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチル（以後ＭＭＡと記
載）の工業的製造法としては、青酸とアセトンを原料と
してアセトンシアンヒドリン（以後ＡＣＨと記載）を経
由する所謂ＡＣＨ法と、イソブチレンやｔ−ブタノ−ル
を原料とする所謂Ｃ４酸化法、イソブチレンのアンモ酸
化法或いはエチレンからプロピオンアルデヒドを経由す
る所謂Ｃ２法等多くの方法が実用化されている。

【０００３】その他、イソ酪酸の酸化脱水素、プロピオ
ン酸やプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮
合脱水素法、メチルアセチレンを用いる方法が提案され
ているが、それぞれ問題点があるため、まだ実用化され
ていない。

【０００４】ＡＣＨ法は、青酸とアセトンよりＡＣＨを
合成し、濃硫酸の存在下にＡＣＨとメタノ−ルを反応さ
せてメタクリル酸メチルを得る方法である。このＡＣＨ
法は、反応が容易で収率も高く、現在も広く実施されて
いる。然るにこの方法では原料青酸は硫酸アンモニウム
として回収される。しかもその量は製品ＭＭＡ１トン当
たり硫酸アンモニウムが２トン以上となり、この処理方
法がメタクリル酸メチルの製造コストを圧迫するという
欠点がある。

【０００５】一方、Ｃ４酸化法の場合には、多くの副反
応が起こりメタクリル酸メチルの収率が低いこと、精製
に費用がかさむこと、複雑で高価な製造装置を必要とす
ることなどの不都合があり、更に又、原料のイソブチレ
ンやｔ−ブタノ−ルの調達にも制約があるという難点も
ある。この様に従来のＭＭＡ製造方法には多くの問題点
があり現在各種の製造方法が検討されている。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、原料の
調達が安定且つ容易であることに加えて、前述の如く従
来のメタクリル酸メチル製造プロセスに見られる種々の
問題点を解消すべく鋭意研究を重ね、本発明に到達し完
成させることができた。即ち本発明は、（１）プロピレ
ンをアンモ酸化してアクリルニトリルを製造する第１工
程、（２）得られたアクリルニトリルを一酸化炭素と水
素と反応させてβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを製
造する第２工程、（３）得られたβ−ヒドロキシイソブ
チルニトリルを水和してβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド
を合成する第３工程、（４）得られたβ−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドとギ酸メチルよりβ−ヒドロキシイソ酪酸
メチルとホルムアミドを製造する第４工程、（５）得ら
れたβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルを脱水してメタクリ
ル酸メチルを製造する第５工程、を経て製品メタクリル
酸メチルを製造することを特徴とするものである。この
時、メタクリル酸メチルと同時に生成するホルムアミド
は、それ自体工業的な用途をもつ有用なものであるが、
ホルムアミドをアンモニアと一酸化炭素に分解し、それ
ぞれ本発明の方法において有効に循環使用することがで
きる。即ち本発明の方法における反応工程式は、例えば
図１のように示され、本方法によれば主原料としてプロ
ピレン、一酸化炭素、メタノ−ル及び水素からとメタク
リル酸メチルを製造する全く新規な方法を提案するもの
である。

【０００７】プロピレンは、大量安価に生産されてお
り、一方メタノ−ルは極めて大量安価に生産され、カル
ボニル化法、又は脱水素法により容易にギ酸メチルを製
造することができる。

【０００８】本発明において、プロピレンをアンモ酸化
してアクリルニトリルを製造する方法は工業化されてお
り公知の方法で製造することが出来る。即ちプロピレン
とアンモニアと酸素とを触媒上で３００〜５００℃の反
応温度で接触気相酸化することで容易に得られる。触媒
としてはＭｏ−Ｂｉを主成分とするモリブテン系触媒、
Ｓｂを主成分とするアンチモン系触媒が上げられる。

