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JPH07165436A - 高屈折率フッ素不含有リン酸塩ガラス - Google Patents

高屈折率フッ素不含有リン酸塩ガラス

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JPH07165436A
JPH07165436A JP4112476A JP11247692A JPH07165436A JP H07165436 A JPH07165436 A JP H07165436A JP 4112476 A JP4112476 A JP 4112476A JP 11247692 A JP11247692 A JP 11247692A JP H07165436 A JPH07165436 A JP H07165436A
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bao
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JP4112476A
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Corning Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも1.65の屈折率を有するフッ素
を含まないガラスを提供する。 【構成】 モルパーセントで表わして、24−36%の
2 5 、0−45%のZnO、0−15%のLi
2 O、0−20%のNa2 O、0−10%のK2 O、0
−25%のAg2 O、0−25%のTl2 O、15−3
0%のLi2 O+Na2 O+K2 O+Ag2 O+Tl2
O、0−20%のPbO、0−20%のCaO、0−5
%のCuO、0−2%のCeO2 、0−20%のSr
O、0−20%のBaO、0−25%のCaO+SrO
+BaO、0−61%のSb2 3 、0−10%のBi
2 3 、0−61%のSb2 3 +Bi2 3 、7−7
6%のSb2 3 +Bi2 3 +Ag2 O+Tl2 O、
0−5%のSnO、0−5%のAl2 3 、0−10%
のB2 3 および0−10%のAl2 3 +B2 3
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素を実質的に含ま
ないリン酸塩ガラスに関し、特に光学レンズにプレス成
形されるリン酸塩ガラスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】本発明者によりフッ素不含有リン酸塩ガ
ラスという表題で1990年10月19日に出願された米国特許
出願第07/599,751号は、約300゜−340℃の範囲内
のアニール点を有し、それゆえ約360゜−400℃の
温度でレンズに成形することができ、約1.605の屈
折率および25゜−300℃に亘る145−170×-7
/℃の間の6線熱膨脹係数を有する、化学的耐久性で、
耐候性の実質的にフッ素を含まないガラス組成物を開示
している。そのようなガラスは、米国特許第4,481,023
号(Marechalら)に記載されているような光学処理レン
ズのプレスのためにニューヨーク州、コーニングのコー
ニング社により市販された米国特許第4,362,819 号に開
示されているアルカリ金属フッ化アルミノリン酸塩ガラ
スを代替するために設計されたものであった。その明細
書に説明されているように、そのガラスに含まれるフッ
素は、レンズのプレス中にモールドを攻撃し、ガラスバ
ッチの溶融中のそこからの揮発化が環境の危険性を増大
させた。出願第07/599,751号のガラスは、酸化物基準の
モルパーセントで表わして、5−10%のLiO、5−
15%のNa2 O、0−6%のK2 O、15−25%の
Li2 O+Na2 O+K2 O、10−33%のZnO、
0−20%のCaO、0−20%のSrO、0−20%
のBaO、30−36%のP2 5 、0−5%のAl2
3 、0−2%のCeO2 、0−20%のSnO、0−
20%のPbO、0−12%のSb2 3 、0−6%の
Bi2 3 および0−20%のSnO+PbO+Sb2
