JPH0713354A - 積層型電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で且つ広い分光感度域を有する積層型
電子写真感光体、及びその製造方法を提供する。 【構成】 導電性支持体上に、電子供与性顔料層及び電
子受容性顔料層を目的に応じた順序で積層して電荷発生
層を設け、更にその上に電荷輸送層として正孔輸送層又
は電子輸送層を設けたことを特徴とする負帯電又は正帯
電積層型電子写真感光体、また前記両顔料層を真空蒸着
法により形成することを特徴とする前記積層型電子写真
感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、詳しくは、電子写真プロセスを用いた複写機、プリ
ンター等に用いられる積層型電子写真感光体及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスは静電力による潜像の
可視化を原理として用いたものであるため、そのプロセ
スに用いられる電子写真用感光体には良好な帯電性と光
照射による迅速な表面電位の減衰とが要求される。かか
るプロセス上で電子写真感光体に必要な特性は、固体物
性値である暗抵抗の高さと良好な量子効率、高い電荷移
動度に依存している。これらの物性値を満足するものと
して、従来より、無機物質のものではセレン及びその合
金を用いたもの、あるいは色素増感した酸化亜鉛を結着
樹脂中に分散した感光体などが、また有機系のものでは
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（以下「Ｔ
ＮＦ」という）とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（以下
「ＰＶＫ」という）との電荷移動錯体を用いたものなど
が代表的なものとして知られている。

【０００３】しかし、これらの感光体は多くの長所を持
っていると同時に、様々な欠点を持っている。例えば、
現在広く用いられているセレン感光体は製造する条件が
難しく、製造コストが高かったり、可とう性が無いため
にベルト状に加工することが難しく、また熱や機械的な
衝撃に鋭敏なため取扱に注意を要する。酸化亜鉛感光体
は安価な酸化亜鉛を用いて支持体への塗布で製造するこ
とができるためコストは低いが、一般に感度が低かった
り、表面の平滑性、硬度、引っ張り強度、耐摩擦性など
の機械的な欠点があり、通常反復して使用する普通紙複
写機用の感光体としては耐久性などに問題が多い。ま
た、ＴＮＦとＰＶＫとの電荷移動錯体を用いた感光体は
感度が低く、高速複写機用の感光体としては不適当であ
る。

【０００４】近年、これらの感光体の欠点を排除するた
めに広範な研究が進められ、特に有機系の様々な感光体
が提案されている。中でも、有機系の顔料の薄膜を導電
性支持体上に形成し（電荷発生層）、この上に電荷輸送
物質を主体とする層（電荷輸送層）を形成した積層型感
光体が、従来の有機物系に比べ一般の感度が高く帯電性
が安定していることなどの点から普通紙複写機用の感光
体として注目されており、一部実用に供されているもの
がある。

【０００５】この種の感光体の帯電性、感度、静電的特
性は電荷発生層に大きく依存している。かかる電荷発生
層に用いられる電荷発生物質としては、ペリレン系顔料
を用いたもの（ＵＳＰ３８７１８８２参照）、フタロシ
アニン系顔料を用いたもの（特公昭４９−４３３８号、
特開昭５８−１８２６３９号、特開昭６０−１９１５１
号参照）、アゾ顔料を用いたもの（特公昭５５−４２３
８０号、特開昭５５−８４９４３号参照）、スクアリウ
ム系顔料、多環キノン系顔料等がある。これらの電荷発
生物質のうちペリレン系顔料を用いた感光体は、高速の
複写機用としては感度が低く、また顔料の吸収が６００
ｎｍより短波長側に限られているため赤色光には感度が
なくカラー複写機用感光体として不適当である。一方フ
タロシアニン系顔料を用いたものは５００ｎｍ付近の光
に対して感度が低く、また様々な結晶型をもちそれが温
度、湿度などの環境変動、帯電、露光などの使用サイク
ルにより変化するため帯電性及び感度が使用中に大きく
変化してしまう等の欠点がある。またアゾ顔料を用いた
ものは電荷発生層製造時に安定な分散性を有する塗布液
を作製するのが難しく、加えて顔料の光安定性が悪く且
つ顔料の高純度化が困難どあるなどの欠点を持ってい
る。又他の電荷発生物質を用いた感光体も未だ十分な感
度、分光感度域が得られていないのが実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で且
つ広い分光感度域を有する積層型電子写真感光体、特に
負帯電性または正帯電性積層型電子写真感光体、及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性
支持体または下引き層を有する導電性支持体上に、電子
供与性顔料層及び電子受容性顔料層から成る電荷発生層
を設け、更にその上に電荷輸送層を設けたことを特徴と
する積層型電子写真感光体が提供され、特に、前記電荷
発生層が前記導電性支持体上に電子供与性顔料層、電子
受容性顔料層を順次積層したものであって、前記電荷輸
送層が正孔輸送層であり、かつ負帯電性であることを特
徴とする前記積層型電子写真感光体が提供され、また、
前記電荷発生層が前記導電性支持体上に電子受容性顔料
層、電子供与性顔料層を順次積層したものであって、前
記電荷移動層が電子輸送層であり、かつ正帯電性である
ことを特徴とする請求項１記載の積層型電子写真感光体
が提供される。そして、これら積層型電子写真感光体に
おいて特に、前記電荷発生層を構成する電子供与性顔料
と電子受容性顔料が異なる光吸収領域を有すること、或
いは、前記電子供与性顔料が、フタロシアニン顔料また
はキナクリドン顔料から選ばれた１種または２種以上の
ものであること、或いは、前記電子写真感光体費受容性
顔料が、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリ
レンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、アントラキ
ノンアクリドン顔料、多環キノン顔料、ナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミダゾール顔料から選ばれた１種また
は２種以上のものであることをそれぞれ特徴とする前記
積層型電子写真感光体が提供される。更に、導電性支持
体または下引き層を有する導電性支持体上に、電子供与
性顔料層及び電子受容性顔料層から成る電荷発生層を設
け、更にその上に電荷輸送層を設けた積層型電子写真感
光体の製造方法において、前記支持体上に、電子供与性
顔料及び電子授与性顔料を真空蒸着することにより積層
し、電荷発生層を形成させることを特徴とする積層型電
子写真感光体の製造方法が提供される。

