JPH0713084B2

JPH0713084B2 - 環状オレフイン系共重合体の製法

Info

Publication number: JPH0713084B2
Application number: JP60059644A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 護木岡; 典夫柏
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS61221206A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、環状オレフイン系共重合体の製法に関する。
さらに詳細にはα−オレフイン及び環状オレフインとを
共重合させることにより、環状オレフインが共重合する
効率が高く、さらに分子量分布の狭い環状オレフイン系
共重合体を効率的に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、エチレンなどのα−オレフインと環状オレフイン
を共重合させることにより環状オレフイン系共重合体を
製造する方法としてチタン化合物と有機アルミニウム化
合物からなるチタン系触媒、バナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒を使用する
方法が知られている。

これらの方法のうちで、チタン系触媒を使用した共重合
においては、環状オレフインはエチレンなどのα−オレ
フインに比べ反応性に乏しく、共重合効率が低い。その
ため、α−オレフインとの共重合を期待するには、重合
系に大量の環状オレフインを添加する必要がある。しか
しながら、大量の環状オレフインが添加されると触媒活
性が損なわれ、さらに共重合体の分子量低下の原因とも
なり高分子量の共重合体が得難くなる。さらには、環状
オレフインの開環重合反応等の副反応も伴い易く、生成
共重合体の分子量分布が広いという欠点がある。他方、
バナジウム系触媒を使用した共重合では、チタン系触媒
に比べ環状オレフインの共重合効率が高く、生成共重合
体の分子量分布も狭いが、一般に重合活性が極めて小さ
いという欠点がある。

また、オレフインの重合法において新しい高活性重合触
媒として遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる
触媒が特開昭58−19309号公報、特開昭59−95292号公
報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、
特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報などに
提案されている。これらの先行技術のなかで、特開昭58
−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35
006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008
号公報には前記触媒系がエチレンとα−オレフインの共
重合に適用できることが記載されているが、これらには
いずれにも環状オレフイン系共重合体を製造する方法に
関しては何も示されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて、環状オレフイン系共重合体の製造に関する分野
においては、環状オレフインの共重合効率が高く、さら
に重合活性に優れ、分子量分布の狭い環状オレフイン系
共重合体を効率的に製造することのできる方法が強く要
望されている。本発明者らは、環状オレフイン系共重合
体の製造分野における先行技術が前述の状況にあること
を認識し、環状オレフインの共重合効率が高く、さらに
重合活性に優れ、しかも分子量分布の狭い環状オレフイ
ン系共重合体を製造することのできる方法を検討した結
果、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムか
らなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタジエニル
基を有する化合物と特定のアルミノオキサンからなる触
媒の存在下にα−オレフインおよび環状オレフインを共
重合することにより前記目的が達成できることを見出
し、本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明は、（Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
からなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物、及び（Ｂ）アルミノオキサン、からなる触媒の存在下に、α−オレフインと環状オレフ
インとを共重合させることを特徴とする環状オレフイン
共重合体の製造を発明の要旨とするものである。

図１に本発明の方法において用いられる触媒の調製工程
を示す。

本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物（Ａ）は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウムからなる群より選ばれる遷移金属の化合
物を例示することができるが、これらの遷移金属化合物
の中ではチタン又はジルコニウムの化合物が好ましく、
とくにジルコニウム化合物が高活性であるので好まし
い。該遷移金属化合物の好適な形態としては、炭化水素
基を有する化合物又は炭化水素基及びハロゲン原子を有
する化合物が好ましく、とりわけ、好ましくは少なくと
も１個、とくに好ましくは２個の炭化水素基を有しかつ
好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは２個のハ
ロゲン原子を有する遷移金属化合物である。炭化水素基
として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、
ネオペンチル基などのアルキル基、イソプロペニル基、
１−ブテニル基などのアルケニル基、シクロペンタジエ
ニル基、メチルシクロペンタジエニル基などのシクロア
ルカジエニル基、ベンジル基、ネオフイル基などのアラ
ルキル基などを例示することができるが、これらの炭化
水素基のうちではシクロアルカジエニル基が好ましく、
シクロペンタジエニル基がとくに好ましい。ハロゲン原
子として具体的には沸素、塩素、臭素、沃素原子を例示
することができる。さらに遷移金属化合物として具体的
には、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ジイソプロピルチタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピルチタン
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチ
タンモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルチタンモノイオデイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジブロミド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジイオデイドなどのチタン化合物、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジイソプロピルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオデイド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジイオデイドなどのジルコニウム化
合物、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリドなどのハフニウム化合物、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムモノクロリドなどのバナジウム
化合物を例示することができる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又は
一般式〔II〕（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、とくに
好ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数、好まし
くは５以上、とくに好ましくは10ないし100の整数であ
る。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方
法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など
の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法が好ましい。な
お、該アミノオキサンには、少量の有機金属成分を含有
していても差しつかえない。