3 +Bi2 3 から実質的になる。
【0003】出願第07/599,751号に加えて、以下の特許
もまた本発明のガラスに関連があると思われる:米国特
許第3,853,568 号(Chvatal )は、Ag2 Oを含むガラ
ス組成物の3つの群を開示しており、そのうちの1つ
は、重量パーセントで、20−70%のAg2 Oおよび
30−80%の、As2 3 、B2 3 、Bi2 3
GeO2 、P2 5 、Sb2 3 およびTeO2 からな
る群より選択される2つの酸化物からなる。この特許
は、本発明のガラスに関連する群内の次の2つの範囲の
組成について言及している:10−45%のSb
2 3 、20−60%のAg2 O、30−50%のP2
5 10−45%のBi2 3 、20−60%のAg2 O、
30−45%のP2 5 部分的な重なりがそれらの範囲と本発明のガラスとの間
で可能であるが、その特許において、レンズのプレスお
よびその応用に用いられるガラスに要求される化学特性
と物理特性について何の言及もされておらず、その特許
に記載された実施例には本発明のガラスの範囲内の組成
を有するものはなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
出願第07/599,751号のガラスにより示された特性と同等
の化学および物理特性を示すが、少なくとも1.65か
ら1.8を超える値の屈折率を達成するフッ素を含まな
いガラス組成物を考案することにあった。出願第07/59
9,751号に記載された定義と同様な意味で、実質的にフ
ッ素を含まないという表現は、フッ素の実質的な濃度を
含む物質は意図的にそのガラスには含まないことを示
す。
【0005】
【課題を解決するための手段】その目的は、R2 O−P
2 5 系に含まれる基礎組成を有するガラスによって達
成され、ここで、R2 Oは、Li2 O、Na2 O、K2
O、Ag2 OおよびTl2 Oからなる群より選択される
少なくとも1つの金属酸化物からなるものである。その
組成物は望ましくはまた、Bi2 3 、PbOおよびS
2 3 からなる群より選択される少なくとも1つの金
属酸化物を含むこともできる。Ag2 O、Bi2 3
PbO、Sb2 3 およびTl2 Oの群のうち少なくと
も1つが、存在して、所望の低アニール点、すなわち、
300゜−340℃とともに望ましく高い屈折率、すな
わち、少なくとも1.65、および線熱膨脹係数、すな
わち、25゜−300℃の温度範囲に亘る135−18
0×10-7/℃の達成を確実にしなければならない。そ
れゆえ、さらに詳しくは、本発明のガラスは、酸化物基
準のモルパーセントで表わして、24−36%のP2
5 、0−45%のZnO、0−15%のLi2 O、0−
20%のNa2 O、0−10%のK2 O、0−25%の
Ag2 O、0−25%のTl2 O、15−30%のLi
2 O+Na2O+K2 O+Ag2 O+Tl2 O、0−2
0%のPbO、0−5%のCuO、0−20%のCa
O、0−2%のCeO2 、0−20%のSrO、0−2
0%のBaO、0−25%のCaO+SrO+BaO、
0−61%のSb2 3 、0−10%のBi2 3 、0
−61%のSb2 3 +Bi2 3 、7−76%のSb
23 +Bi2 3 +Ag2 O+Tl2 O、0−5%の
SnO、0−5%のAl2O3 、0−10%のB2 3
よび0−10%のAl2 3 +B2 3 から実質的にな
り、ただし、(a)Sb2 3 および/またはBi2
3 の存在しない場合には、Ag2 O+Tl2 Oの合計が
11−25%の範囲で存在し、(b)Ag2 Oおよび/
またはTl2 Oの存在しない場合には、Sb2 3 +B
2 3 の合計が7−61%の範囲で存在し、(c)B
2 3 および/またはAg2 Oおよび/またはTl2
Oの存在しない場合には、Sb2 3 が10−61%の
範囲で存在し、そしてSb2 3 および/またはAg2
Oおよび/またはTl2 Oの存在しない場合には、Bi
2 3 が7−10%の範囲で存在し、(d)Bi
2 3 、Sb2 3 およびTl2 Oの存在しない場合に
は、Ag2 Oが13−25%の範囲で存在し、および
(e)Ag2 O、Bi2 3 およびSb2 3 の存在し