【０００８】即ち、本発明者等は鋭意検討した結果、積
層型電子写真感光体の電荷発生層として電子受容性顔料
層と電子供与性顔料層とをの真空蒸着により積層構造と
したことにより目的が達成されることが見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。電子
写真感光体には、コロナ放電等により感光体表面に均一
に設けられた電荷を部分的な光照射により静電潜像化す
る機能が要求される。この感光体が積層型感光体の場
合、入射した光が電荷発生層で吸収され正孔及び電子の
キャリアを発生する。そして（ｉ）感光体表面の帯電が
負の場合、正孔が電荷輸送層に注入され、電界により表
面まで移動し、表面の負電荷を中和し、一方、電荷発生
層で生成した電子は導電性支持体に誘起された正電荷を
中和する。また（ii）感光体表面の帯電が正の場合、電
子が電荷輸送層に注入され、電界により表面まで移動
し、表面の正電荷を中和し、一方電荷発生層で生成した
正孔は導電性支持体に誘起された負電荷を中和する。こ
れにより静電潜像が感光体表面に形成される。この動作
において感光体に要求される特性として、暗所における
帯電性、迅速な光減衰、光照射後の残留電位が微量なこ
となどがあるが、これらは電荷発生層の光吸収、量子効
率、キャリア移動度等の物性によるところが大きいこと
は周知のことである。

【００１０】本発明においては、（ｉ）負帯電積層型電
子写真感光体の場合、電荷発生層として電子供与性顔料
と電子受容性顔料を導電性支持体側から順次積層した構
成を用い、その上に正孔輸送層を設けることにより、ま
た(ii）正帯電積層型電子写真感光体の場合、電荷発生
層として電子受容性顔料と電子供与性顔料を導電性支持
体側から順次積層した構成を用い、その上に電子輸送層
を設けることにより、いずれの場合においても高感度で
且つ分光感度域が広い感光体を得られたものである。本
発明の電荷発生層が特に有効である理由は未だ明確にな
っていないが以下の要因があると考えられる。 電子供与性顔料、電子受容性顔料を積層した構成を電
荷発生層として用いた効果 ａ）電子供与性顔料、電子受容性顔料の積層により、電
荷発生層内部の異種顔料層界 面に自発的な内部電界
が生じ、キャリア発生の量子効率が増加する。 ｂ）電子供与性顔料、電子受容性顔料の異なる光吸収域
を有する顔料の積層により電 荷発生層の分光感度域
が広がる。 ｃ）負帯電積層型電子写真感光体の場合、電子供与性顔
料層と正孔輸送層の間に電子 受容性顔料層を設けた
ことにより、暗所での電子供与性顔料層からの外部電界
に よる正孔の注入が防止され、感光体の暗減衰の抑
制および電荷発生層にさらに高 い電界が印加される
ようになる。 ｄ）正帯電積層型電子写真感光体の場合、電子受容性顔
料層と電子輸送層の間に電子 供与性顔料層を設けた
ことにより、暗所での電子受容性顔料層からの外部電界
に よる電子の注入が防止され、感光体の暗減衰の抑
制および電荷発生層にさらに高 い電界が印加される
ようになる。 電子供与性顔料、電子受容性顔料の積層電荷発生層の
形成法として真空蒸着を用いる効果 ａ）真空蒸着によりピンホールのない均一な巻くが形成
出来、ｎｍ単位の膜厚制御が 可能である。 ｂ）真空蒸着により電子供与性顔料層、電子受容性顔料
層の接触界面に乱れがなく自 発的内部電界が強く生
じ、生成電荷の移動にも有利に働く。 ｃ）顔料間の接触を妨げる結着剤を用いない顔料単独膜
形成が可能である。

【００１１】本発明の積層型電子写真感光体は、例えば
図１または図２に示す構造を有するものである。図１は
負帯電積層型電子写真感光体の断面図であり、導電性支
持体１１上に、電子供与性顔料層１２、電子受容性顔料
層１３を順次積層した電荷発生層１４と、正孔輸送物質
を主体とする正孔輸送層１５とからなる積層型感光層１
６を設けたものである。また導電性支持体１１と電荷発
生層の電子供与性顔料層１２との中間に電位保持のため
の下引き層を設けてもよい。また、図２は正帯電積層型
電子写真感光体の断面図であり、導電性支持体１１上
に、電子受容性顔料層１３、電子供与性顔料層１２を順
次積層した電荷発生層１７と、電子輸送物質を主体とす
る電子輸送層１８とからなる積層型感光層１９を設けた
ものである。また導電性支持体１１と電荷発生層の電子
受容性顔料層１３との中間に電位保持のための下引き層
を設けてもよい。