【０００９】本発明において、β−ヒドロキシイソブチ
ルニトリルの製造は、アクリルニトリルとＣＯと水素か
ら触媒存在下でいわゆるオキソ反応により容易に製造す
ることが出来る。触媒としては、一般にオキソ反応に用
いられる物でよい。即ちＣｏ，Ｎｉ等の遷移金属、或い
はＲｈ，Ｐｄ等の貴金属があげられる。触媒として遷移
金属を用いる場合は選択率が悪く副生物としてγ−ヒド
ロキシブチルニトリルが生成するので貴金属触媒を用い
るのが好ましい。

【００１０】又中間体のα−シアノプロピオンアルデヒ
ドで反応が止まる場合は更に水素化触媒を用い、水素化
してβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを製造する。オ
キソ反応に用いる配位子としては特に特殊なものである
必要はなく一般的なものでよい。

【００１１】即ちトリフェニルホスフィン、メチルジフ
ェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィ
ンのようなホスフィン化合物、トリス（２−メチルフェ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフアイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフアイト、のようなホスアイト化合物、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、トリエチ
ルアミン、トリエタノ−ルアミンのようなアミン化合物
が上げられるが、選択性、反応速度から配位子としては
トリス（置換アリ−ル）ホスフアイト及び３級アミンを
用いることがより好ましい。

【００１２】本発明において、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの製造は、β−シアノプロパノ−ルと水の混合物
を触媒存在下において、接触反応させることにより実施
される。触媒としては、ニトリル類の水和反応に有効な
触媒が適用可能であり、硫酸の如き強酸も使用される
が、処理を含めた経済面からは金属触媒あるいは金属酸
化物触媒等の使用が望ましい。

【００１３】具体的には、マンガン、銅、ニッケルある
いはその酸化物が有効であり、特に酸化マンガン、銅ク
ロム触媒が好ましい。水とβ−ヒドロキシイソブチルニ
トリルの仕込重量比は、１〜５０が好ましく、経済的な
面を考慮すれば特に１〜１０の範囲で実施することが好
ましい。又この系にアセトンあるいはメタノ−ル等の溶
媒を共存させることも可能である。

【００１４】酸化マンガンを触媒とする場合には、反応
温度は２０〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１
２０℃が適切である。反応時間は０．３〜６ｈｒが好ま
しく、特に０．５〜３ｈｒが適切である。反応は、回分
式あるいは連続式の何れの方式にても実施し得る。

【００１５】本発明において、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドとギ酸メチルの反応によるβ−ヒドロキシイソ酪
酸メチルとホルムアミドの製造は、β−ヒドロキシイソ
酪酸アミドとギ酸メチルの混合物を無触媒下にて加熱す
る方法でも可能であるが、溶媒及び触媒の存在下にて実
施するのが効果的である。

【００１６】この反応は平衡反応であり、β−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの収率は、ギ酸メチルに対するβ−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの仕込モル比に左右され、後者
に対する前者の仕込比は１〜１０が好ましく、特に２〜
５が好適である。溶媒の添加は反応をスム−スに行う為
に添加するのが好ましい。

【００１７】使用される溶媒としてはメタノ−ルが最も
好ましく、β−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対する仕込
モル比は２〜１０が好適である。無触媒下の反応の場合
には、反応温度は１８０〜２５０℃、反応時間は０．５
〜５ｈｒが適当である。

【００１８】本反応に関する触媒としては、無機又は有
機の酸及びアルカリ、又はそれらの塩類及びアルカリ金
属アルコラ−トが挙げられる。特に好ましい触媒はアル
カリ金属アルコラ−トである。アルカリ金属アルコラ−
トは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられ
る。アルカリ金属アルコラ−トを触媒とする場合の反応
条件としては、反応温度２０〜１００℃、反応時間は
０．５〜６ｈｒにおいて、β−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド１モルに対する触媒使用量０．００１〜０．３０モル
が適切である。

【００１９】又本発明のβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド
とギ酸メチルからのβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホ
ルムアミドの製造工程において、触媒として無機固体酸
類を用いる場合には、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライト及び固体リン酸等が有効であり、反応条件として
は、反応温度１７０〜２５０℃、反応時間は０．１〜５
ｈｒが適切である。