ない場合には、Tl2 Oが11−25%の範囲で存在す
ることを特徴とするものである。
【0006】理解されるように、望ましい化学および物
理特性の組合せは、上述のように概要を述べた組成範囲
が、Ag2 O、Bi2 3 、Sb2 3 およびTl2
の水準に向けられた特別な注意とともに、厳密に観察さ
れることを要求する。それゆえ、それらを含有すること
は、所望のように基礎ガラスの屈折率を上昇させるだけ
でなく、補償されるべきガラスの他の特性に影響を与え
る。説明すると:Ag2 OとTl2 Oは、ガラス軟化点
におけるアルカリ金属酸化物と同様に作用する、すなわ
ち、アニール点を低くする。しかしながら、同時に、そ
れらは、ガラスの化学的耐久性および耐候性に不利に影
響する。
【0007】アルカリ土類金属酸化物の含有は、その中
の分散を増大させることなく、そしてそのアニール点を
上昇させることなく、そのガラスの屈折率をいくぶん上
昇させるように作用し、一方また、その化学的耐久性を
改善させる。いうまでもなく、アルカリ土類金属酸化物
の合計濃度が25%を超える場合には、そのガラスは失
透に対して極めて敏感になる。
【0008】ガラス組成物へのPbOの添加は、その屈
折率を上昇させるものとして当業者によく知られている
が、その含有は分散を増大させる。さらに、線熱膨脹係
数は、Sb2 3 、SnO、Al2 3 、B2 3 およ
びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくとも1つの添
加により釣り合わされなければならない本発明の基礎ガ
ラスへのPbOの添加により著しく増大させられる。そ
の結果、PbOを本発明のガラスに含有することが許さ
れるが、PbOは、望ましくは比較的低水準に保持され
る。
【0009】直前に述べたように、Al2 3 、B2
3 およびSnOは、本発明のガラスの化学的耐久性を増
大させる。しかしながら、その濃度は、所望の範囲のガ
ラスのアニール点を上昇させることを避けるため、低濃
度に保持されなければならない。
【0010】Sb2 3 は、屈折率を上昇させるために
Bi2 3 よりも好ましい。Sb23 はBi2 3
りも還元条件に左右されず、基礎ガラス中に、より溶解
しやすい。Ag2 OおよびTl2 Oは、ガラスの屈折率
に大変効果を発揮する。すなわち、屈折率は通常、Tl
2 Oの添加1モルパーセントごとに約0.008 、Ag2
の添加1モルパーセントごとに約0.0065増大する。Tl
2 Oは、そのガラスが良好な耐候性を有することから、
Ag2 Oよりさらに利点を示す。
【0011】所望に応じて、Ce2 Oは、ガラスをX線
照射のような放射に対する抵抗を持たせるために含まれ
てもよい。
【0012】モルパーセントで表わした組成範囲を重量
パーセントで表わした正確な組成範囲に転換することは
数学的に不可能であるが、以下の値は、本発明のガラス
の組成を近似した重量パーセントで表わしたものであ
る:11.1-47.2 %のP2 5 、0-34.2%のZnO、0-4.
5 %のLi2 O、0-12.2%のNa2 O、0-9.2 %のK2
O、0-46.5%のAg2 O、0-61.4%のTl2 O、1.9-6
4.4%のLi2 O+Na2O+K2 O+Ag2 O+Tl
2 O、0-34.3%のPbO、0-12.2%のCaO、0-4.0 %
のCuO、0-4.0 %のCeO2 、0-11.1%のSrO、0-
25.9%のBaO、0-29.7%のCaO+SrO+BaO、
0-82.0%のSb2 3 、0-39.6%のBi2 3 、0-83.4
%のSb2 3 +Bi2 3 、17.5-88.8 %のSb2
3 +Bi2 3 +Ag2 O+Tl2 O、0-7.3 %のSn
O、0-5.1 %のAl2 3 、0-7.0 %のB2 3 および
0-8.4 %のAl2 3 +B2 3 から実質的になり、た
だし、(a)Sb2 3 および/またはBi2 3 の存
在しない場合には、Ag2 O+Tl2 Oの合計が17.7-6
4.4 %の範囲で存在し、(b)Ag2 Oおよび/または
Tl2 Oの存在しない場合には、Sb2 3 +Bi2
3 の合計が17.5-83.4 %の範囲で存在し、(c)Bi2
3 および/またはAg2 Oおよび/またはTl2 Oの
