JPH0713101B2 - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、プロピレン重合体の製造法に関するものであ
る。

本発明の方法によれば、極めて高い立体規則性を有しか
つポリマー性状の優れるプロピレン重合体を、工業的に
充分高い活性のもとに製造することができる。

先行技術 近年、固体触媒成分としてハロゲン化マグネシウム、チ
タン化合物に更に特定のカルボン酸エステルを含有する
ものを利用することにより、立体規則性が改善された触
媒系が提案されてきた（特公昭52−36786号、同52−369
13号、同52−50037号、特開昭56−811号各公報等）。

しかしながらこれらの提案によれば、工業的に容認しう
る程の立体規則性の高い重合体を得るためには、固体触
媒成分のみならず重合添加剤として電子供与体、特に特
定のカルボン酸エステルを使用する必要があるのが普通
であつた。その結果、得られる重合体は、固体触媒成分
および重合時に用いた電子供与体成分に由来する触媒残
渣による発臭が大きな問題となつていた。

この様な重合体の発臭原因を後処理により解消すること
は困難であり、また製造上不利益である。

また、炭素数３以上のα−オレフインの重合において、
重合添加剤としてカルボン酸エステルを用いずに、Si−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる提案
は、特開昭57−63310号、同57−63311号各公報など提案
されているが、いづれも固体触媒成分に特定の有機酸エ
ステルを使用しており、前述の技術的課題は解決されて
いない。

さらに、炭素数３以上のα−オレフインの重合におい
て、カルボン酸エステル等の電子供与体を含有しない固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分および重合添
加剤としてSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成
分を用いる例は、特開昭57−63312号公報などに提案さ
れているが、立体規則性、活性およびポリマー性状の観
点からいづれも前記提案技術に較べて著るしく劣り、工
業的に容認しうるほどの立体規則性、活性およびポリマ
ー性状を有する重合体は得られず、技術的改良が望まれ
ていた。

さらに、ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物に更に
特定のカルボン酸エステルを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒系で、プロピレン
の重合に最も適した重合温度、約60〜約70℃程度の温度
で重合するのに当り、最適温度条件の60ないし70℃の温
度において行う一段重合と、第一段で低温重合を行い、
第二段で60ないし70℃で重合を行う二段重合とでは、後
者の重合法の方が活性、立体規則性およびポリマーの嵩
密度が向上する事が知られている（特公昭57−45244号
公報）。

しかしながら、上記の二段重合法は、工業操作上、回分
式では生産性の低下、連続式でも装置および運転操作上
複雑なものとなり不利益なものであり、技術的解決が望
まれている。

また、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体触媒成分を、少量のオレフインが重合するよ
うに、有機アルミニウム化合物およびオレフインで変性
処理する方法が提案されている（特開昭56−136806号公
報）。しかしながら該提案は、芳香族カルボン酸エステ
ル類を含有する固体触媒成分を乾燥状態で保存する技術
を開示したものと考えられる、カルボン酸エステル類等
の電子供与体を含有しない固体触媒成分を用い、高立体
規則性重合体を高収量で得る方法に関しては、記載も示
唆もされていない。

また、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体を、Si−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物および有機アルミニウ
ム化合物と反応させて固体触媒成分を形成する方法が提
案されている（特開昭58−138715号公報）が、これにも
カルボン酸エステル類を含有しないチタン複合体を用い
て、高立体規則性重合体を高収量で得る方法については
記載も示唆もない。

発明の概要 本発明は、触媒の存在下にプロピレンを単独重合または
共重合させてプロピレン重合体を製造する方法におい
て、用いる触媒が、 成分（Ｉ）：ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラ
アルコキシド及びケイ素のハロゲン化合物との接触生成
物であるチタン複合体（Ａ）と、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）、及びプロピレン（Ｃ）とを、50℃以下、有機
アルミニウム化合物（Ｂ）の濃度を0.05〜0.5モル／リ
ツトルで接触反応させ、かつこの反応が該チタン複合体
（Ａ）1g当りプロピレンを0.1〜100gとなるまで行つて
形成されたものである固体触媒成分、 成分（II）：有機アルミニウム化合物、及び、 成分（III）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、 から形成されるものであり、かつ重合が有機アルミニウ
ム化合物（II）の濃度が0.0005〜0.02モル／リツトルの
範囲の条件下に行われるものであるプロピレン重合体の
製造法を提供するものである。