【００１２】次に本発明の電荷発生層の形成方法につい
て説明する。真空蒸着法はピンホールのない均一な成膜
法として周知の技術で、且つ膜厚のコントロールも容易
である。具体的には、導電性支持体または下引き層を有
する導電性支持体上に、電子供与性顔料の蒸発源及び電
子受容性顔料の蒸発源を用い、目的に応じた順序で順次
蒸着し、それぞれの顔料蒸着層を形成させる。即ち、負
帯電積層型電子写真感光体の場合は、該支持体上に、電
子供与性顔料を蒸着し、その上に電子受容性顔料を蒸着
することにより積層型感光層を形成させる。また正帯電
積層型電子写真感光体の場合は、該支持体上に、電子受
容性顔料を蒸着し、その上に電子供与性顔料を蒸着する
ことにより積層型感光層を形成させる。

【００１３】本発明は電荷発生層として真空蒸着法によ
り形成された電子供与性顔料層と電子受容性顔料層の積
層を形成させたものであるが、これらの材料として如何
なる化学構造のものが有効であるかは明確になっていな
い。しかし、鋭意検討の結果この電子供与性顔料として
は、特に好ましいものとして、フタロシアニン顔料、キ
ナクリドン顔料が使用できる。かかるフタロシアニン顔
料としては、例えば、無金属フタロシアニン、銅フタロ
シアニン、亜鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニ
ン、白金フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニ
ン、塩素化銅フタロシアニン、塩素化亜鉛フタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシア
ニン、アルミニアムフルオロフタロシアニン、アルミニ
ウムブロムフタロシアニン、インジウムクロルフタロシ
アニン、インジウムブロムフタロシアニン、ガリウムク
ロロフタロシアニン、塩素化アルミニウムクロロフタロ
シアニン、バナジウムフタロシアニン、オキソチタニル
フタロシアニン等が挙げられる。

【００１４】また、キナクリドン顔料としては、無置換
キナクリドン、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１
０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナク
リドン、３，４，１０，１１−テトラクロルキナクリド
ン、２，４，９，１１−テトラクロルキナクリドン、
１，２，８，９−テトラクロルキナクリドン、１，２，
４，８，９，１１−ヘキサクロルキナクリドン、２，
４，９，１１−テトラブロムキナクリドン、２，３，
９，１０−テトラブロムキナクリドン、２，３，９，１
０−テトラブロムキナクリドン、１，４，８，１１−テ
トラブロムキナクリドン、２，４，９，１１−テトラフ
ルオロキナクリドン、１，４，８，１１−テトラフルオ
ロキナクリドン、２，４，９，１１−テトラヨードキナ
クリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、３，１０−
ジメチルキナクリドン、４，１１−ジメチルキナクリド
ン、３，４，１０，１１−テトラメチルキナクリドン、
２，４，９，１１−テトラメチルキナクリドン、１，
２，８，９−テトラメチルキナクリドン、１，４，８，
１１−テトラメチルキナクリドン、２，９−ジメトキシ
キナクリドン、３，１０−ジメトキシキナクリドン、
４，１１−ジメトキシキナクリドン、２，４，９，１１
−テトラメトキシキナクリドン、１，４，８，１１−テ
トラメトキシキナクリドン等が挙げられる。これらの電
子供与性顔料は公知の方法で合成される。

【００１５】本発明に用いられる前記電子受容性顔料と
して特に好ましいものとして、ペリレンテトラカルボン
酸ジイミド顔料、ペリレンテトラカルボン酸ジイミダゾ
ール顔料、多環キノン顔料、アントラキノンアクリドン
顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料
が使用できる。

【００１６】前記ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔
料としては、以下の表１に示す例示化合物が挙げられ
る。

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【００１７】前記ペリレンテトラカルホン酸ジイミダゾ
ール顔料としては、以下の表２に示す例示化合物が挙げ
られる。

【表２】

【００１８】前記アントラキノンアクリドン顔料として
は、以下の表３に示す例示化合物が挙げられる。

【表３−（１）】

【表３−（２）】

【表３−（３）】

【表３−（４）】

【表３−（５）】

【表３−（６）】

【表３−（７）】

【表３−（８）】

【００１９】前記多環キノン顔料としては、以下の表４
に示す例示化合物が挙げられる。

【表４−（１）】

【表４−（２）】

【表４−（３）】

【表４−（４）】

【表４−（５）】

【表４−（６）】

【表４−（７）】

【表４−（８）】

【００２０】前記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミダ
ゾール顔料としては、以下の表５に示す例示化合物が挙
げられる。