存在しない場合には、Sb2 3 が17.5-82.0 %の範囲
で存在し、そしてSb2 3 および/またはAg2 Oお
よび/またはTl2 Oの存在しない場合には、Bi2
3 が18.7-39.6 %の範囲で存在し、(d)Bi2 3
Sb2 3 およびTl2 Oの存在しない場合には、Ag
2 Oが17.7-46.5 %の範囲で存在し、および(e)Ag
2 O、Bi2 3 およびSb2 3 の存在しない場合に
は、Tl2 Oが24.8-61.4 %の範囲で存在する。
【0013】本質的に、本発明のガラスは、出願第07/5
99,751号に開示されたガラスの屈折率を上昇させるため
に、Ag2 O、Bi2 3 、Sb2 3 およびTl2
からなる群より少なくとも1つを用いることに基づくも
のであるが、ここで後者のガラスの他の成分の濃度が変
更されて、所望の範囲の化学および物理特性を示す製品
を製造するものである。
【0014】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。
【0015】表Iは、研究所規模で溶融した、本発明の
ガラスのパラメータを示す酸化物基準のモルパーセント
で示したガラス組成の群を記載している。表IAは、酸
化物基準の重量部で表わした同じ群のガラス組成を記載
している。表IAに示された各組成の合計が100に近
いので、全ての目的において、表の値は重量パーセント
を表わすものと考えられる。実際のバッチ成分は、他の
成分と結合して溶融したときに所望の酸化物に適切な割
合で転化される酸化物または他の化合物いずれかの材料
を含むことができる。例えば、オルソリン酸鉛をZnO
とP2 5 の供給源として用い、Li2 CO3 とAgN
3 を、それぞれLi2 OとAg2 Oの供給源として用
いてもよい。
【0016】このバッチ成分を配合して、均一な溶融物
を得るためにともにタンブル混合し、そして、白金るつ
ぼに装填した。その上に蓋をした後に、そのるつぼを約
900゜−1200℃で運転している炉に入れて、その
バッチを約3時間溶融した。その後に、該溶融物をスチ
ールモールドに注入し、6インチ×4インチ×0.5イ
ンチの寸法を有するガラススラブを製造した。このガラ
ススラブをすぐに約300゜−325℃で運転している
アニーラーに移送した。
【0017】(上述の記載は、研究所規模のみの溶融を
示すものであるが、その大規模な溶融は商業的溶融装置
においても行なわれることが認識される。それゆえ、そ
のバッチ材料を、均一な溶融を確保するのに十分な温度
と時間で溶融することのみが必要である。)
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】
【表3】
【0021】
【表4】
【0022】表IIは、℃で表わした軟化点(S.P.)
とアニール点(A.P.)、×10-7/℃で表わした2
5゜−300℃の温度範囲に亘る線熱膨脹係数、屈折率
(n D )およびガラス業界で公知の測定技術により決定
した分散(ν)を記載している。表IIはまた、沸騰非イ
オン化水浴中に6時間浸漬した後のガラスにより示され
たパーセントで表わした重量損失(W.L.)および6
0℃、98%の相対湿度で500時間、恒温湿器中で露
出後、その外観に基づくガラスの耐候性(Weath)
の質的分析を示す。0.33%より大きな重量損失は、
化学的耐久性には適しないと考えられ、0.1%未満の
重量損失が非常に好ましい。示された耐候性特性の説明
は、以下のとおりである:nc=外観に変化なし;xl
=ほんのわずかな艶消し;vl=わずかな艶消し;lt
=軽い艶消し;hf=かなりの艶消し。最も好ましいガ
ラスは、艶消しもヘイズも見られない。しかしながら、
ガラスを小さな角度から見たときにのみにヘイズが観察
される場合には(xlとvlにより実施例にて示し
た)、そのガラスはほとんどの用途において満足に用い
られる。(上述した耐候性試験にさらされる場合には、
特許第4,362,819 号に基づき製造された商業ガラスはわ
ずかな艶消しの外観を示す。)
【0023】
【表5】
【0024】
【表6】
【0025】上記表により示されるように、例30−3
2は、所望の化学特性と物理特性を示すガラスを製造す
る範囲よりいくぶん外れた組成を有するガラスを示して
