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JPH0713221B2 - 改良した共押出しできる接着剤及びそれからの製品 - Google Patents

改良した共押出しできる接着剤及びそれからの製品

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JPH0713221B2
JPH0713221B2 JP22048389A JP22048389A JPH0713221B2 JP H0713221 B2 JPH0713221 B2 JP H0713221B2 JP 22048389 A JP22048389 A JP 22048389A JP 22048389 A JP22048389 A JP 22048389A JP H0713221 B2 JPH0713221 B2 JP H0713221B2
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ethylene
weight
graft
acid
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JP22048389A
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イーホワ・リー
Original Assignee
イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
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Publication date
Application filed by イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー filed Critical イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
Publication of JPH02289666A publication Critical patent/JPH02289666A/ja
Publication of JPH0713221B2 publication Critical patent/JPH0713221B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリスチレンをバリヤー重合体に対して結合
するために有用な、エチレン共重合体、変性したエチレ
ン共重合体、スチレン重合体、及び飽和した非環式炭化
水素樹脂から成る押出し可能な組成物に関する。
本発明を要約すれば、エチレン共重合体、ぶら下った酸
又は酸誘導体官能基を含有する共単量体でグラフトする
ことによつて変性してエチレン共重合体、スチレン重合
体及び非環式樹脂変性剤又は安定化したロジンエステル
のブレンドは、特にポリスチレンをバリヤー重合体に対
して結合するための、有用な接着剤を提供する。
本発明者による1988年６月３日出願の共願米国特許願第
07/202,033は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ぶら下
った酸又は酸誘導体官能基を含有する共単量体でグラフ
トすることによつて変性したエチレン−酢酸ビニル共重
合体、及び耐衝撃性変性ポリスチレンのブレンドは、特
にポリスチレンを気体バリヤー重合体に対して結合する
ための有用な接着剤を提供することを開示している。
積層物のための同様な接着剤系は、この分野で公知であ
る。たとえば、イムラに対する日本特許願第53018653号
は、重量で３〜100部の水素化石油樹脂を、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の存在において不飽和カルボン酸及
び／又はその無水物を少なくとも一つのビニリデン単量
体と共重合させることによつて取得した重量で100部の
エチレンカルボキシレート−酢酸ビニル共重合体と混合
することによつて取得することができる樹脂組成物を開
示している。
ナカガワらに対する米国特許第4,670,349号は、（Ａ）
エチレン−酢酸ビニル又はエチレン−アルフア−オレフ
インランダム共重合体、（Ｂ）グラフトした重量で0.01
〜10％の不飽和カルボン酸又はその誘導体を含有する変
性したポリエチレン、及び（Ｃ）重量で１〜125部の水
素化芳香族石油樹脂から成る接着剤樹脂組成物を開示し
ている。この樹脂はポリスチレンをエチレン−ビニルア
ルコール共重合体に積層するための積着剤として適して
いる。
ボツクスに対する米国特許第4,358,557号は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、炭化水素樹脂、ポリテルペン樹
脂又はロジンエステル、パラフインワツクス及び芳香族
炭化水素樹脂から選択した粘着性付与剤から成るホツト
メルト接着剤を開示している。
ダグラスらに対する米国特許第3,932,332号は、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、パラフインワツクス及びスチ
レンとアルファ−メチルスチレンの共重合体から成る接