【表５−（１）】

【表５−（２）】

【００２１】これらの電子受容性顔料は公知の方法によ
って合成される。

【００２２】また、本発明の積層型電子写真感光体にお
いて、電荷発生層を構成する電子供与性顔料と電子受容
性顔料が、異なる吸収域を有する場合特にその効果が高
い。その組合せとしては例えばペリレンテトラカルボン
酸ジメチルイミド（４３０〜６００ｎｍ）等のペリレン
テトラカルボン酸ジイミド顔料と無金属フタロシアニン
（５７０〜７２０ｎｍ）、オキソチタニルフタロシアニ
ン（６３０〜８５０ｎｍ）等のフタロシアニン顔料また
は２，７−ジメチルキナクリドン（５００〜６２０ｎ
ｍ）等のキナクリドン顔料、ペリレンテトラカルボン酸
ビスフェニルイミダゾール（４６０〜７６０ｎｍ）等の
ペリレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料と無金属
フタロシアニン（５７０〜７２０ｎｍ）、オキソチタニ
ルフタロシアニン（６３０〜８５０ｎｍ）等のフタロシ
アニン顔料または２，７−ジメチルキナクリドン（５０
０〜６２０ｎｍ）等のキナクリドン顔料、ブロムアンス
アンスロン（４４０〜５６０ｎｍ）、フラバンスロン
（３５０〜５３０ｎｍ）等の多環キノン顔料と無金属フ
タロシアニン（５７０〜７２０ｎｍ）、オキソチタニル
フタロシアニン（６３０〜８５０ｎｍ）等のフタロシア
ニン顔料または２，７−ジメチルキナクリドン（５００
〜６２０ｎｍ）等のキナクリドン顔料、無置換アントラ
キノンアクリドン（４７０〜６７０ｎｍ）等のアントラ
キノンアクリドン顔料と無金属フタロシアニン（５７０
〜７２０ｎｍ）、オキソチタニルフタロシアニン（６３
０〜８５０ｎｍ）等のフタロシアニン顔料または２，７
−ジメチルキナクリドン（５００〜６２０ｎｍ）等のキ
ナクリドン顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ｔｒａｎ
ｓ−ビスフェニルイミダゾール（３８０〜５８０ｎｍ）
等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料と
無金属フタロシアニン（５７０〜７２０ｎｍ）、オキソ
チタニルフタロシアニン（６３０〜８５０ｎｍ）等のフ
タロシアニン顔料または２，７ジメチルキナクリドン
（５００〜６２０ｎｍ）等のキナクリドン顔料が挙げら
れる。

【００２３】次に、本発明の積層型電子写真感光体の各
層について説明する。図１における電荷発生層１４を構
成する電子供与性顔料層１２および電子受容性顔料層１
３の厚み、または図２における電子受容性顔料層１３お
よび電子供与性顔料層１２の厚みはそれぞれ好ましく
は、０．００５〜２μｍさらに好ましくは０．００５〜
１μｍである。この厚み両層の合計（電荷発生層１４，
１７）で０．０１μｍ以下であると光吸収、電荷の発生
が十分でなく、又３μｍ以上であると暗減衰が大きい、
帯電性が低い、残量電位が大きいなどの問題が生じ実用
に耐えない。

【００２４】図１における正孔輸送層１５，図２におけ
る電子輸送層１８の、電荷輸送層は電荷輸送物質と結着
剤を主体とし、さらに可塑剤、酸化防止剤、紫外線劣化
防止剤などを含有することができる。電荷輸送層中電荷
輸送物質の割合は、１０〜９５重量％、好ましくは３０
〜９０重量％である。電荷輸送物質の占める割合が１０
重量％未満であると、電荷の搬送はほとんど行われず、
また９５重量％以上であると感光体皮膜の機械的強度が
きわめて悪く実用に供しえない。ただし電荷輸送物質が
高分子化合物の場合、１００重量％での使用も可能であ
る。電荷輸送層１３の厚さは好ましくは３〜５０μｍ、
さらに好ましくは５〜３０μｍである。この厚さが３μ
ｍ以下であると帯電量が不十分であり、５０μｍ以上で
あると残留電位が高く実用的ではない。

【００２５】本発明の積層型電子写真感光体は、電荷発
生層として電子供与性顔料層と電子受容性顔料層とを積
層構造にしたことを特徴としたものであり、導電性支持
体、電荷輸送物質、電荷輸送層に用いられる結着剤など
の他の構成要素としては従来知られていたもののいずれ
もが使用できるが、それらについて以下に具体的に説明
する。

【００２６】本発明において使用される導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛等の金属
板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、銅、金、
酸化錫、酸化インジュウム等の導電性材料を蒸着或は塗
布したプラスチックフィルム、導電処理した紙等が使用
される。

【００２７】結着剤としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコ
ン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹
脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位
のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。

【００２８】可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、
ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフ
タレートなどが挙げられる。

【００２９】そのほか、酸化部止剤としては、ヒンダン
トフェノール、ヒンダントアミンなどのフェノールまた
はアミン類があげられ、紫外線劣化防止剤としては、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、トリアゾールなどの複素
環類が挙げられる。また感光体の表面性を向上させるた
めにシリコンオイル等を加えてもよい。