いる。すなわち、量および各成分間に存在する相互関係
の制御の欠如により、表IIに記載されている特性の1つ
以上が満足なものではない。
【0026】その溶融および形成特性に関して本発明の
ガラスにより示された化学および物理特性の全体的な表
かに基づいて、好ましいガラスは、酸化物基準のモルパ
ーセントで表わして、25−35%のP2 5 、0−3
5%のZnO、0−10%のLi2 O、0−15%のN
2 O、0−6%のK2 O、0−25%のAg2 O、0
−25%のTl2 O、15−25%のLi2 O+Na2
O+K2 O+Ag2 O+Tl2 O、0−20%のPb
O、0−3%のCuO、0−20%のCaO、0−2%
のCeO2 、0−20%のSrO、0−20%のBa
O、0−20%のCaO+SrO+BaO、0−61%
のSb2 3 、0−10%のBi2 3 、0−61%の
Sb2 3 +Bi2 3 、7−76%のSb2 3 +B
2 3 +Ag2 O+Tl2 O、0−2%のSnO、0
−3%のAl2 3 、0−3%のB23 および0−5
%のAl2 3 +B2 3 から実質的になるものであ
る。
【0027】屈折率〜1.7を有するガラスの最も好ま
しい組成は例3であり、屈折率〜1.8を有するガラス
の最も好ましい組成は例14である。
【0028】本発明のガラスは、特に光学レンズにプレ
ス成形されるために設計されたが、その化学および物理
特性により、W.A.Bahnらによりガラス/ガラスセラミッ
クプラスチックアロイ製品の表題で1989年9 月11日に出
願された米国特許出願第07/403,655号に記載されている
種類のガラスプラスチックアロイの調製への使用にも推
薦される。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的にフッ素を含まず、300゜−3
    40℃の間のアニール点、25゜−300℃の温度範囲
    に亘る135−180×10-7/℃の間の線熱膨脹係
    数、少なくとも1.65の屈折率、および0.33%以
    下の6時間の沸水浴後の重量損失を示すガラスであっ
    て、酸化物基準のモルパーセントで表わして、24−3
    6%のP2 5 、0−45%のZnO、0−15%のL
    2 O、0−20%のNa2 O、0−10%のK2 O、
    0−25%のAg2 O、0−25%のTl2 O、15−
    30%のLi2 O+Na2 O+K2 O+Ag2 O+Tl
    2 O、0−20%のPbO、0−20%のCaO、0−
    5%のCuO、0−2%のCeO2 、0−20%のSr
    O、0−20%のBaO、0−25%のCaO+SrO
    +BaO、0−61%のSb2 3 、0−10%のBi
    2 3 、0−61%のSb2 3 +Bi2 3 、7−7
    6%のSb2 3 +Bi2 3 +Ag2 O+Tl2 O、
    0−5%のSnO、0−5%のAl2 3 、0−10%
    のB2 3 および0−10%のAl2 3 +B2 3
    ら実質的になり、ただし、(a)Sb2 3 および/ま
    たはBi2 3 の存在しない場合には、Ag2 O+Tl
    2 Oの合計が11−25%の範囲で存在し、(b)Ag
    2 Oおよび/またはTl2 Oの存在しない場合には、S
    2 3 +Bi2 3 の合計が7−61%の範囲で存在
    し、(c)Bi2 3 および/またはAg2 Oおよび/
    またはTl2 Oの存在しない場合には、Sb2 3 が1
    0−61%の範囲で存在し、そしてSb2 3 および/
    またはAg2 Oおよび/またはTl2 Oの存在しない場
    合には、Bi2 3 が7−10%の範囲で存在し、
    (d)Bi2 3 、Sb2 3 およびTl2 Oの存在し
    ない場合には、Ag2 Oが13−25%の範囲で存在
    し、および(e)Ag2 O、Bi2 3 およびSb2
    3 の存在しない場合には、Tl2 Oが11−25%の範
    囲で存在することを特徴とするガラス。
  2. 【請求項2】 前記ガラスが、25−35%のP
    2 5 、0−35%のZnO、0−10%のLi2 O、
    0−15%のNa2 O、0−6%のK2 O、0−25%