発明の効果 本発明の方法によれば、極めて高い立体規則性を有しか
つ生成ポリマーの嵩密度の大きい優れたポリマー性状の
プロピレン重合体が、高い触媒活性でしかも重合溶媒可
溶性ポリマーの生成が少ない工業的に極めて有利なプロ
ピレン重合体の製造法が提供される。

更に、触媒形成成分にカルボン酸エステル等の電子供与
体を使用しないため、製品重合体の臭いが著るしく改善
される。

また、本発明の方法によりプロピレンの重合あるいはプ
ロピレンとエチレンあるいはブテン等の共重合を行う
と、最適温度条件である約60〜80℃の重合の前に最適温
度条件より低い温度で第一段重合を行い、次いで約60〜
80℃の最適温度条件にて重合を行う二段重合法という、
工業的に不利益な重合方法を採用することなく、一段重
合により、高活性、高立体規則性でしかもポリマー性状
のよい重合体が得られる。

更にまた本発明の方法によれば、極めて高立体規則性の
ポリマーを高収率で得られ、また重合溶媒可溶性ポリマ
ーの生成も極めて少ないので、脱触工程やアタクチツク
ポリマーの抽出工程を省略しうるものであるにもかかわ
らず、得られる重合体は0.9030g/cc〜0.9055g/cc（MFR
＝２に補正した値）の密度であり、成型品の耐衝撃強度
低下や、フイルムの耐電防止剤添加効果の低下のない重
合体となるものである。

発明の具体的説明 〔触媒〕 本発明に用いられる触媒は、成分（Ｉ）、成分（II）及
び成分（III）から形成されるものである。

成分（Ｉ）：本発明に用いられる固体触媒成分（Ｉ）
は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を特定の条
件下で接触反応させて形成されたものである。

成分（Ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシド及びケイ素のハロゲン化合物との接触生
成物であるチタン複合体である。

本発明に用いられるジハロゲン化マグネシウム（成分
（ｉ））の具体例としては、MgCl₂、MgBr₂、MgF₂などが
挙げられる。また、チタンテトラアルコキシドは、一般
式Ti（OR）_４（Ｒは炭化水素残基を示す）で示される化
合物である。具体的には、Ti（Ｏ−C₂H₅）_４、Ti（Ｏ−
isoC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−nC₃H₉）_４、Ti（Ｏ−nC
₃H₇）_４、Ti（Ｏ−isoC₄H₉）_４、Ti〔Ｏ−CH₂CH（CH₃）
_２〕_４、Ti〔Ｏ−Ｃ（CH₃）_３〕_４、Ti（Ｏ−C₅H
n）_４、Ti（Ｏ−C₆H₁₃）_４、Ti（Ｏ−C₇H₁₅）_４、Ti
（Ｏ−C₈H₁₇）_４、Ti（Ｏ−C₁₀H₂₁）_４などのテトラア
ルコキシチタン化合物が例示できる。

そしてケイ素のハロゲン化合物（成分（iii）として
は、一般式▲Ｒ¹ _n▼SiX_4-n（R²は炭化水素残基を、Ｘは
ハロゲン原子をそれぞれ示す）で示される化合物であ
り、好ましくはｎ＝０、１または２のものである。具体
的にはSiCl₄、SiBr₄、CH₃SiCl₃、C₂H₅SiCl₃、C₆H₁₃SiCl
₃、C₆H₅SiCl₃、CH₃C₆H₄SiCl₃、C₂H₃SiCl₃、（C₂H₅）₂Si
Cl₂、（C₆H₅）₂SiCl₂、等がある。もちろん、これらケ
イ素のハロゲン化合物を２種以上組み合わせて使用する
こともできる。