【００３０】正孔輸送物質としては、９−エチルカルバ
ゾール−３−アルデヒド１−メチル−１−フェニルヒド
ラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド１，
１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノスチレ
ン−β−アルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾ
ン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド１−ベン
ジル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズア
ルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４
−ジメトキシベンズアルデヒド１−ベンジル−１−フェ
ラルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド
１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズア
ルデヒド１−べンジル−１−（４−メトキシフェニル）
ヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド１
−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジル
アミノベンズアルデヒド１，１−ジフェニルヒドラゾン
等のヒドラゾン化合物、１，１−ビス（４−ジベンジル
アミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミ
ノフェニル）メタン、２，２′−ジメチル−４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタン等のトリ
フェニルメタン化合物、またはジフェニルメタン化合
物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセン、９−（４−ジメチルアミノスチリ
ル）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−
エチルカルバゾール、１，２−ビス（２，４−ジエチル
アミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジ
メトキシスチリル）ベンゼン、３−スチリル−９−エチ
ルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−
エチルカルバゾール、４−ジフェニルアミノスチルベ
ン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルア
ミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリ
ル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）
＋フタレン、４′−ジフェニルアミノ−α−フェニルス
チルベン、４′−メチルフェニルアミノ−α−フェニル
スチルベン等のスチルベン化合物、またはアリールビニ
ル化合物、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノス
チリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン
等のピラゾリン化合物、２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，
５−ビス〔４−（４−ジエチルアミノスチリル）フェニ
ル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−（９−エチ
ルカルバゾリル−３−）−５−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−ビニル
−４−（２−クロロフェニル）−５−（４−ジエチルア
ミノフェニル）オキサゾール、２−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−フェニルオキサゾール等の複素環化
合物、トリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、
４，４′−ジメトキシトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−
ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベ
ンジジン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリフェニルア
ミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラ（ｐ−トリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラ（ｐ−トリル）−ｏ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−１−アミノ
ピレン等のトリフェニルアミン化合物、またはトリアリ
ールアミン化合物などの低分子化合物がある。また、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニルメチルシラ
ン等のポリシランなどの高分子化合物も使用できる。

【００３１】電子輸送物質としては、例えば、クロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン、ジフェノキノン、２，４，５，７−テトラニト
ロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサント
ン、２，６，８，−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，
２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニト
ロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、４−ニトロ無水
フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニト
ロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリ
チル酸、３，５−ジニトメサリチル酸、ｏ−ジニトロベ
ンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニト
ロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロ
ライド、ジクロロジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アント
ラキノン、クロロアントラキノン、ジクロロアントラキ
ノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデン
〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、フルオレニリ
デンアニリン誘導体等、電子親和力が大きい化合物が挙
げられる。これらの電荷輸送物質は、単独または２種以
上混合して用いられる。

【００３２】また、図１の感光体において導電性支持体
と電荷発生層の中間に必要に応じて設けられる下引き層
の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、
エチルセルロース、ニトロセルロース、酸化アルミニウ
ムなどが適当で、膜厚は１μｍ以下が好ましい。

【００３３】次に、本発明の積層型電子写真感光体の製
造方法について説明する。先ず、導電性支持体上に電荷
発生層として電子供与性顔料層、電子受容性顔料層を目
的に応じた順序で順次積層するが、この形成方法として
は、前記した真空蒸着が最も好ましいがそのほかにドク
ターブレード、ディッピング、スピンコート、スプレー
等も使用できる。この電荷発生層を形成後、電荷輸送層
（正孔輸送層または電子輸送層）として電荷輸送物質
（正孔輸送物質または電子輸送物質）と結着剤を有機溶
剤に溶解した溶液を塗布乾燥することによって形成され
る。この塗布方法は通常の手段、例えばドクターブレー
ド、ディッピング、ワイヤーバー、スプレーなどで行
う。

【００３４】本発明の感光体を用いて複写を行うには、
感光層面に帯電、露光を施した後、現像を行い、必要に
応じて紙などに転写を行うことにより達成される。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。尚、
実施例及び比較例において、負帯電積層型電子写真感光
体及び正帯電積層型電子写真感光体はそれぞれ負帯電感
光体及び正帯電感光体と略称する。

【００３６】実施例１ 導電性支持体としてアルミ層を蒸着により設けたポリエ
チレンフィルム上に、下引き層としてポリアミド（東レ
製ＣＭ−８０００）のメタノール溶液を塗布により０．
４μｍの厚みで設け、この上に電荷発生層として電子供
与性顔料の無金属フタロシアニン（Ｈ₂ＰＣ）０．１５
μｍ、電子受容性顔料のペリレンテトラカルボン酸ジメ
チルイミド（ＰＬ−ＭＥ 例示化合物Ｎｏ．Ａ−２）
０．０５μｍを真空蒸着にて設けた。真空蒸着は顔料を
モリブデンボートに入れ、抵抗加熱法により、真空度は
約５×１０^-6ｔｏｒｒ、蒸着速度１〜５Ａ／Ｓで行っ
た。このようにして得られた電荷発生層上に、正孔輸送
物質として下記構造式（１）の化合物２重量部、結着剤
としてポリカーボネートＺ（ＰｃＺ）３重量部、シリコ
ンオイル０．０００５重量部をテトラヒドロフラン２０
重量部に溶解したものをブレード塗布し、約２０μｍの
正孔輸送層を形成し負帯電感光体Ｎｏ．１を作製した。