本発明の方法において重合反応に供給されるα−オレフ
インとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素原子数が２ないし20のα−オレフインを
例示することができる。

また、本発明の方法において重合反応に供給される環状
オレフインとして具体的には、シクロプロペン、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチル
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シ
クロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オ
クタシクロデセン、シクロエイコセンなどのモノシクロ
アルケン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−
２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネ
ン、5,5,6−トリメチル−２−ノルボルネン、２−ボル
ネンなどのビシクロアルケン、2,3,3a,7a−テトラヒド
ロ−4,7−メタノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒ
ドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのトリシクロア
ルケン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,
8a−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロア
ルケン、ヘキサシクロ〔6,6,1,1^3,6,1^10,13,0^2,7,
0^9,14〕ヘプタデセン−４、ペンタシクロ〔8,8,1^2,9,1
^4,7,1^11,18,0,0^3,8,0^12,17〕ヘンイコセン−５、オクタ
シクロ〔8,8,1^2,9,1^4,7,1^11,18,1^13,16,0,0^3,8,
0^12,17〕ドコセン−５などのポリシクロアルケンなどの
環状モノエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8
−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、アルキリデ
ンテトラヒドロインデンなどの環状ポリエンを例示する
ことができる。

本発明の方法において、重合反応系に供給される原料オ
レフインはα−オレフイン及び環状オレフインからなる
混合物である。重合原料オレフイン中の該α−オレフイ
ンの含有量は通常は１ないし90モル％、好ましくは２な
いし80モル％の範囲であり、該環状オレフインの含有率
は通常は10ないし99モル％、好ましくは20ないし98モル
％の範囲である。

本発明の方法において、オレフインの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中で芳香族系炭化水素が好
ましい。

本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用される。重合反応の際の温
度は通常は−50ないし230℃、好ましくは−30ないし200
℃の範囲である。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は10^-8ないし10^-2グラム原子／、好ましく
は10^-7ないし10^-3グラム原子／の範囲である。また、
アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミ
ニウム原子の濃度として通常は10^-4ないし10^-1グラム原
子／、好ましくは10^-3ないし５×10^-2グラム原子／
の範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対す
るアルミニウム原子の比として通常は４ないし10⁷、好
ましくは10ないし10⁶の範囲である。共重合体の分子量
は水素及び／又は重合温度によつて調製することができ
る。

本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によつて処理することにより環状オレフイン
系共重合体が得られる。該環状オレフイン系共重合体の
組成は該α−オレフイン成分が通常は20ないし99.9モル
％、好ましくは30ないし99.5モル％及び該環状オレフイ
ン成分は通常は0.1ないし80モル％、好ましくは0.5ない
し70モル％の範囲である。また、該環状オレフイン系共
重合体の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は通常は0.005ないし20dl/g、好ましくは0.01ないし10d
l/gの範囲にあり、そのゲルパーミエイシヨンクロマト
グラフイー（GPC）によつて測定した分子量分布は通常
は３以下、好ましくは2.5以下である。該環状オレフイ
ン系共重合体のＸ線回折により求めた結晶化度は通常は
０ないし70％、好ましくは０ないし65％の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布が
狭い環状オレフイン系共重合体を効率的に製造すること
ができるという特徴がある。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例〔アルミノオキサンの調製〕充分にアルゴン置換した400mlのフラスコにAl₂（SO₄）
_３・14H₂O 37gとトルエン125mlを装入しスラリーとし
た。それに、トルエン125mlで希釈したトリメチルアル
ミニウム0.5molを０〜−５℃の温度下に滴下した。滴下
終了後、40℃まで昇温し、その温度で48時間反応させ
た。続いて、過により固液分離を行い、更に分離液よ
りトルエンを除去し白色固体のアルミノオキサン17.5g
を得た。ベンゼン中での凝固点降下により求めた分子量
は2000であり、アルミノオキサンのｍ値は32であつた。
重合にはトルエンに再溶解して用いた。

〔重合〕充分に窒素置換した500mlのガラス製オートクレーブに
精製トルエン250mlとノルボルネン2.5gを装入後、エチ
レンガスを60/hrで流通させ、20℃で10分間保持し
た。続いて、アルミニウム原子換算で2.5ミリグラム原
子に相当するアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算
で1.25×10^-2ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解
したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを装入し重合を開始した。20℃で１時間、常圧で重
合を行つた後、イソプロパノールで重合を停止した。重
合は、均一な溶液状態で進行し、重合１時間後もエチレ
ンの吸収は認められた。ポリマー溶液を多量のメタノー
ル／アセトン混合液に加え、ポリマーを析出させ１晩12
0℃で減圧乾燥した。乾燥後のポリマー収量は3.7gであ
り、単位ジルコニウム当たりの活性は、300gポリマー／
ミリグラム原子−Zrであつた。なお、このポリマーのエ
チレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶化度はそれぞれ
90モル％、2.33dl/g、2.03、2.1％であつた。