    のAg2 O、0−25%のTl2 O、15−25%のL
    2 O+Na2 O+K2 O+Ag2 O+Tl2 O、0−
    20%のPbO、0−3%のCuO、0−20%のCa
    O、0−2%のCeO2 、0−20%のSrO、0−2
    0%のBaO、0−20%のCaO+SrO+BaO、
    0−61%のSb2 3 、0−10%のBi2 3 、0
    −61%のSb2 3 +Bi2 3 、7−76%のSb
    2 3+Bi2 3 +Ag2 O+Tl2 O、0−2%の
    SnO、0−3%のAl2 3、0−3%のB2 3
    よび0−5%のAl2 3 +B2 3 から実質的になる
    ことを特徴とする請求項1記載のガラス。
  3. 【請求項3】 実質的にフッ素を含まず、300゜−3
    40℃の間のアニール点、25゜−300℃の温度範囲
    に亘る135−180×10-7/℃の間の線熱膨脹係
    数、少なくとも1.65の屈折率、および0.33%以
    下の6時間の沸水浴後の重量損失を示し、酸化物基準の
    モルパーセントで表わして、24−36%のP2 5
    0−45%のZnO、0−15%のLi2 O、0−20
    %のNa2 O、0−10%のK2 O、0−25%のAg
    2 O、0−25%のTl2 O、15−30%のLi2
    +Na2 O+K2 O+Ag2 O+Tl2 O、0−20%
    のPbO、0−20%のCaO、0−5%のCuO、0
    −2%のCeO2 、0−20%のSrO、0−20%の
    BaO、0−25%のCaO+SrO+BaO、0−6
    1%のSb2 3 、0−10%のBi2 3 、0−61
    %のSb2 3 +Bi2 3 、7−76%のSb2 3
    +Bi2 3 +Ag2 O+Tl2 O、0−5%のSn
    O、0−5%のAl2 3 、0−10%のB2 3 およ
    び0−10%のAl2 3 +B2 3 から実質的にな
    り、ただし、(a)Sb2 3 および/またはBi2
    3 の存在しない場合には、Ag2 O+Tl2 Oの合計が
    11−25%の範囲で存在し、(b)Ag2 Oおよび/
    またはTl2 Oの存在しない場合には、Sb2 3 +B
    2 3 の合計が7−61%の範囲で存在し、(c)B
    2 3 および/またはAg2 Oおよび/またはTl2
    Oの存在しない場合には、Sb2 3 が10−61%の
    範囲で存在し、そしてSb2 3 および/またはAg2
    Oおよび/またはTl2 Oの存在しない場合には、Bi
    2 3 が7−10%の範囲で存在し、(d)Bi
    2 3 、Sb2 3 およびTl2 Oの存在しない場合に
    は、Ag2 Oが13−25%の範囲で存在し、および
    (e)Ag2 O、Bi2 3 およびSb2 3 の存在し
    ない場合には、Tl2 Oが11−25%の範囲で存在す
    ることを特徴とするガラスより調製されるレンズ。
  4. 【請求項4】 前記レンズが、25−35%のP
    2 5 、0−35%のZnO、0−10%のLi2 O、
    0−15%のNa2 O、0−6%のK2 O、0−25%
    のAg2 O、0−25%のTl2 O、15−25%のL
    2 O+Na2 O+K2 O+Ag2 O+Tl2 O、0−
    20%のPbO、0−3%のCuO、0−20%のCa
    O、0−2%のCeO2 、0−20%のSrO、0−2
    0%のBaO、0−20%のCaO+SrO+BaO、
    0−61%のSb2 3 、0−10%のBi2 3 、0
    −61%のSb2 3 +Bi2 3 、7−76%のSb
    2 3 +Bi2 3 +Ag2 O+Tl2 O、0−2%の
    SnO、0−3%のAl2 3 、0−3%のB2 3
    よび0−5%のAl2 3 +B2 3 から実質的になる
    組成を有するガラスより調製されることを特徴とする請
    求項3記載のレンズ。
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