【化１】

【００３７】実施例２ 実施例１の正孔輸送物質として下記構造式（２）の化合
物を用いた以外は実施例１と同様に行い負帯電感光体Ｎ
ｏ．２を作製した。

【化２】

【００３８】実施例３ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂ＰＣ）０．１５μｍ、電子受容層顔
料のペリレンテトラカルボン酸ジメチルイミド（ＰＬ−
ＭＥ例示化合物Ｎｏ．Ａ−２）０．０２５μｍを真空蒸
着にて順次設けた以外は実施例１と同様に行い負帯電感
光体Ｎｏ．３を作製した。

【００３９】実施例４ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂ＰＣ）０．１５μｍ、電子受容層顔
料のペリレンテトラカルボン酸ビスフェニルイミダゾー
ル（ＰＬ−１Ｍ例示化合物Ｎｏ．Ｂ−１）０．０５μｍ
を真空蒸着にて順次設けた以外は実施例１と同様に行い
負帯電感光体Ｎｏ．４を作製した。

【００４０】実施例５ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂ＰＣ）０．１５μｍ、電子受容層顔
料のペリレンテトラカルボン酸ビスフェニルイミダゾー
ル（ＰＬ−１Ｍ例示化合物Ｎｏ．Ｂ−１）０．０２５μ
ｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施例１と同様に行
い負帯電感光体Ｎｏ．５を作製した。

【００４１】実施例６ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂ＰＣ）０．１５μｍ、電子受容層顔
料のアントラキノンアクリドン顔料（ＡＡＱ例示化合物
Ｎｏ．Ｃ−２１）０．０５μｍを真空蒸着にて順次設け
た以外は実施例１と同様に行い負帯電感光体Ｎｏ．６を
作製した。

【００４２】実施例７ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂ＰＣ）０．１５μｍ、電子受容層顔
料のブロムアンスアンスロン（ＢｒＡＡＮ 例示化合物
Ｎｏ．Ｄ−５）０．０５μｍを真空蒸着にて順次設けた
以外は実施例１と同様に行い負帯電感光体Ｎｏ．７を作
製した。

【００４３】実施例８ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂ＰＣ）０．１５μｍ、電子受容層顔
料のフラバンスロン（ＦＡ 例示化合物Ｎｏ．Ｄ−３
３）０．０５μｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施
例１と同様に行い負帯電感光体Ｎｏ．８を作製した。

【００４４】実施例９ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂ＰＣ）０．１５μｍ、電子受容性顔
料のナフタレンテトラカルボン酸Ｔｒａｎｓ−ジフェニ
ルイミダゾール（ＮＬ−Ｐｌｍ 例示化合物Ｎｏ．Ｅ−
１）０．０５μｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施
例１と同様に行い負帯電感光体Ｎｏ．９を作製した。

【００４５】実施例１０ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料のオキソチ
タニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）０．１５μｍ、電
子受容性顔料のペリレンテトラカルボン酸ジメチルイミ
ド（ＰＬ−ＭＥ 例示化合物Ｎｏ．Ａ−２）０．０５μ
ｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施例１と同様に行
い負帯電感光体Ｎｏ．１０を作製した。

【００４６】実施例１１ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の２，７−
ジメチルキナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）０．１５μｍ、電
子受容性顔料のペリレンテトラカルボン酸ジメチルイミ
ド（ＰＬ−ＭＥ 例示化合物Ｎｏ．Ａ−２）０．０５μ
ｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施例１と同様に行
い負帯電感光体Ｎｏ．１１を作製した。

【００４７】比較例１ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）０．１５μｍを真空蒸着にて
設けた以外は実施例１と同様に行い負帯電感光体Ｎｏ．
比１を作製した。

【００４８】比較例２ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の無金属フ
タロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）０．１５μｍを真空蒸着にて
設け、正孔輸送層の正孔輸送物質として前記（２）の化
合物を用いた以外は実施例１と同様に行い負帯電感光体
Ｎｏ．比２を作製した。

【００４９】比較例３ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料のオキソチ
タニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）０．１５μｍを真
空蒸着にて設けた以外は実施例１と同様に行い負帯電感
光体Ｎｏ．比３を作製した。

【００５０】比較例４ 実施例１の電荷発生層として電子供与性顔料の２，７−
ジメチルキナクリドン（ＱＡ−ＭＥ）０．１５μｍを真
空蒸着にて設けた以外は実施例１と同様に行い負帯電感
光体Ｎｏ．比４を作製した。

【００５１】以上のようにして得られた感光体につい
て、川口電機社製静電複写紙試験装置（ＳＰ−４２８）
で−６ｋＶのコロナ放電で帯電し帯電電位Ｖｓ（帯電開
始後２０秒後の表面電位値）と光照射後表面電位が１／
２に減衰するのに必要な露光量（Ｅ１／２）を測定し
た。表１に示される結果が得られた。

【表６】

【００５２】また、Ｎｏ．１，Ｎｏ．比１の負帯電感光
体について、表面電位を−８００Ｖから−４００Ｖに低
下させるのに必要な光エネルギーを各波長で測定し、得
られた分光感度を図３に示す。図３よりＮｏ．１の負帯
電感光体がＮｏ．比１の感光体に比べて分光感度域が広
がり、感度が向上していることが分かる。