着剤を開示している。
ナカバヤシらに対する米国特許第4,576,995号は、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体に対してスチレン系ビニル単
量体及びアルフア、ベータ−不飽和カルボン酸をグラフ
ト共重合することによつて取得した、変性エチレン／酢
酸ビニル共重合体から成る、エチレン／ビニルアルコー
ル及びポリスチレンを結合するための接着剤を開示して
いる。それから製造した積層品は向上した気体バリヤー
性を有する深絞り成形材料として価値がある。
日本特許願54057582号（ダーウエント アブストラクツ
46260B/25として報告された）は、ポリウチレン樹脂
層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の層及び60
％のブタジエンを含有するスチレン／ブタジエンブロツ
ク共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（６モル％
の酢酸ビニル）及びマレイン酸無水物−エチレン酢酸ビ
ニルグラフト共重合体の層から成る樹脂積層品を開示し
ている。
日本特許出願第58203043号（ダーウエント アブストラ
クツ84−008480/02として報告された）は、類似の積層
品を開示しているが、この場合には、接着剤層はポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（５〜50％の酢
酸ビニル）、及び、たとえば、マレイン酸無水物でグラ
フトしたポリオレフインのブレンドである。
日本特許願第59055743号は、スチレン系樹脂層、たとえ
ばけん化したエチレン−酢酸ビニル共重合体のような気
体バリヤー樹脂層、及び（ａ）不飽和カルボン酸又は無
水物でグラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合
体、及び（ｂ）たとえばスチレンでグラフト修飾したエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、又はさらに（ｃ）非変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る結合層の溶融共
押出しによつて特徴的な樹脂積層品の製造のための方法
を開示している。
発明の要約 本発明は、 （ａ） 次のエチレン共重合体： （ｉ） エチレン−酢酸ビニル共重合体、 （ii） エチレン−アクリル酸メチル共重合体、 （iii） エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体又
は （iv） エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−一酸化炭素
共重合体、 の一つ又はそれ以上を重量で35乃至84％、 ここでエチレン共重合体の重量で１乃至100％はぶら下
ったカルボン酸又は無水物官能基を含有するグラフト共
単量体でグラフトされており、そしてグラフト共単量体
の量は全結合樹脂組成物の重量で0.03乃至0.5％であ
る； （ｂ） 重量で15乃至45％のポリエチレン；及び （ｃ） 重量で１乃至25％のα−メチルスチレン、メチ
ルスチレン及びインデンの飽和した三元重合体、 から成る押出し可能な結合樹脂組成物を提供する。
本発明は、さらに、少なくとも一つの構造層、少なくと
も一つのバリヤー層、及び結合層として用いる少なくと
も一つの上記の樹脂組成物の層を包含する積層構造物を
提供する。かかる構造物は、層間のすぐれた接着と共
に、構造強度及びバリヤー性の望ましい組合わせを示
す。
発明の詳細な説明 本発明の押出し可能な結合樹脂は、重量で約35〜約84
％、好ましくは重量で約45〜約65％のエチレン共重合体
成分、約15〜約45重量％のポリスチレン、及び約１〜約
25重量％のα−メチルスチレン、メチルスチレン及びイ
ンデンの飽和した三元重合体の混合物から成る。エチレ
ン共重合体成分はぶら下ったカルボン酸又は無水物体官
能基をグラフトしたエチレン共重合体から成っている。
このグラフトした共重合体は、望ましい場合には、付加
的な未グラフトエチレン共重合体とブレンドすることが
できる。このようなブレンドは、組成物の優れた接着性
を維持しながら、比較的高価なグラフトした材料の量を
最低限度とするために望ましいことである。
グラフトしたエチレン共重合体は、組成物のエチレン共
重合体部分の重量で約１〜乃至約100、好ましくは約３
〜約50％の量で存在させる。この成分は約５〜約55、好
ましくは約９〜約30重量％の、２〜20炭素原子の不飽和
モノ−又はジカルボン酸、該不飽和モノ−又はジカルボ
ン酸のエステル、酸基が１〜18炭素原子を有している飽
和カルボン酸のビニルエステル、及び一酸化炭素、一酸
化炭素は０〜約30重量％の量で存在させる、から成るグ
ループから選択した共重合した共重合体を含有する共重
合体である（一酸化炭素の量は、約30重量％よりも多量
の一酸化炭素を含有する重合体の製造は反応器の汚れ問
題とために適当でないと考えられるという理由によつ
て、制限されるのみである）。酢酸ビニルが好適共単量
体であるが、場合によつては第三の単量体として存在さ