成分（Ａ）であるチタン複合体の上記各成分（ｉ）、
（ii）及び（iii）の使用量は、本発明の効果が認めら
れるかぎり任意のものであるが、一般的には次の範囲内
が好ましい。即ち、チタンテトラアルコキシドの使用量
は、ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比で約0.
01〜約100、より好ましくは約0.1〜約50、特に好ましく
は約１〜約10の範囲内である。ケイ素のハロゲン化合物
の使用量は、チタンテトラアルコキシドに対してモル比
で約0.1〜約10、特に好ましくは約１〜約５の範囲内で
ある。

上記成分（ｉ）、成分（ii）及び成分（iii）の接触方
法は、成分（ｉ）〜（iii）を一括ないし段階的にある
いは一回ないし複数回接触させてなるものであり、種々
の調製法で得ることができる。具体的な調製法のいくつ
かを示せば、下記の通りである。

成分（ｉ）のジハロゲン化マグネシウムと成分（i
i）を混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分（iii）と
を液相で接触させる。

で得られた接触生成物に更に成分（ii）を液相で
接触させる。

成分（ｉ）を成分（ii）と液相で接触させ、次いで
成分（iii）を液相で接触させる。

成分（ｉ）を成分（ii）と液相で接触させ、成分
（ｉ）を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液と成分
（iii）やチタンのハロゲン化物などのハロゲン化剤と
接触させて固体を析出させ、この析出固体と成分（ii
i）および成分（ii）とを液相中で逐次的にあるいは同
時に接触させる。

成分（ｉ）を成分（ii）と接触反応させて、炭化水
素溶媒に溶解し、次いで で示される構造を有するポリマーケイ素化合物と反応さ
せて固体を析出させ、この成分（ｉ）を含む固体組成物
と成分（iii）ケイ素のハロゲン化合物とを接触させ
る。

で得られた、固体触媒成分と成分（ii）および成
分（iii）を接触させる。

で得られた、析出固体組成物とチタンのハロゲン
化合物とを接触させ、次いで、成分（ii）および成分
（iii）を接触させる。

で得られた析出固体組成物とチタン及びケイ素の
ハロゲン化合物を接触させ、次いで成分（ii）および成
分（iii）を接触させる。

なお、上記の接触は分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等があげられる。炭化水素の具体例としては、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブ
チル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベ
ンゼン等がある。

また成分（iii）のケイ素のハロゲン化合物とチタンや
アルミニウムのハロゲン化合物などのハロゲン化剤を併
用することもできる。

特に好ましいチタン複合体（Ａ）の調製法は前述の調製
法のうち、（６）およびである。

成分（Ｂ）は有機アミニウム化合物である。この有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は、一般式Al▲Ｒ³ _n▼X_3-n（R³
は炭化水素残基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を、
ｎは０＜ｎ≦３の数を示す）で表わされる化合物であ
り、好ましい化合物はｎ＝２あるいは３であり、特に好
ましい化合物はｎ＝３である。具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−iso−
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
がある。

成分（Ｃ）はプロピレンである。

上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触
反応させて固体触媒成分（Ｉ）が得られる。この場合、
成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物のAl原子とチタン
複合体（Ａ）のTi原子の比、Al/Tiモル比が１〜100、好
ましくは４〜20となるように用いるのが好適である。さ
らに成分（Ｂ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）の接触反応に用いる溶媒等を含めた液体成分に対
する濃度が0.05〜0.5モル／リツトル、特に好ましくは
0.1〜0.3モル／リツトルとなるようにするのが好適であ
り、0.05モル／リツトルより低い濃度では、本発明の効
果は得られない、特に約60〜80℃の一段重合において、
立体規則性の低下および重合可溶性ポリマーの増加のみ
ならず、ポリマーの嵩密度が低下する。また、0.5モル
／リツトルを越える濃度では重合活性が著しく低下す
る。