【００５３】また、感光体Ｎｏ．４の負帯電感光体を線
速２６０ｍｍ／ｓのドラムに張り付け負帯電、白色光露
光、光クエンチを繰り返し、帯電電位（Ｖｄ）、露光後
電位（ＶＩ）を測定したところ表７に示される結果が得
られ、十分な繰り返し性が得られることを確認した。

【表７】

【００５４】実施例１２ 導電性支持体としてＩＴＯ層をスパッタにより設けたポ
リエチレンフィルム上に、下引き層としてポリアミド
（東レ製ＣＭ−８０００）のメタノール溶液を塗布によ
り０．４μｍの厚みで設け、この上に電荷発生層として
電子受容性顔料のペリレンテトラカルボン酸ジメチルイ
ミド（ＰＬ−ＭＥ 例示化合物Ｎｏ．Ａ−２）０．１５
μｍ、電子供与性顔料の無金属フタロシアニン（Ｈ₂Ｐ
Ｃ）０．０５μｍを真空蒸着にて設けた。真空蒸着は顔
料をモリブデンボート入れ、抵抗加熱法により、真空度
は約５×１０^-6ｔｏｒｒ、蒸着速度１〜５Ａ／ｓにて行
った。このようにして得られた電荷発生層上に、電子輸
送物質として下記構造式（３）の化合物２重量部、結着
剤としてポリカーボネートＺ（ＰｃＺ）３重量部、シリ
コンオイル０．０００５重量部をテトラヒドロフラン２
０重量部に溶解したものをブレード塗布し、約２０μｍ
の電子輸送層を形成し正帯電感光体Ｎｏ．１を作製し
た。

【化３】

【００５５】実施例１３ 実施例１２の電荷輸送物質として下記構造式（４）の化
合物を用いた以外は実施例１２と同様に行い正帯電感光
体Ｎｏ．２を作製した。

【化４】

【００５６】実施例１４ 実施例１２の電荷発生層として電子受容性顔料のペリレ
ンテトラカルボン酸ジメチルイミド（ＰＬ−ＭＥ 例示
化合物Ｎｏ．Ａ−２）０．１５μｍ、電子供与性顔料の
無金属フタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）０．０２５μｍを真
空蒸着にて順次設けた以外は実施例１２と同様に行い正
帯電感光体Ｎｏ．３を作製した。

【００５７】実施例１５ 実施例１２の電荷発生層として電子受容性顔料のペリレ
ンテトラカルボン酸ビスフェニルイミダゾール（ＰＬ−
ＩＭ 例示化合物Ｎｏ．Ｂ−１）０．１５μｍ、電子供
与性顔料の無金属フタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）０．０５
μｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施例１２と同様
に行い正帯電感光体Ｎｏ．４を作製した。

【００５８】実施例１６ 実施例１２の電荷発生層として電子受容性顔料のペリレ
ンテトラカルボン酸ビスフェニルイミダゾール（ＰＬ−
ＩＭ 例示化合物Ｎｏ．Ｂ−１）０．１５μｍ、電子供
与性顔料の無金属フタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）０．０２
５μｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施例１２と同
様に行い正帯電感光体Ｎｏ．５を作製した。

【００５９】実施例１７ 実施例１２の電荷発生層として電子受容性顔料のペリレ
ンテトラカルボン酸ジメチルイミド（ＰＬ−ＭＥ 例示
化合物Ｎｏ．Ａ−２）０．１５μｍ、電子供与性顔料の
オキソチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）０．０５
μｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施例１２と同様
に行い正帯電感光体Ｎｏ．６を作製した。

【００６０】実施例１８ 実施例１２の電荷発生層として電子受容性顔料のペリレ
ンテトラカルボン酸ビスフェニルイミダゾール（ＰＬ−
ＩＭ 例示化合物Ｎｏ．Ｂ−１）０．１５μｍ、電子供
与性顔料の２，７−ジメチルキナクリドン（ＱＡ−Ｍ
Ｅ）０．０５μｍを真空蒸着にて順次設けた以外は実施
例１２と同様に行い正帯電感光体Ｎｏ．７を作製した。

【００６１】比較例５ 実施例１２の電荷発生層として電子受容性顔料のペリレ
ンテトラカルボン酸ジメチルイミド（ＰＬ−ＭＥ 例示
化合物Ｎｏ．Ａ−２）０．１５μｍを真空蒸着にて設け
た以外は実施例１２と同様に行い正帯電感光体Ｎｏ．比
５を作製した。

【００６２】比較例６ 実施例１２の電荷発生層として電子受容性顔料のペリレ
ンテトラカルボン酸ジメチルイミド（ＰＬ−ＭＥ 例示
化合物Ｎｏ．Ａ−２）０．１５μｍを真空蒸着にて設
け、電子輸送層の電子輸送物質として前記（４）の化合
物を用いた以外は実施例１２と同様に行い正帯電感光体
Ｎｏ．比６を作製した。

【００６３】比較例７ 実施例１２の電荷発生層として電子受容性顔料のペリレ
ンテトラカルボン酸ビスフェニルイミダゾール（ＰＬ−
ＩＭ 例示化合物Ｎｏ．Ｂ−１）０．１５μｍを真空蒸
着にて設けた以外は実施例１２と同様に行い正帯電感光
体Ｎｏ．比７を作製した。