せる一酸化炭素を伴なう、アクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチルなどもまた、全く適当である。共重合体の
残部は実質的に共重合したエチレンである。このような
共重合体は公知の付加重合法によつて製造することがで
きる。この共重合体上に、ぶら下ったカルボン酸又は無
水物官能基を含有する付加的な共単量体をグラフトさせ
る。生じるグラフト共重合体のメルトインデツクスは、
ASTM D1238条件“E"によつて測定するときに、約0.5〜
約40でなければならない。このような範囲外では、加工
が困難となり、流れの不安定性が生じるおそれがある。
グラフト単量体は、エチレン性不飽和モノ−、ジ−又は
ポリカルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸無水
物、かかる酸又は無水物の誘導体を含むグループの中か
ら選択する。酸及び酸無水物の例はアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、及びジメチ
ルマレイン酸無水物を包含する。適当な誘導体の例は、
かかる酸又は無水物の塩、アミド、イミド及びエステ
ル、たとえば、マレイン酸モノ−及びジナトリウム並び
にフマル酸ジエチルを包含する。特に有用な酸及び酸無
水物の例はマレイン酸無水物とマレイン酸である。
共単量体はエチレン共重合体に対してグラフトするため
の方法は、この分野で公知の方法の何れかとすることが
できる。たとえば、グラフトは、ここに参考として挙げ
るヨーロツパ特許明細書第0266994号中に開示するよう
に、溶剤を用いない溶融物中で、又は溶液あるいは分散
液中で行なうことができる。溶融グラフトは、加熱押出
機、“ブラベンダー”又は“バンバリー”ミキサー又は
その他の密閉式混合機又はこねまぜ機、ロール材などを
用いて行なうことができる。グラフトは、たとえば適当
な有機ペルオキシド、有機ペルエステル、又は有機ヒド
ロペルオキシドのようなラジカル開始剤の存在において
行なうことができる。グラフト共重合体は生成したグラ
フト重合体を分離又は利用する何らかの方法によつて回
収することができる。かくして、グラフト共重合体は沈
澱させた綿毛状、ペレツト、粉体などの形態で回収する
ことができる。
エチレン共重合体に対してグラフト単量体の量は特に限
定的ではなく、グラフトした共重合体の重量に基づい
て、低くは約0.03重量％から高くは約５％又はそれ以上
とすることができる。しかしながら、全接着剤組成物中
のグラフト重合体の全量は重要であって、すぐれた接着
及び結合性を得るためには、全組成物の約0.03乃至約0.
5重量％でなければならない。
非グラフトエチレン共重合体は、グラフト共単量体を含
有しないほかは、前記のものと同様な共重合体である。
本発明の接着剤から製造した積層品における良好な剥離
強度を達成するためには、非グラフト共重合体中の共単
量体の種類と量は、グラフト及び非グラフト共重合体が
適度の相溶性を有しているために、グラフト共重合体中
におけるものと十分に類似するものでなければならな
い。このような共重合体は、グラフト及び非グラフト共
重合体が同一又は化学的に密接に関連する単量体（グラ
フト単量体は除く）を含有し且つ両共重合体中のかかる
単量体の量が類似しているときは、一般に相溶性であ
る。特に、グラフト共重合体及び非グラフト共重合体
は、少なくとも一つの共通の該共重合した共単量体を含
有していなければならず且つグラフト共重合体及び非グ
ラフト共重合体中のそれぞれのかかる共通共単量体の量
は相互に約10％以内、好ましくは約５％以内でなければ
ならない。かくして、グラフト共重合体が20重量％のア
クリル酸ｎ−ブチルを含有するエチレン重合体に基づく
場合は、非グラフト共重合体は約10〜約30重量％のアク
リル酸ｎ−ブチルを含有していなければならない。一方
又は両方の共重合体中に少量の付加的な共単量体を存在
させることもできるが、相溶性を保持するためには、各
共重合体は、他の共重合体と共通ではないかかる共単量
体を重量で約10％未満の量で含有するのみであることを
要する。グラフト共重合体は、グラフト単量体の存在を
除けば、非グラフト共重合体と同一であることが好まし
い。非グラフト共重合体のメルトインデツクスは約0.05
〜約40でなければならない。
押出し可能な結合樹脂組成物の第三の成分はポリスチレ
ンであるが、それはスチレン単独重合体でも耐衝撃性修
飾ポリスチレンのいずれであってもよい。このポリスチ
レン成分は組成物の重量で約15乃至約45、好ましくは約
25又は30乃至約40重量％を占める。ポリスチレンは好ま
しくは約50,000を超える分子量を有する高分子量重合体
である。好適である衝撃変性ポリスチレンは、たとえば
ポリブタジエンゴム又はポリブタジエン−スチレンゴム
のようなエラストマーによって変性したポリスチレンで
ある公知の材料である。この材料は、たとえば、“モダ
ーンプラスチツクスエンサイクロペジア”、マツクグロ
ーヒル、72頁（1983〜1984）中に記されている。それは
ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンゴムの存在に
おいてスチレン単量体を重合させることによって製造す
ることができ、従って、物理的なブレンドとある程度の
グラフト共重合体の両方が存在する。しかしながら、重