【００２０】β−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応
によるメタクリル酸メチルの製造に関しては、硫酸、リ
ン酸等を用いた液相反応により実施可能であるが、固体
酸触媒を使用する気相反応によれば、より有利に実施す
ることができる。

【００２１】即ち、気相接触反応による場合には、触媒
としてシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び固体
リン酸等の固体触媒が使用され、反応は、常圧下、反応
温度２００〜５００℃、にて実施することが好ましい。
この場合、触媒へのカ−ボン析出を抑制する為に、反応
系へスチ−ムやイナ−トガスを共存させることもでき
る。

【００２２】一方、目的物β−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルと同時に副生するホルムアミドについては、アンモニ
アと一酸化炭素の製造に用いられる。ホルムアミドから
のアンモニアと一酸化炭素への分解反応は、無触媒下、
又は塩基性触媒存在下において、加熱することにより比
較的容易に実施出来る。

【００２３】しかし青酸の副生を抑えるためには３００
℃以下で実施するのが好ましい。分解反応は液相、気相
のいずれの方法でも可能であり、触媒としては活性炭、
カセイソ−ダ、金属アルコラ−トが挙げられる。生成し
たアンモニアはアンモ酸化工程へ、一酸化炭素はギ酸メ
チル製造工程又は、カルボニル化工程へ送り循環使用さ
れる。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。

【００２５】実施例工程アクリルニトリルの合成特許公報昭和５３−１８０１４の記載方法にしたがつて
実施した。特許記載の方法にしたがつてＦｅ₁₀Ｓｂ₁₅Ｍ
ｏ_1.5Ｔｅ₅Ｃｕ_0.1Ｐ_0.5Ｓｉ₆₀を調製し、内径２８
mmΦのステンレス製の反応管に触媒を６０ml填し、反応
温度４４０℃でプロピレン／アンモニア／空気＝１／
１．２／１０．５の混合ガスを接触時間４秒になるよう
に供給した。反応が安定して生成ガス中のプロピレン及
びアクリロニトリルを分析した結果、仕込みプロピレン
の９８％が反応しており、反応プロピレ反応したα−シ
アノプロピオンアルデヒドに対してβ−ヒドロキシイソ
ブチルニトリルへの選択率は９６％であった。

【００２６】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸アミドの
合成内径１０mmΦのパイレックス反応管に２０〜３０メッシ
ュのＭｎＯ₂触媒１０g を充填し６０℃で工程で得ら
れたα−ヒドロキシイソブチルニトリル１５０ｇ、水３
５０ｇ、アセトン１００ｇを混合した溶液を毎時５ｇの
速度で反応管に供給した。２０時間反応時の生成液をＨ
ＰＬＣで分析したところ、β−ヒドロキシイソブチルニ
トリルの反応率は９９．５％、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの収率は９５％であつた。通常の方法で精製して
純度９９．５％以上のβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド１
５５ｇを得た。

【００２７】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
ギ酸メチルからのβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホル
ムアミドの合成撹拌機付の内容積１リットルのステンレス製オ−トクレ
−プに工程で得られたβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド
１０３．６ｇ、ギ酸メチル１８０ｇ、メタノ−ル９６ｇ
及びナトリウムメチラ−ト０．８ｇを仕込み、６０℃に
て２ｈｒ加熱撹拌して反応させた。

【００２８】生成物を冷却後、ガスクロマト及びＨＰＬ
Ｃで分析した結果、β−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反
応率は６２％であり、β−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９６％、
及びホルムアミドの選択率は９２％であった。

【００２９】生成液中のナトリウムメチラ−トを塩酸で
中和した後、常法で精製してギ酸メチル、メタノ−ル、
β−ヒドロキシイソ酪酸アミドを回収すると共に、純度
９９％のβ−ヒドロキシイソ酪酸メチル５９ｇ、及び純
度９９％のホルムアミド２０ｇを得た。中間留分を含め
た回収率は定量的であった。