成分（Ｃ）のプロピレンは、成分（Ａ）1g当り0.1g以
上、通常0.1〜100g、特に好ましくは１〜30g重合させる
のがよい。この重合量は、生成する固体触媒成分（Ｉ）
をプロピレンの単独重合または共重合に用いる操作上、
成分（Ｉ）の体積が小さくなるように重合量を少くする
方が有利である。

成分（Ｉ）の形成において、水素および／またはSi−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。水素は気相部濃度約１〜約50％、好ましくは約５〜
約20％となる濃度を選べばよい。またこの有機ケイ素化
合物は、成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物のアルミ
ニウム１原子に対し約１モル以下、好ましくは約0.01〜
約0.5モルの範囲で用いるのがよい。また、この有機ケ
イ素化合物は成分（Ａ）のチタン複合体のチタン１原子
に対し約0.01〜約５、好ましくは約0.05〜約２モルの範
囲で用いるのがよい。

ここで、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物は、
少くとも一つのSi−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、例えば
アルコキシシラン、アリーロキシシランなどである。
又、他の例としてはアルコキシ基を有するシロキサン
類、カルボン酸のシリルエステルなどをあげることがで
きる。

より具体的には以下の如き化合物を例示できる。トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、te
rt−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルメチ
ルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルトリエトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メ
チルタリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、２−ノル
ボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエ
トキシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリ
エトキシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナント
リメトキシシラン、テトラエトキシシランなどである。

これらの中でとくに好ましいのはフエニルトリメトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキシ
シラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメト
キシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−
ブチルトリエトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、メチルフエニルジエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチ
ルジエトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジエトキシシランなどの如き
アルコキシ基を２ないし３有する有機ケイ素化合物が特
に好ましい。

上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触
反応は、如何なる順序で接触反応させてもよいし、また
接触反応の回数も１回ないし複数回接触反応させてもよ
く、種々の接触法をとることができる。

またこの接触反応は、ヘキサン、ヘプタン等の不活性稀
釈剤の存在下または不存在下、液相または気相で行われ
る。液相で接触を行う場合は、チタン複合体（Ａ）の濃
度は約１〜約100g/リツトル、好ましくは約５〜約50g/
リツトルとなるように選べばよい。またこの接触反応に
は、成分（Ｃ）のプロピレンと共に不活性ガス、例えば
窒素、アルゴンなどを用いることもできる。

この接触反応の温度は50℃以下、好ましくは約30℃以下
であれば何度であつても差支えないが、重合熱の除去
や、反応速度の問題からあまり低温にするのは好ましく
ない、通常は約０〜約30℃の範囲で行なうのがよい。

成分（Ｉ）の形成において、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物を使用するとき、この有機ケイ素化合物
は成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触反応
のいづれの段階で用いてもよい。また有機ケイ素化合物
とチタン複合体（Ａ）を接触させたもの、あるいはこの
接触後、分離、洗浄して得られる生成固体と成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ）を接触させてもよい。

さらに、成分（Ｉ）の形成において水素を使用すると
き、水素は成分（４）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）さら
には必要により有機ケイ素化合物の接触のいづれの段階
で加えてもよいが、少くとも成分（Ｃ）の接触反応の段
階で存在することが必要である。

有機ケイ素化合物や水素を使用して得られる固体接触成
分（Ｉ）は、成分（II）の有機アルミニウム化合物及び
成分（III）のSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物と組み合わせて形成される触媒をプロピレンの重合に
用いると、活性、立体規則性およびポリマー性状が一層
改善される。

上述のようにして成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を接触させ、あるいは更に水素および／または有
機ケイ素化合物を接触させて形成された固体触媒成分を
反応生成物系から分離し、たとえば過により分離し、
更には得られた固体触媒成分を不活性有機溶媒、好まし
くは不活性炭化水素溶媒で洗浄して、本発明における固
体触媒成分（Ｉ）を得ることができる。