合体中のスチレンの量が少なすぎる場合にはスチレン−
ブタジエントリブロツク共重合体は適当でない可能性が
ある。たとえば、約30％のスチレン成分を含有するのみ
のかかる共重合体は適当ではないが、たとえば80又は90
％のスチレン成分というような、きわめて高い濃度でス
チレンを含有するブロツク共重合体は本発明に対して適
当である。
本発明の組成物の最後の主要成分は飽和非環式炭化水素
樹脂である。この樹脂は組成物の約１乃至約25重量％、
好ましくは約５乃至約25重量％を占めている。このよう
な材料は商業的に公知である。飽和非環式炭化水素樹脂
は種々の方法で製造することができる。たとえば、これ
は熱分解したナフサの軽質留分を接触的に重合させ、次
いで、その生成物を水素化することによって製造するこ
とができる。あるいは、たとえばスチレン、アルフア−
メチルスチレン、又はビニル−トルエン１−Ｈインデン
または２−Ｈインデンのような芳香族炭化水素を重合さ
せ、生成する芳香族生成物を、一般には少なくとも80％
の飽和度となるまで水素化することによって製造するこ
とができる。この樹脂は、約105〜140℃の軟化点に相当
する、約500乃至約1500、特に約650乃至約860の分子量
を有することが好ましい。このような樹脂は、それより
も低い軟化点を有する類似の樹脂におけるよりもすぐれ
た凝集強度及び機械的性質を提供する。本発明で使用さ
れる樹脂はアルフアメチルスチレン、メチルスチレン及
びインデンの飽和した三元重合体である。
上記の成分に加えて、接着剤樹脂は少量の、たとえば酸
化防止剤、安定剤及び充填剤のような、この分野で一般
的に用いられる公知のその他の材料を含有していてもよ
い。
接着剤樹脂組成物は、上記の成分を、適当な手段によっ
て、たとえば溶融ブレンド、押出しなどによって混合す
ることによって製造する。組成物はスチレン系樹脂層、
塩化ビニル樹脂層、又はポリカーボネート樹脂層の構造
層、及びポリアミド又はエチレンビニルアルコール共重
合体のようなバリヤー層を含有する複合体構造における
すぐれた接着剤を提供する。スチレン系の樹脂を含有す
る構造物は、広い範囲の温度にわたって、すぐれた押出
性と良好な成形加工性を示す。このような複合構造物に
よって提供される加工性とバリヤー性の組合わせは、た
とえば包装、使い捨て容器などのような応用において、
それらを有用ならしめる。ポリエチレンに対する良好な
接着が提供され且つポリエチレンはしばしば積層構造物
の内層又は食品接触層として用いられることから、構造
層はポリエチレンであってもよい。
実施例 ポリエチレン袋中で成分を乾燥混合し、次いで真空口を
有する28又は30mm二軸押出機中で210〜230℃で溶融混合
することによって、接着剤混合物を調製した。表中に示
した各混合物は約0.10重量％のイルガノツクス1010ヒン
ダードポリフエノール安定剤（表中には別個に示してな
い）をも含有した。なお実施例で使用されたグラフト共
重合体はすべて無水マレイン酸でグラフトされたもの
で、無水マレイン酸の量は表中に全ブレンド中の重量％
として「ブレンド中のMAnh％」の欄に示されており、ま
た無水マレイン酸をグラフトするベースポリマーは表中
の「グラフト共重合体種類ｂ％」の欄に示されている。
各混合物を４〜６回転／分で運転する25mm一軸押出機か
ら共押出しダイを通して共押出しした。混合物の一面上
に８〜12回転／分で38mm押出機から耐衝撃性ポリスチレ
ン（HIPS）の層を押出し、且つ他の面上に30〜45回転／
分で38mm押出機から33モル％のエチレンを含有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）の層を押出し
た。各押出機のバレル温度は230℃に設定し、その上に
押出物を通過させる冷却ロールは100℃に保った。押出
しシートに対する引取り速度は約1.5m/分とした。層の
厚さは表中に示す。
このようにして製造した積層品を、それらの剥離強さの
測定によって評価した。剥離強さは、試験を、254mm/分
ではなく、305mm/分で行ない、且つ10ではなく３〜６の
各試料の繰返しを測定するように変更した、ASTM D187
6−72によって測定した。“T"構造における、この試験
からの結果を表中に示す。
表中の結果は本発明の範囲内の接着剤組成物の優秀性を
示している。実施例１〜33は本発明の接着剤を用いて製
造した積層物を表わす。特に、９〜28重量％の濃度で酢
酸ビニル共単量体を含有する共重合体並びにエチレンと
アクリル酸ｎ−ブチル及び一酸化炭素の三元重合体に基
づく接着剤を導入した積層品を例証する（実施例28）。
このような積層品に対する剥離強さは、僅かな例外にお
いて少なくとも約300N/m、多くの場合に500N/mを十分に
超えている。（実施例31は比較的低い剥離強さを示して
いるが、しかしなおそれは本発明の範囲内である。この
特定の結果に対する説明は完全には明らかではないが、
実験的な不確定性又は過失に関係するものと思われ
る）。
本発明の範囲外で製造した積層品を比較例C1〜C21に示
す。これらの積層品に対しては“T"剥離強さは一般に約
300N/m未満であり、しばしばそれよりもかなり低い。比
較例C1〜C7及びC18〜C20は約15％未満のポリスチレンの
存在のために、比較的低い剥離強さを示す。たとえば、