比較例１ 2.8kgのSUS製ボール（15mmφ）を内蔵した800mlのSUS製
ポツトに塩化マグネシウム20gを入れ、窒素雰囲気下、
８時間粉砕した。粉砕物を400mlのフラスコに移し、四
塩化チタン200mlを加え、70℃で２時間熱した。その
後、粉砕物を別し、液に四塩化チタンが検出されな
くなるまでデカンで洗浄し、チタン触媒成分を得た。触
媒1g中に9mgのチタン原子が担持されていた。

〔重合〕

チタン原子換算で５×10^-3ミリグラム原子に相当するチ
タン触媒、アルミニウム原子換算で0.5ミリグラム原子
に相当するトリエチルアルミニウムを使用し30分間重合
を行つた以外は、実施例１と同様に重合を行つた。重合
は、溶液状態でなくスラリー状態で進行した。得られた
ポリマーは3.8gであり、単位チタン当りの活性は、760g
−ポリマー／ミリグラム原子−Tiであつたが、エチレン
含有量が99.9モル％以上であり、ノルボルネンはほとん
ど共重合していなかつた。

比較例２〔重合〕バナジウム原子換算で0.05ミリグラム原子に相当するバ
ナジルモノエトキシジクロリド、アルミニウム原子換算
で0.5ミリグラム原子に相当するエチルアルミニウムセ
スキクロリドを使用した以外は、実施例１と同様に重合
を行つた。重合は溶液状態で進行したが、重合１時間後
にはエチレンの吸収は認められなかつた。得られたポリ
マーは4.0gであり、単位バナジウム当りの活性は80g−
ポリマー／ミリグラム原子−Ｖであつた。なお、このポ
リマーのエチレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶化度
はそれぞれ89モル％、2.68dl/g、2.45、1.5％であつ
た。

実施例２実施例１の重合において、ノルボルネンを7.5g使用し、
３時間重合を行つた以外は実施例１と同様に重合を行つ
た。エチレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶化度がそ
れぞれ72モル％、1.83dl/g.2.12、０％のポリマーが2.3
g得られた。単位ジルコニウム当りの活性は180g−ポリ
マー／ミリグラム原子−Zrであつた。

実施例３実施例１の重合において５−エチル−２−ノルボルネン
を2.5g使用した以外は実施例１と同様に重合を行つた。
エチレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶化度がそれぞ
れ91モル％、2.10dl/g、2.15、1.2％のポリマーが3.5g
得られた。単位ジルコニウム当りの活性は280g−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Zrであつた。

実施例４実施例１の重合において1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンを2.5g使用し30分間
重合した以外は実施例１と同様に重合を行つた。エチレ
ン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶化度がそれぞれ96モ
ル％、1.98dl/g、2.20、40％のポリマーが1.8g得られ
た。単位ジルコニウム当りの活性は、140g−ポリマー／
ミリグラム原子−Zrであつた。

実施例５実施例１の重合において、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンを
2.5g使用し30分間重合した以外は、実施例１と同様に重
合を行つた。エチレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶
化度がそれぞれ96モル％、2.02dl/g、2.18、45％のポリ
マーが1.7g得られた。単位ジルコニウム当りの活性は14
0g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。

実施例６実施例１の重合において、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンを1
0g使用し30分間重合した以外は実施例１と同様に重合を
行つた。エチレン含量〔η〕、w/ｎ及び結晶化度が
それぞれ76モル％、1.45dl/g、2.29、０％のポリマーが
1.1g得られた。単位ジルコニウム当りの活性は90g−ポ
リマー／ミリグラム原子−Zrであつた。

実施例７〔アルミノオキサンの調製〕充分にアルゴン置換した200mlのフラスコにAl₂（SO₄）
_３・13H₂O 7.8gとトルエン30mlを装入しスラリーとし
た。それに、トルエン25mlで希釈したトリメチルアルミ
ニウム100mmolを０〜−５℃の温度下に滴下した。滴下
終了後、45℃まで昇温し、その温度で１週間反応させ
た。続いて過により固液分離を行い、更に分離液より
トルエンを除去し、白色固体のアルミノオキサン3.1gを
得た。ベンゼン中での凝固点降下により求めた分子量は
2650であり、アルミノオキサンのｍ値は44であつた。重
合には、トルエンに再溶解して用いた。

〔重合〕

実施例７で合成したアルミノオキサンをアルミニウム原
子換算で2.5ミリグラム原子、ノルボルネン2.5gを用
い、20℃で２時間、常圧重合を行つた以外は実施例１と
同様に重合を行つた。エチレン含量、〔η〕、w/ｎ
及び結晶化度がそれぞれ92モル％、2.41dl/g、1.98、3.
6％のポリマーが7.6g得られた。単位ジルコニウム当り
の活性は610g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつ
た。