成分（II）：本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分（II）は、一般式Al▲Ｒ⁴ _n▼X_3-n（R⁴は炭素
数１〜12の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは
０＜ｎ≦３の数を示す）で表わされる化合物である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−
iso−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリ−iso−ヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライドなどがある。勿論、これらの有機アルミニ
ウム化合物を２種以上併用することもできる。

プロピレンの単独重合または共重合において用いられる
有機アルミニウム化合物（II）は、この重合に用いる液
体成分に対する濃度0.0005〜0.02モル／リツトル、特に
好ましくは0.0005〜0.01モル／リツトルの範囲で使用す
るのが好適である。0.02モル／リツトルより高い濃度で
は、本発明の効果は小さく、好ましい使用量範囲で実施
する場合に比して活性の低下および重合溶媒可溶性ポリ
マーの増加をきたす。

また、成分（II）と固体触媒成分（Ｉ）の使用比率は広
範囲に変えることができるが、一般に固体触媒成分
（Ｉ）中に含まれるチタン原子当り１〜1,000、好まし
くは10〜500（モル比）の割合でえらぶことができる。

成分（III）：本発明に用いられる有機ケイ素化合物触
媒成分（III）は、固体触媒成分（Ｉ）の合成に利用で
きる有機ケイ素化合物として例示したもののなかから選
ぶことができる。好ましい有機ケイ素化合物としては先
に例示したアルコキシ基を２ないし３有する有機ケイ素
化合物が用いられる。

使用されるSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
（III）の量は、通常有機アルミニウム化合物（II）１
モルに対して0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.5モル
の比率で使用される。

固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（II）お
よびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（III）
の接触ないし、混合順序ないし回数は任意である。

〔重合〕

上述の様にして得られた触媒成分（Ｉ）、成分（II）及
び成分（III）から形成される触媒の存在下に重合を行
うが、重合においては前述した様に成分（II）の有機ア
ルミニウム化合物の濃度が0.0005〜0.02モル／リツトル
の範囲の条件下に行えばよい。

本発明の方法における重合は、プロピレンの単独重合だ
けでなく、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチルペンテンなどのα−オレフィン相互
のランダム共重合、ブロツク共重合を行うことができ
る。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジエン
のような多不飽和化合物も共重合オレフインとして用い
ることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは40〜100℃
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。

実施例 実施例１ 〔チタン複合体（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換した10の誘導撹拌装置を備えたセパラ
ブルフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン1.
5を導入して、次いでMgCl₂（塩化マグネシウム）を３
モル、Ti（OBu）_４（テトラブトキシチタン）を６モル
導入した後、90℃にて２時間反応させてMgCl₂の炭化水
素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロジエンポリ
シロキサン（20cps）を360ml加えて40℃で３時間反応さ
せたところ、約1.2kgの灰白色の固体が析出した（成分
（ｉ））。この析出固体をｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
て分析したところ、この析出固体には12.1重量％のMgCl
₂が含まれていた。

この析出固体から1Kgを3.25のスラリーとしてサンプ
リングして、上記と同様の10のセパラブルフラスコに
入れた。次いでｎ−ヘプタン2.1をこれに加え、TiCl₄
（四塩化チタン）135mlを同量のｎ−ヘプタンで稀釈し
た溶液としたものを、約15℃で30分かけて添加した。こ
の時反応槽は撹拌し、さらに水で冷却した。この添加終
了後さらに15分反応させたのち、これにSiCl₄（四塩化
ケイ素）145mlを添加し、約20℃で１時間反応し、さら
に80℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、静置
し、生成固体を沈降させたのち上澄液を抜出した。

次いで、この反応槽を20℃に冷却し、これに成分（ii
i）としてのSiCl₄ 580mlを添加し、さらに成分（ii）と
してのTi（OBu）₄ 850mlを20℃で30分かけて添加した。
このとき反応槽は撹拌しさらに水で冷却した。添加終了
後さらに90℃２時間反応させたのちこれにｎ−ヘプタン
を５加えて静置し、生成固体を沈降させたのち上澄液
を抜出した。