比較例C1は実施例１及び13と比較することができ、一
方、比較例C3は実施例15と比較することができる。ポリ
スチレンの量が、本発明の下限である15％である一部の
実施例においては、改善した剥離強さに関する本発明の
有利性は完全に表われない（たとえば、実施例３）。
加うるに、比較例C8及びC9は混合物の成分として炭化水
素樹脂を含有していない。比較例C10及びC11は、グラフ
ト共重合体と混合した重合体が、C10においては酢酸ビ
ニルの含量が16％ほど異なっているために、またC11に
おいてはグラフト共重合体が酢酸ビニルを含有していな
いために、グラフト共重合体との相溶性が不十分である
ことにより、低い剥離強さを示す（これらの比較例は実
施例８及び11と比較することができる。）同様に、比較
例C21は、部分的に、９％の酢酸ビニルを含有する非グ
ラフト共重合体は、共単量体含量が10％以内であるけれ
ども、グラフト共重合体はポリエチレンに基づくもので
あって、規定した最低水準の共単量体を有していないた
めに、低い強度を示す。実施例14と19に対しては、共重
合体の酢酸ビニル含量の差はちょうど10％であることに
注意すべきである。かくして、剥離強さの向上は、他の
いくつかの場合におけるよりも顕著ではない。比較例C5
〜C10は、ポリスチレンの代りにスチレン−ブタジエン
トリブロツク共重合体を用いているために、劣った結果
を示す。これらの比較例に対しては剥離強さは、炭化水
素樹脂が存在しているかいないか（C14）にかかわら
ず、ほぼ同一の低い値にとどまっていることに注意すべ
きである。
表に対する脚注 a.PS,スチレン重合体種類： A:耐衝撃性ポリスチレンHOS650。
B:スチレン−ブタジエントリブロツク共重合体、クレー
トンG1651,シエルケミカル製品。
b.エチレン共重合体及びグラフト共重合体種類 9:エチレンと９重量％の酢酸ビニルとの共重合体、メル
トインデツクス0.8dg/分。
12:12重量％のVAとの共重合体、MI2.5。
18:18重量％のVAとの共重合体、MI8。
18′:18重量％のVAとの共重合体、MI0.8。
25:25重量％のVAとの共重合体、MI2。
28:28重量％のVAとの共重合体、MI6。
28′:28重量％のVAとの共重合体、MI25。
PE:高密度ポリエチレン N:エチレンと30重量％のアクリル酸ｎ−ブチル及び10重
量％のCOの共重合体、MI2。
M:エチレンと20重量％のアクリル酸メチルの共重合体、
MI6。
（グラフト共重合体のメルトインデツクスは正確には上
記の値に対応しないが、全部が0.5〜10dg/分の範囲内に
あった。） c.炭化水素（HC）樹脂（α−メチルスチレン、メチルス
チレン及びインデンの飽和した三元重合体）種類： F:アルコンP125,分子量820,軟化点125℃，アラカワ化学
製品 G:アルコンP140,分子量860,軟化点140℃，アラカワ化学
製品 H:アルコンP90,分子量650,軟化点90℃，アラカワ化学製
品 本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。
1.本質的に： （ａ） 重量で約35乃至約84％の、本質的に： （ｉ） 約45乃至約95重量％のエチレン及びそれと共重
合させた約５乃至約55重量％の２〜20炭素原子の不飽和
モノ−又はジカルボン酸、該不飽和モノ−又はジカルボ
ン酸のエステル、酸基が１〜18炭素原子を有している飽
和カルボン酸のビニルエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル及び一酸化炭素、一酸化炭素は０〜約
30重量％の量で存在させる、から成るグループから選択
した少なくとも一つの共単量体；及びぶら下ったカルボ
ン酸又はカルボン酸誘導体官能基を含有するグラフトし
た共単量体から成る共重合体の重量で約１〜100パーセ
ント、ここで該グラフトした共単量体の量は全結合樹脂
組成物の重量で約0.03乃至約0.5％を占める、及び （ii） 約45乃至95重量％のエチレン及びそれと共重合
させた約５乃至約55重量％の２〜20炭素原子の不飽和モ
ノ−又はジカルボン酸、該不飽和モノ−又はジカルボン
酸のエステル、酸基が１〜18炭素原子を有している飽和
カルボン酸のビニルエステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル及び一酸化炭素、一酸化炭素は０〜約30
重量％の量で存在させる、から成るグループから選択し
た共単量体の共重合体の重量で０乃至約99パーセント から成るエチレン共重合体部分、 ここで（ｉ）の共重合体と（ii）の共重合体は共通した
少なくとも一つの該共重合した共単量体を含有し、（i
i）の共重合体中のかかる共通の共単量体の量は共重合
体（ｉ）中の相当する共単量体の量の約10％以内であ
り、且つかかる共通の共単量体以外の該共重合した共単
量体の全量はいずれの共重合体中でも約10％未満であ
る、 （ｂ） 重量で約15乃至約45パーセントのポリスチレ
ン；及び （ｃ） 重量で約１乃至約25重量パーセントの少なくと
も約80％の飽和度を有する飽和非環式炭化水素樹脂変性
剤 から成る押出し可能な結合樹脂組成物。
2.（ｉ）の共重合体と（ii）の共重合体は同一の共重合
した共単量体を含有する、上記１に記載の組成物。