【００３０】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
脱水によるメタクリル酸メチルの合成リン酸二水素ナトリウム２０ｇと水８０ｇの混合液に、
フジディビソン製シリカゲル（１６〜２４メッシュ）６
０ｇを加え、減圧下に水を留去し、次いで１５０℃にて
一夜乾燥して触媒を調製し、下記の反応に使用した。蒸
発器、及び還流冷却器を備えた石英製反応器に触媒１０
ｇを充填し、電気炉で加熱し、触媒層の最高温度を４０
０℃にて制御した。メタノ−ルに対する工程で得られ
たβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルのモル比が２対１とな
る混合物を毎時１０ｇ連続的に仕込み、通算１０ｈｒの
反応を行った。

【００３１】反応生成物を分析した結果、β−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの反応率は９９％であり、仕込β−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチル基準で目的物のメタクリル酸メ
チルを９２．１の収率で得た。

【００３２】工程ギ酸アミドの分解によるアンモニ
アと一酸化炭素の合成撹拌機及び還流冷却器付の３００mlの４口丸底フラスコ
にギ酸アミド１８０ｇ、触媒の酸化カルシウム１ｇを仕
込み、撹拌しながら１５０℃に加熱した。発生ガスのア
ンモニアを１０％の硫酸水溶液で吸収して測定し、生成
一酸化炭素はガスメ−タ−で測定しガスクロマトグラフ
イ−で分析した。その結果アンモニアの収率は９３％、
一酸化炭素の収率は８９％を得た。発生したアンモニア
は工程のアクリルニトリル合成に循環使用した。

【００３３】工程ギ酸メチルの合成特許公報平成１−６１０９７の記載方法にしたがつて実
施した。即ち３００mlのオ−トクレ−ブにメタノ−ル１
００ml、ナトリウムメチラ−ト０．００６モル、ポリエ
チレングリコ−ル（重合度３〜１０）を０．００５モル
添加し、工程で得た一酸化炭素を導入し２５０バ−ル
に加圧し９０℃で３時間反応した。冷却後ガスクロマト
グラフイ−で分析した結果、仕込んだメタノ−ルに対し
て９８％の収率でギ酸メチルを得た。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、各工程とも極めて高い
選択率で進行し、プロピレンとメタノ−ルを主原料とし
て高収率でメタクリル酸メチルが製造できるものであ
リ、又従来法での硫酸アンモニウムの如き不都合な副生
成物はなく、工業的に極めて高い価値を持つ。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】削除

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、原料の
調達が安定且つ容易であることに加えて、前述の如く従
来のメタクリル酸メチル製造プロセスに見られる種々の
問題点を解消すべく鋭意研究を重ね、本発明に到達し完
成させることができた。

【０００７】即ち本発明は、（１）プロピレンをアンモ
酸化してアクリルニトリルを製造する第１工程、（２）
得られたアクリルニトリルを一酸化炭素と水素と反応さ
せてβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを製造する第２
工程、（３）得られたβ−ヒドロキシイソブチルニトリ
ルを水和してβ−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する
第３工程、（４）得られたβ−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドとギ酸メチルよりβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホ
ルムアミドを製造する第４工程、（５）得られたβ−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルを脱水してメタクリル酸メチル
を製造する第５工程、を経て製品メタクリル酸メチルを
製造することを特徴とするものである。この時、メタク
リル酸メチルと同時に生成するホルムアミドは、それ自
体工業的な用途をもつ有用なものであるが、ホルムアミ
ドをアンモニアと一酸化炭素に分解し、それぞれ本発明
の方法において有効に循環使用することができる。

【０００８】即ち本発明の方法における反応工程式は、
例えば表１のように示され、本方法によれば主原料とし
てプロピレン、一酸化炭素、メタノ−ル及び水素からメ
タクリル酸メチルを製造する全く新規な方法を提案する
ものである。

【０００９】

【表１】プロピレンは、大量安価に生産されており、一方メタノ
−ルは極めて大量安価に生産され、カルボニル化法、又
は脱水素法により容易にギ酸メチルを製造することがで
きる。