この処理後、デカンテーションにより生成固体を約50℃
にて洗浄し（ｎ−ヘプタン7.5で３回）、目的とする
チタン複合体（Ａ）約240gを含むスラリーを得た。この
スラリーの一部をサンプリングしてｎ−ヘプタンを蒸発
乾固後に分析したところ、固体中には5.49重量％のチタ
ンが含まれていることが判つた。

〔固体触媒成分（Ｉ）の製造〕

内容積１の撹拌装置を備えたオートクレーブを充分に
窒素置換し、乾燥および脱気したｎ−ヘプタン130mlを
導入した。次いでこれに上述の様に製造したチタン複合
体（Ａ）20gを含むヘプタンスラリー180mlを添加した。
その後オートクレーブを約５℃に冷却し、トリエチルア
ルミニウム10.4gを含むｎ−ヘプタン溶液210mlを添加し
（Al＝0.18モル／リツトル）、水素を200ml導入したの
ち、プロピレン80gを連続的に20分かけて添加した。反
応は約15℃となるように温度制御した。プロピレンの導
入後さらに20分かけて反応を完結させて、目的とする固
体触媒成分（Ｉ）を含むｎ−ヘプタンスラリーを得た。
この固体触媒成分（Ｉ）は、ｎ−ヘプタンの追加により
任意の濃度に希釈して、以下のプロピレンの重合に使用
した。

〔プロピレンの重合〕

（イ） 重合−１ 内容積１の撹拌装置を備えたオートクレープに、乾燥
および脱気したｎ−ヘプタン500ml、フエニルトリエト
キシシラン107mg、トリエチルアルミニウム250mg（0.00
44モル／リツトル）を加え、これを70℃に昇温した。上
記の様に製造した固体触媒成分（Ｉ）スラリーよりTi原
子換算で1.0mgをプロピレン雰囲気下で導入し、次いで
水素を100ml加え、直ちに7kg/cm²Gに昇圧し重合を開始
した。重合は、プロピレン圧力7kg/cm²G、70℃で３時間
行つた。重合終了後残存モノマーをパージし、ポリマー
スラリーを別して、粉体ポリマーの乾燥および液の
濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）
は、沸騰ヘプタン抽出試験により求めた。また、全II
（全生成ポリマー量に対する沸騰ヘプタン不溶性ポリマ
ー量の割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II/（粉
体ポリマー量＋液濃縮ポリマー量）なる関係式で求め
た。これらの結果を表−１に記す。

尚、得られた粉体ポリマーの密度は、プレスシートサン
プルを作製し、密度勾配管測定法により、MFR＝２の密
度に次式で補正して求めた。

ポリマー密度（MFR＝２補正値） ＝〔logMFR（測定値）−log2〕×0.0015 −ポリマー密度（測定値） （ロ）重合−２ 重合−２は、重合−１において、固体触媒成分（Ｉ）ス
ラリーよりTi原子換算で0.7mg使用し、かつフエニルト
リエトキシシランの代りにtert−ブチルメチルジメトキ
シシランを72.8mg使用した以外は、すべて重合−１と同
様の条件で実施したものである。

実施例２〜７ 実施例１の固体触媒成分（Ｉ）と同様の製造方法におい
て、チタン複合体（Ａ）と接触処理するのに用いる有機
アルミニウム化合物（Ｂ）、Al/Tiモル比および有機ア
ルミニウム化合物濃度を表−１に示した如く変え、プロ
ピレンのチタン複合体（Ａ）当りの重合量、水素の使用
量および接触の温度、時間は変えずに実施例１と同様に
触媒製造及び重合を実施した。重合の結果を表−１に示
す。

実施例８ 実施例１の固体触媒成分（Ｉ）の合成において、チタン
複合体（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およびプ
ロピレン（Ｃ）との接触反応の際に水素を使用しなかつ
た以外は、実施例１と全く同様の触媒製造および重合を
行つた。結果は表−１に示す。