3.（ii）の共重合体中の各共単量体は共重合体（ｉ）中
の相当する共単量体の量の約５％以内である、上記２に
記載の組成物。
4.エチレン共重合体部分の量は組成物の約45ないし約65
重量％であり、ポリスチレン部分は約30乃至約45重量％
であり、且つ飽和炭化水素樹脂部分は約５乃至約25重量
％である上記１に記載の組成物。
5.（ｉ）の共重合体と（ii）の共重合体中の共単量体の
量はそれぞれ重量で約９乃至約30％である、上記１に記
載の組成物。
6.（ｉ）の共重合体と（ii）の共重合体はエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、及びエ
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル−一酸化炭素共重合体か
ら選択する、上記１に記載の組成物。
7.（ｉ）の共重合体と（ii）の共重合体はエチレン−酢
酸ビニル共重合体である、上記６に記載の組成物。
8.カルボン酸又はカルボン酸誘導体を約0.05乃至約５重
量％の量で重合体（ｉ）に対してグラフトさせる、上記
１に記載の組成物。
9.カルボン酸又はカルボン酸誘導体はエチレン性不飽和
モノ−、ジ−又はポリカルボン酸、酸無水物、塩、アミ
ド、イミド又はエステルである、上記８に記載の組成
物。
10.カルボン酸又はカルボン酸誘導体はアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、ジメチ
ルマレイン酸無水物、マレイン酸モノナトリウム、マレ
イン酸ジナトリウム及びフマル酸ジエチルである上記９
に記載の組成物。
11.カルボン酸又はカルボン酸誘導体は酸無水物であ
る、上記９に記載の組成物。
12.酸無水物はマレイン酸無水物である、上記11に記載
の組成物。
13.スチレン重合体は少なくとも約92J/mの衝撃強さを有
する耐衝撃性ポリスチレンである、上記１に記載の組成
物。
14.成分（ｃ）は約650乃至約860の分子量を有する炭化
水素樹脂である、上記１に記載の組成物。
15.炭化水素樹脂はアルフア−メチルスチレン、メチル
スチレン及びインデナンの飽和した三元重合体である、
上記14に記載の組成物。
16.少なくとも一つの構造層、少なくとも一つのバリヤ
ー層、及び少なくとも一つの上記１に記載の押出し可能
な結合樹脂組成物の結合層を包含する積層構造物。
17.構造層は耐衝撃性ポリスチレンであり、バリヤー層
はエチレン−ビニルアルコール共重合体である、上記16
に記載の積層構造物。
18.構造層はポリエチレンであり、バリヤー層はエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体である上記16に記載の積
層構造物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＤ 33/18 ＬＪＮ Ｃ０９Ｊ 123/08 ＪＣＢ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 次のエチレン共重合体： （ｉ） エチレン−酢酸ビニル共重合体、 （ii） エチレン−アクリル酸メチル共重合体、 （iii） エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体又
    は （iv） エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−一酸化炭素
    共重合体、 の一つ又はそれ以上を重量で35乃至84％、 ここでエチレン共重合体の重量で１乃至100％はぶら下
    ったカルボン酸又は無水物官能基を含有するグラフト共
    単量体でグラフトされており、そしてグラフト共単量体
    の量は全結合樹脂組成物の重量で0.03乃至0.5％であ
    る； （ｂ） 重量で15乃至45％のポリエチレン；及び （ｃ） 重量で１乃至25％のα−メチルスチレン、メチ
    ルスチレン及びインデンの飽和した三元重合体、 から成る押出し可能な結合樹脂組成物。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053457A (en) * 1989-06-13 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextrudable adhesives and products therefrom
US5217812A (en) * 1990-06-25 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrudable and primerless adhesives and products therefrom
JPH04233963A (ja) * 1990-07-31 1992-08-21 E I Du Pont De Nemours & Co 粘り強くしたエチレン（ビニルアルコール）共重合体樹脂
US5219665A (en) * 1991-01-30 1993-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fabricated articles with improved resistance to hydrohalocarbons