【００１０】本発明において、プロピレンをアンモ酸化
してアクリルニトリルを製造する方法は工業化されてお
り公知の方法で製造することが出来る。即ちプロピレ
ン、アンモニア及び酸素を触媒上３００〜５００℃の反
応温度で接触気相酸化することにより容易に得られる。
触媒としてはＭｏ−Ｂｉを主成分とするモリブテン系触
媒、Ｓｂを主成分とするアンチモン系触媒が上げられ
る。

【００１１】本発明において、β−ヒドロキシイソブチ
ルニトリルの製造は、アクリルニトリル、ＣＯ及び水素
から触媒存在下でいわゆるオキソ反応により容易に製造
することが出来る。触媒としては、一般にオキソ反応に
用いられる物でよい。

【００１２】即ちVIII族の金属が触媒として用いられ
る。なかには、特にＲｈ、Ｐｄはより多くのβ−ヒドロ
キシ体を与え選択性がよい。副生物としてγ−ヒドロキ
シブチルニトリルが生成するので貴金属触媒を用いるの
が好ましい。

【００１３】又中間体のα−シアノプロピオンアルデヒ
ドで反応が止まる場合は更に水素化触媒を用い、水素化
してβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを製造する。オ
キソ反応に用いる配位子としては特に特殊なものである
必要はなく一般的なものでよい。

【００１４】即ちトリフェニルホスフィン、メチルジフ
ェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィ
ンのようなホスフィン化合物、トリス（２−メチルフェ
ニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフアイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフアイトのようなホスアイト化合物、Ｎ−
メチルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、トリエチル
アミン、トリエタノ−ルアミンのようなアミン化合物が
上げられるが、選択性、反応速度から配位子としてはト
リス（置換アリ−ル）ホスフアイト及び３級アミンを用
いることがより好ましい。

【００１５】本発明において、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの製造は、β−シアノプロパノ−ルと水の混合物
を触媒存在下において、接触反応させることにより実施
される。触媒としては、ニトリル類の水和反応に有効な
触媒が適用可能であり、硫酸の如き強酸も使用される
が、処理を含めた経済面からは金属触媒あるいは金属酸
化物触媒等の使用が望ましい。

【００１６】具体的には、マンガン、銅、ニッケルある
いはその酸化物が有効であり、特に酸化マンガン、銅ク
ロム触媒が好ましい。水とβ−ヒドロキシイソブチルニ
トリルの仕込重量比は、１〜５０が好ましく、経済的な
面を考慮すれば特に１〜１０の範囲で実施することが好
ましい。又この系にアセトンあるいはメタノ−ル等の溶
媒を共存させることも可能である。

【００１７】酸化マンガンを触媒とする場合には、反応
温度は２０〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１
２０℃が適切である。反応時間は０．３〜６ｈｒが好ま
しく、特に０．５〜３ｈｒが適切である。反応は、回分
式あるいは連続式の何れの方式でも実施し得る。

【００１８】本発明において、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドとギ酸メチルの反応によるβ−ヒドロキシイソ酪
酸メチルとホルムアミドの製造は、β−ヒドロキシイソ
酪酸アミドとギ酸メチルの混合物を無触媒下にて加熱す
る方法でも可能であるが、溶媒及び触媒の存在下にて実
施するのが効果的である。

【００１９】この反応は平衡反応であり、β−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの収率は、ギ酸メチルに対するβ−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの仕込モル比に左右され、後者
に対する前者の仕込比は１〜１０が好ましく、特に２〜
５が好適である。溶媒の添加は反応をスム−スに行う為
に添加するのが好ましい。

【００２０】使用される溶媒としてはメタノ−ルが最も
好ましく、β−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対する仕込
モル比は２〜１０が好適である。無触媒下の反応の場合
には、反応温度は１８０〜２５０℃、反応時間は０．５
〜５ｈｒが適当である。

【００２１】本反応に関する触媒としては、無機又は有
機の酸及びアルカリ、又はそれらの塩類及びアルカリ金
属アルコラ−トが挙げられる。特に好ましい触媒はアル
カリ金属アルコラ−トである。アルカリ金属アルコラ−
トは、リチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられ
る。アルカリ金属アルコラ−トを触媒とする場合の反応
条件としては、反応温度２０〜１００℃、反応時間は
０．５〜６ｈｒにおいて、β−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド１モルに対する触媒使用量０．００１〜０．３０モル
が適切である。