【００６４】以上のようにして得られた感光体につい
て、川口電機社製静電複写試験装置（ＳＰ−４２８）で
＋ｋＶのコロナ放電で帯電し帯電電位Ｖｓ（帯電開始後
２０秒後の表面電位値）と光照射後表面電位が１／２に
減衰するのに必要な露光量（Ｅ1/2）を測定した。表７
に示される結果が得られた。

【表７】

【００６５】またＮｏ．１５、Ｎｏ．比７の正帯電感光
体について、表面電位を８００Ｖから４００に低下させ
るのに必要な光エネルギーを各波長で測定し、得られた
分光感度を図４に示す。図４よりＮｏ．１５の正帯電感
光体がＮｏ．比７の正帯電感光体に比べて分光感度域が
広がり、感度が向上していることが分かる。

【００６６】また、実施例１５（感光体Ｎｏ．１５）の
感光体を線速２６０ｍｍ／ｓのドラムに張り付け正帯
電、白色光露光、光クエンチを繰り返し、帯電電位（Ｖ
ｄ）、露光後電位（ＶＩ）を測定したところ表８に示さ
れる結果が得られ、十分な繰り返し性が得られることを
確認した。

【表８】

【００６７】

【発明の効果】

１．本発明の負帯電積層型電子写真感光体は、電荷発生
層として、電子供与性顔料、電子受容性顔料を導電性支
持体側から順次積層し、この上に正孔輸送層を設けるこ
とにより、高感度で且つ広い分光感度域を有するなど優
れた特性が得られる。 ２．本発明の正帯電積層型電子写真感光体は、電荷発生
層として、電子受容性顔料、電子供与性顔料を導電性支
持体側から順次積層し、この上に電子輸送層を設けるこ
とにより、高感度で且つ広い分光感度域を有するなど優
れた特性が得られる。 ３．前記電荷発生層として積層される電子供与性顔料と
電子受容性顔料の光吸収領域が異なる場合にその効果は
特に高く、また電子供与性顔料としてはフタロシアニン
顔料、キナクリドン顔料、電子受容性顔料としてはペリ
レンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリレンテトラカ
ルボン酸ジイミダゾール顔料、アントラキノンアクリド
ン顔料、多環キノン顔料、ナフタレンテトラカルボン酸
ジイミダゾール顔料を用いた場合に特に良好な特性が得
られる。 ４．前記電子供与性顔料、電子受容性顔料順次積層した
電荷発生層の形成方法として真空蒸着法を採用すること
により、均一な層を形成することができ、また両顔料の
接触が良好で生成電荷の移動に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負帯電積層型電子写真感光体の模式
図。

【図２】本発明の正帯電積層型電子写真感光体の模式
図。

【図３】実施例１、及び比較例１の負帯電積層型電子写
真感光体の分光感度を示すグラフ。

【図４】実施例１５及び比較例７の正帯電積層型電子写
真感光体の分光感度を示すグラフ。

【符号の説明】

１１…導電性支持体 １２…電子供与性顔料層 １３…電子受容性顔料層 １４…電荷発生層 １５…正孔輸送層 １６…積層型感光層 １７…電荷発生層 １８…電子輸送層 １９…積層型感光層

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体または下引き層を有する導
   電性支持体上に、電子供与性顔料層及び電子受容性顔料
   層から成る電荷発生層を設け、更にその上に電荷輸送層
   を設けたことを特徴とする積層型電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記電荷発生層が前記導電性支持体上に
   電子供与性顔料層、電子受容性顔料層を順次積層したも
   のであって、前記電荷輸送層が正孔輸送層であり、かつ
   負帯電性であることを特徴とする請求項１記載の積層型
   電子写真感光体。
3. 【請求項３】 前記電荷発生層が前記導電性支持体上に
   電子受容性顔料層、電子供与性顔料層を順次積層したも
   のであって、前記電荷移動層が電子輸送層であり、かつ
   正帯電性であることを特徴とする請求項１記載の積層型
   電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記電荷発生層を構成する電子供与性顔
   料と電子受容性顔料が異なる光吸収領域を有することを
   特徴とする請求項１記載の積層型電子写真感光体。
5. 【請求項５】 前記電子供与性顔料が、フタロシアニン
   顔料またはキナクリドン顔料から選ばれた１種または２
   種以上のものであることを特徴とする請求項１記載の積
   層型電子写真感光体。
6. 【請求項６】 前記電子写真感光体費受容性顔料が、ペ
   リレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリレンテトラ
   カルボン酸ジイミダゾール顔料、アントラキノンアクリ
   ドン顔料、多環キノン顔料、ナフタレンテトラカルボン
   酸ジイミダゾール顔料から選ばれた１種または２種以上
   のものであることを特徴とする請求項１記載の積層型電
   子写真感光体。
7. 【請求項７】 導電性支持体または下引き層を有する導
   電性支持体上に、電子供与性顔料層及び電子受容性顔料
   層から成る電荷発生層を設け、更にその上に電荷輸送層
   を設けた積層型電子写真感光体の製造方法において、前
   記支持体上に、電子供与性顔料及び電子授与性顔料を真
   空蒸着することにより積層し、電荷発生層を形成させる
   ことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法。