DE4219325A1 (de) * 1991-06-17 1992-12-24 Mitsubishi Chem Ind Klebharzzusammensetzungen und polystyrollaminate unter verwendung der zusammensetzung fuer eine klebstoffschicht
EP0739913A1 (fr) * 1995-04-25 1996-10-30 Elf Atochem S.A. Poly(oléfines ou styréniques) copolymérisés et greffés avec des monomères ayant la même fonction réactive
US5709953A (en) * 1996-02-21 1998-01-20 Morton International, Inc. Extrudable resin for polystyrene and laminate
US5869576A (en) * 1996-12-23 1999-02-09 Shell Oil Company Graft copolymerized compositions
US6114424A (en) * 1998-01-29 2000-09-05 Estee Lauder, Inc. Opalescent cosmetic compositions and methods for their preparation
US6986864B2 (en) 2002-04-30 2006-01-17 David Scott Porter Polyester compositions
US20060148988A1 (en) * 2004-10-06 2006-07-06 Chou Richard T Miscible blends of ethylene copolymers with improved temperature resistance
US7879949B2 (en) * 2004-10-06 2011-02-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Blends of ethylene copolymers with high-frequency weldability
EP1506258B1 (en) * 2002-05-23 2008-07-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened thermoplastic polyamide compositions
JP2005272531A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Okamoto Ind Inc 壁紙表層用ポリオレフィン系複合体フィルム及びそれを用いた壁紙
US7767311B2 (en) * 2004-07-29 2010-08-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive compositions derived from highly functionalized ethylene copolymers
EP1805259A2 (en) * 2004-09-29 2007-07-11 Eastman Chemical Company Alicyclic carboxylic acid-containing functionalized polyolefins
US20060222668A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Wellspring Pharmaceutical Corporation Stannsoporfin compositions, drug products and methods of manufacture
US20070071988A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Botros Maged G Adhesive blends for styrene polymers and articles
FR2896249A1 (fr) * 2006-01-16 2007-07-20 Arkema Sa Liant a base de polyethylene greffe et de polystyrene choc ou cristal a rupture cohesive
US20080039583A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 I-Hwa Lee Adhesive composition
US9321941B2 (en) 2008-01-02 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Tie-layer adhesives for styrene polymers and articles
CN104497928B (zh) * 2014-11-26 2016-08-17 上海邦中新材料有限公司 一种粘结树脂及其制备方法