【００２２】又、本発明のβ−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドとギ酸メチルからのβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルと
ホルムアミドの製造工程において、触媒として無機固体
酸類を用いる場合には、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト及び固体リン酸等が有効であり、反応条件とし
ては、反応温度１７０〜２５０℃、反応時間は０．１〜
５ｈｒが適切である。

【００２３】β−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応
によるメタクリル酸メチルの製造に関しては、硫酸、リ
ン酸等を用いた液相反応により実施可能であるが、固体
酸触媒を使用する気相反応によれば、より有利に実施す
ることができる。

【００２４】即ち、気相接触反応による場合には、触媒
としてシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び固体
リン酸等の固体触媒が使用され、反応は、常圧下、反応
温度２００〜５００℃にて実施することが好ましい。こ
の場合、触媒へのカ−ボン析出を抑制するために、反応
系へスチ−ムやイナ−トガスを共存させることもでき
る。

【００２５】一方、目的物β−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルと同時に副生するホルムアミドについては、アンモニ
アと一酸化炭素の製造に用いられる。ホルムアミドから
のアンモニアと一酸化炭素への分解反応は、無触媒下又
は塩基性触媒存在下において、加熱することにより比較
的容易に実施出来る。

【００２６】しかし青酸の副生を抑えるためには３００
℃以下で実施するのが好ましい。分解反応は液相、気相
のいずれの方法でも可能であり、触媒としては活性炭、
カセイソ−ダ、金属アルコラ−トが挙げられる。生成し
たアンモニアはアンモ酸化工程へ、一酸化炭素はギ酸メ
チル製造工程又は、カルボニル化工程へ送り循環使用さ
れる。

【００２７】

【００２８】実施例工程アクリルニトリルの合成特許公報昭和５３−１８０１４の記載方法にしたがって
実施した。特許記載の方法にしたがいＦｅ₁₀Ｓｂ₁₅Ｍｏ
_1.5Ｔｅ₅Ｃｕ_0.1Ｐ_0.5Ｓｉ₆₀を調製し、内径２８mm
Φのステンレス製の反応管に触媒を６０ml充填し、反応
温度４４０℃でプロピレン／アンモニア／空気＝１／
１．２／１０．５の混合ガスを接触時間４秒になるよう
に供給した。反応が安定して生成ガス中のプロピレン及
びアクリロニトリルを分析した結果、仕込みプロピレン
の９８％が反応しており、反応プロピレンに対してアク
リルニトリルの選択率は８２％であった。

【００２９】工程 α−シアノプロピオンアルデヒド
の合成特許公開昭和６４−４０４３４の記載方法にしたがって
実施した。即ち温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口
を備えた３００mlのオ−トクレ−ブにＲｈ₄（ＣＯ）₁₂
０．００１ミリモル、トリス（２−メチルフェニル）ホ
スファイト０．６ミリモルをあらかじめ混合溶解したト
ルエン溶液７５ml及びアクリロニトリル７５ml（１．１
３モル）をＨ₂／ＣＯ＝２／１（モル比）の混合ガスの
雰囲気下で仕込んだ。

【００３０】ついでＨ₂／ＣＯ＝２／１（モル比）の混
合ガスをオ−トクレ−ブに導入し、この混合ガスによっ
てオ−トクレ−ブ内の圧力が９０絶対圧力、出ガス流速
が１０リットル／ｈｒとなるように調節し、撹拌しなが
ら１２０℃まで３０分間で昇温した。内温を１２０℃に
維持して５時間反応を行った。

【００３１】反応終了後、冷却、放圧し反応生成液を取
り出しガスクロマトグラフイ−で分析した結果、仕込み
アクリロニトリルの８５％が反応していた。反応したア
クリロニトリルに対してα−シアノプロピオンアルデヒ
ド及びβ−シアノプロピオンアルデヒドへの選択率は８
２％と７．３％であった。