実施例９〜12 実施例１の固体触媒成分（Ｉ）の製造において、トリエ
チルアルミニウム（Ｂ）の量（Al/Ti（モル比））およ
びトリエチルアルミニウム濃度をそれぞれ表−２に示し
た条件で使用して触媒製造を実施した。ただし、これら
の接触反応は追加成分として表−２に記載の量比でフエ
ニルトリエトキシシランを用いて行つた。

得られたこれらの固体触媒成分（Ｉ）を用いたことの他
は、実施例１の重合−１と同様の条件でプロピレンの重
合を行つた。結果は表−２に示す。

実施例13 実施例１で用いたと同じ固体触媒成分（Ｉ）スラリー10
0mlを充分に窒素置換した300mlのフラスコにサンプリン
グし、これをｎ−ヘプタン200mlにてデカンテーシヨン
により３回洗浄し、次いでこれにｎ−ヘプタンを加えて
100mlの固体触媒成分（Ｉ）スラリーを得た。

得られた固体触媒成分（Ｉ）を室温にて約１ケ月間保存
したのち、この固体触媒成分（Ｉ）を用いたこと以外は
実施例１の重合−１と同様にプロピレンの重合を行つ
た。得られた結果を表−２に示した。

比較例１ 実施例１の固体触媒成分（Ｉ）の製造において、チタン
複合体（Ａ）と接触処理するのに用いるトリエチルアル
ミウムの濃度を0.018モル／リツトルに、さらにチタン
複合体（Ａ）の使用量を2gに変えたこと以外は実施例１
と同様に触媒の製造を行つた。かくして得られた触媒を
使用したこと以外は、実施例１の重合−１と同様にプロ
ピレンの重合を行つた。結果は表−３に示す。

比較例２ 実施例１で製造したチタン複合体（Ａ）をTi原子換算で
0.7mg用い、これを実施例１の重合−１にて用いた固体
触媒成分（Ｉ）の代りに使用した以外は、実施例１重合
−１と全く同様にプロピレンの重合を行つた。結果は表
−３に示す。

比較例３ 実施例１の重合−１において、固体触媒成分（Ｉ）の代
りに実施例１にて製造したチタン複合体（Ａ）をTi原子
換算で1.0mg用い、これを20℃、プロピレン雰囲気下で
導入し、次いで水素を100ml加え、20℃かつプロピレン
圧力1kg/cm²Gで0.5時間重合したのち、直ちに温度を70
℃に昇温し引き続いて、プロピレン圧力7kg/cm²Gで３時
間プロピレンの重合を行つた。結果は表−３に示す。

比較例４ 実施例１の重合−１において、トリエチルアルミニウム
を2g（0.035モル／リツトル）、フエニルトリエトキシ
シランを0.84gに変えた以外は実施例１の重合−１と全
く同様にプロピレンの重合を行つた。結果は表−３に示
す。

以上の実施例及び比較例より、チタン複合体（Ａ）と有
機アルミニウム化合物（Ｂ）およびプロピレン（Ｃ）と
の接触条件や重合時の有機アルミニウム化合物の濃度
が、本発明を構成する上で非常に重要であることが明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 利彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−219311（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒の存在下にプロピレンを単独重合また
   は共重合させてプロピレン重合体を製造する方法におい
   て、用いる触媒が、 成分（Ｉ）：ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラ
   アルコキシド及びケイ素のハロゲン化合物との接触生成
   物であるチタン複合体（Ａ）と、有機アルミニウム化合
   物（Ｂ）、及びプロピレン（Ｃ）とを、50℃以下、有機
   アルミニウム化合物（Ｂ）の濃度を0.05〜0.5モル／リ
   ットルで接触反応させ、かつこの反応が該チタン複合体
   （Ａ）1g当りプロピレンを0.1〜100gとなるまで行って
   形成されたものである固体触媒成分、 成分（II）：有機アルミニウム化合物、及び、 成分（III）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
   物、 から形成されるものであり、かつ重合が有機アルミニウ
   ム化合物（II）の濃度が0.0005〜0.02モル／リットルの
   範囲の条件下に行われるものであるプロピレン重合体の
   製造法。