TW201917018A (zh) * 2017-10-25 2019-05-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 含有具有良好黏著力之經底漆塗佈基材之瓷磚
WO2019126129A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019126189A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
US10836908B2 (en) 2018-02-01 2020-11-17 Dow Silicones Corporation Composition, polymer composite article formed therewith, and method of preparing same
US20220403151A1 (en) * 2019-08-28 2022-12-22 Dow Global Technologies Llc Polyethylene copolymer blend

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932332A (en) * 1973-02-16 1976-01-13 Hercules Incorporated Copolymers of alpha-methylstyrene and styrene and uses thereof
JPS51134732A (en) * 1975-05-19 1976-11-22 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd Adhesive composition
JPS603098B2 (ja) * 1976-08-04 1985-01-25 東ソー株式会社 低温ヒートシール性のすぐれた樹脂組成物
JPS5381540A (en) * 1976-12-28 1978-07-19 Fujikura Ltd Hot melt composition and laminate sheathed cable using the same
JPS603097B2 (ja) * 1977-04-13 1985-01-25 三菱化学株式会社 接着性のすぐれたポリオレフイン組成物
JPS5949191B2 (ja) * 1977-10-15 1984-12-01 旭化成株式会社 樹脂積層物
US4358557A (en) * 1982-03-08 1982-11-09 Eastman Kodak Company Four component hot-melt adhesives
JPS58203043A (ja) * 1982-05-21 1983-11-26 大日本印刷株式会社 積層体
JPS5955743A (ja) * 1982-09-27 1984-03-30 三菱油化株式会社 樹脂積層物の製造方法
JPS6026072A (ja) * 1983-07-22 1985-02-08 Takeda Chem Ind Ltd 変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を含有してなる接着剤および該接着剤で接着した成型品
US4670349A (en) * 1984-12-20 1987-06-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Adhesive resin composition
CA1270975A (en) * 1985-12-30 1990-06-26 Surinder K. Bahl Blends of linear low density polyethylene, polypropylene and aromatic polymers and high modulus films thereof
GB8626353D0 (en) * 1986-11-04 1986-12-03 Du Pont Canada Grafting of monomers onto polymers

Also Published As

Publication number Publication date
MX164890B (es) 1992-09-30
RU2073056C1 (ru) 1997-02-10
EP0359426B1 (en) 1993-03-03
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AU614912B2 (en) 1991-09-12
CN1041175A (zh) 1990-04-11
AU4085189A (en) 1990-05-03
ZA896603B (en) 1991-04-24
DE68905118D1 (de) 1993-04-08
JPH02289666A (ja) 1990-11-29
KR0130062B1 (ko) 1998-04-03
EP0359426A3 (en) 1991-08-07
ATE86285T1 (de) 1993-03-15
NZ230434A (en) 1990-12-21

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