【００３２】工程 β−ヒドロキシイソブチルニト
リルの合成温度計、電磁撹拌装置、ガス吹き込み口を備えた３００
mlのオ−トクレ−ブにＣｏ₂（ＣＯ）₈０．９ミリモル
をあらかじめ混合溶解したトルエン溶液１００およびα
−シアノプロピオンアルデヒド０．２をＨ₂／ＣＯ＝３
／１（モル比）の混合ガスの雰囲気下で仕込んだ。つい
でＨ₂／ＣＯ＝３／１（モル比）の混合ガスをオ−トク
レ−ブに導入し、この混合ガスによってオ−トクレ−ブ
内の圧力が１８０絶対圧力、出ガス流速が１０リットル
／ｈｒとなるように調節し、撹拌しながら２００℃まで
３０分間で昇温した。内温を２００℃に維持して２時間
反応を行った。

【００３３】反応終了後、冷却、放圧し反応生成液を取
り出しガスクロマトグラフイ−で分析した結果、仕込み
α−シアノプロピオンアルデヒドの９８％が反応してい
た。反応したα−シアノプロピオンアルデヒドに対して
β−ヒドロキシイソブチルニトリルへの選択率は９６％
であった。

【００３４】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸アミドの
合成内径１０mmΦのパイレックス反応管に２０〜３０メッシ
ュのＭｎＯ₂触媒１０g を充填し６０℃で工程で得ら
れたα−ヒドロキシイソブチルニトリル１５０ｇ、水３
５０ｇ、アセトン１００ｇを混合した溶液を毎時５ｇの
速度で反応管に供給した。２０時間反応時の生成液をＨ
ＰＬＣで分析したところ、β−ヒドロキシイソブチルニ
トリルの反応率は９９．５％、β−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの収率は９５％であった。通常の方法で精製して
純度９９．５％以上のβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド１
５５ｇを得た。

【００３５】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
ギ酸メチルからのβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホル
ムアミドの合成撹拌機付の内容積１リットルのステンレス製オ−トクレ
−プに工程で得られたβ−ヒドロキシイソ酪酸アミド
１０３．６ｇ、ギ酸メチル１８０ｇ、メタノ−ル９６ｇ
及びナトリウムメチラ−ト０．８ｇを仕込み、６０℃に
て２ｈｒ加熱撹拌して反応させた。

【００３６】生成物を冷却後、ガスクロマト及びＨＰＬ
Ｃで分析した結果、β−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反
応率は６２％であり、β−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９６％、
及びホルムアミドの選択率は９２％であった。

【００３７】生成液中のナトリウムメチラ−トを塩酸で
中和した後、常法で精製してギ酸メチル、メタノ−ル、
β−ヒドロキシイソ酪酸アミドを回収すると共に、純度
９９％のβ−ヒドロキシイソ酪酸メチル５９ｇ、及び純
度９９％のホルムアミド２０ｇを得た。中間留分を含め
た回収率は定量的であった。

【００３８】工程 β−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
脱水によるメタクリル酸メチルの合成リン酸二水素ナトリウム２０ｇと水８０ｇの混合液に、
フジディビソン製シリカゲル（１６〜２４メッシュ）６
０ｇを加え、減圧下に水を留去し、次いで１５０℃にて
一夜乾燥して触媒を調製し、下記の反応に使用した。蒸
発器、及び還流冷却器を備えた石英製反応器に触媒１０
ｇを充填し、電気炉で加熱し、触媒層の最高温度を４０
０℃にて制御した。メタノ−ルに対する工程で得られ
たβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルのモル比が２対１とな
る混合物を毎時１０ｇ連続的に仕込み、通算１０ｈｒの
反応を行った。

【００３９】反応生成物を分析した結果、β−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの反応率は９９％であり、仕込β−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチル基準で目的物のメタクリル酸メ
チルを９２．１％の収率で得た。

【００４０】工程ギ酸アミドの分解によるアンモニ
アと一酸化炭素の合成撹拌機及び還流冷却器付の３００mlの４口丸底フラスコ
にギ酸アミド１８０ｇ、触媒の酸化カルシウム１ｇを仕
込み、撹拌しながら１５０℃に加熱した。発生ガスのア
ンモニアを１０％の硫酸水溶液で吸収して測定し、生成
した一酸化炭素をガスメ−タ−で測定しガスクロマトグ
ラフイ−で分析した。その結果アンモニアの収率は９３
％、一酸化炭素の収率は８９％を得た。発生したアンモ
ニアは工程のアクリルニトリル合成に循環使用した。

【００４１】工程ギ酸メチルの合成特許公報平成１−６１０９７の記載方法にしたがって実
施した。即ち３００mlのオ−トクレ−ブにメタノ−ル１
００ml、ナトリウムメチラ−ト０．００６モル、ポリエ
チレングリコ−ル（重合度３〜１０）を０．００５モル
添加し、工程で得た一酸化炭素を導入し２５０バ−ル
に加圧し９０℃で３時間反応した。冷却後ガスクロマト
グラフイ−で分析した結果、仕込んだメタノ−ルに対し
て９８％の収率でギ酸メチルを得た。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、各工程とも極めて高い
選択率で進行し、プロピレンとメタノ−ルを主原料とし
て高収率でメタクリル酸メチルが製造できるものであ
リ、又従来法での硫酸アンモニウムの如き不都合な副生
成物はなく、工業的に極めて高い価値を持つ。（以下余
白）

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】即ちＣｏ，Ｎｉ等の遷移金属、或い
はＲｈ，Ｐｄ等の貴金属があげられる。触媒として遷移
金属を用いる場合は選択率が悪く副生物としてγ−ヒド
ロキシブチルニトリルが生成するので貴金属触媒を用い
るのが好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）プロピレンをアンモ酸化してアクリ
ルニトリルを製造する第一工程、（２）得られたアクリ
ルニトリルを一酸化炭素と水素と反応させてβ−ヒドロ
キシイソブチルニトリルを製造する第２工程、（３）得
られたβ−ヒドロキシイソブチルニトリルを水和してβ
−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成する第３工程、
（４）得られたβ−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸メ
チルよりβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミド
を製造する第４工程、（５）得られたβ−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルを脱水してメタクリル酸メチルを製造する
第５工程、よりなることを特徴とするメタクリル酸メチ
ルの製造方法。
【請求項２】第１工程で得られたアクリルニトリルと一
酸化炭素及び水素と反応させてα−シアノプロピオンア
ルデヒドを製造し、更に水素と反応してβ−ヒドロキシ
イソブチルニトリルを製造する工程を含むメタクリル酸
メチルの製造方法。
【請求項３】第３工程で得られたβ−ヒドロキシイソ酪
酸アミドにメタノ−ルと一酸化炭素を反応させてβ−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミドを製造する工程
を含むメタクリル酸メチルの製造方法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項、第３項記載の方法
において、生成するホルムアミドを分解してアンモニア
と一酸化炭素となし、この回収アンモニアをプロピレン
のアンモ酸化による原料アクリロニトリルの合成に循環
することを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。
【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の方法におい
て、回収される一酸化炭素を、メタノ−ルとの反応でギ
酸メチルを合成して、特許請求の範囲第１項記載の第３
工程に循環することを特徴とするメタクリル酸メチルの
製造方法。
【請求項６】特許請求の範囲第４項記載の方法におい
て、回収される一酸化炭素を、そのまま特許請求の範囲
第３項記載の工程に循環することを特徴とするメタクリ
ル酸メチルの製造方法。
【請求項７】特許請求の範囲第４項記載の方法におい
て、回収される一酸化炭素を、そのまま特許請求の範囲
第１項記載の第２工程に循環することを特徴とするメタ
クリル酸メチルの製造方法。
【請求項８】特許請求の範囲第４項記載の方法におい
て、回収される一酸化炭素を、そのまま特許請求の範囲
第２項記載のα−シアノプロピオンアルデヒド製造工程
に循環することを特徴とするメタクリル酸メチルの製造
方法。