実施例８実施例７の重合において、５−エチル−２−ノルボルネ
ンを7.5gを用い重合を行つた以外は実施例７と同様に重
合を行つた。エチレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶
化度がそれぞれ74モル％、1.79dl/g 2.24、０％のポリ
マーが2.2g得られた。単位ジルコニウム当りの活性は18
0g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。

実施例９実施例７の重合において、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イドをジルコニウム原子換算で2.5×10^-2ミリグラム原
子を使用した以外は実施例７と同様に重合を行つた。エ
チレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶化度がそれぞれ
91モル％、1.98dl/g、2.20、2.6％のポリマーが3.3g得
られた。単位ジルコニウム当りの活性は130g−ポリマー
／ミリグラム原子−Zrであつた。

実施例 10 〔アルミノオキサンの調製〕充分にアルゴン置換した200mlのフラスコにAl₂（SO₄）
_３・14H₂O 7.4gとトルエン25mlで希釈したトリメチルア
ルミニウム90mmolとトリノルマルオクチルアルミニウム
10mmolの混合アルキルアルミニウムを０〜−５℃の温度
下に滴下した。滴下終了後、40℃まで昇温し、その温度
で48時間反応させた。続いて過して固液分離を行い、
分離液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。

〔重合〕

実施例10で合成したアルミノオキサンをアルミニウム原
子換算で2.5ミリグラム原子、ノルボルネン2.5gを用
い、20℃で２時間常圧重合を行つた以外は、実施例１と
同様に行つた。エチレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結
晶化度がそれぞれ91モル％、2.12dl/g、2.31、4.2％の
ポリマーが2.1g得られた。単位ジルコニウム当りの活性
は170g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。

実施例 11 〔重合〕内容積500mlのガラス製オートクレーブに精製トルエン2
50mlと５−エチリデン−２−ノルボルネン2.5gを装入
後、エチレンを60/hr流通させ、20℃で10分間保持し
た。その後、アルミニウム原子に換算して2.5ミリグラ
ム原子に相当する実施例７で合成したアルミノオキサン
及びジルコニウム原子に換算して1.25×10^-2ミリグラム
原子に相当するビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを装入し重合を開始した。重合は20℃で
１時間、常圧で行つた。その後の操作は、実施例１と同
様に行つた。エチレン含量、〔η〕、w/ｎ及び結晶
化度がそれぞれ92モル％、2.03dl/g、1.97、0.8％のポ
リマーが3.1g得られた。単位ジルコニウム当りの活性は
250g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。なおヨ
ウ素価は59であつた。

実施例 12 〔重合〕１の連続重合反応器を用いて、精製トルエンを500ml/
hr、実施例７と同様にして合成したアルミノオキサンを
アルミニウム原子換算で2.5ミリグラム原子/hr、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で５×10^-3ミリグラム原子/hrの割
合で連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン
120/hr、プロピレン80/hr及び５−エチリデン−２
−ノルボルネン1g/hrの割合で連続的に供給し、重合温
度20℃、常圧、滞留１時間、ポリマー濃度19g/となる
条件下に重合を行つた。生成したポリマー溶液は実施例
１と同様に処理した。触媒の重合活性は1900g−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Zrであり、エチレン含量82モル
％、〔η〕1.53dl/g、結晶化度2.1％、w/n 1.92、
ヨウ素価12のゴム状ポリマーが得られた。

実施例 13 〔重合〕実施例12の重合において５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの代わりにジシクロペンタジエンを1g/hrの割合で
連続的に供給した以外は、実施例12と同様に重合を行つ
た。ポリマー濃度は16g/であり、触媒の重合活性は16
00g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。生成ポ
リマーのエチレン含量、〔η〕、結晶化度、w/ｎ及
びヨウ素価はそれぞれ83モル％、1.51dl/g、2.6％、1.9
9、８であつた。

実施例 14 〔重合〕実施例12の重合において５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの代わりに５−エチル−２−ノルボルネンを1g/hr
の割合で連続的に供給した以外は、実施例12と同様に重
合を行つた。ポリマー濃度は25g/であり、触媒の重合
活性は2500g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつ
た。生成ポリマーのエチレン含量、プロピレン含量、
〔η〕、結晶化度及びw/ｎはそれぞれ81モル％、17
モル％、1.65dl/g、0.3％、1.89であつた。

実施例 15 〔重合〕実施例12の重合において、プロピレンの代わりにブテン
−１ 80/hrを供給し、０℃で重合を行つた以外は、
実施例12と同様に重合を行つた。ポリマー濃度は10g/
であり、触媒の重合活性は1000g−ポリマー／ミリグラ
ム原子−Zrであつた。生成ポリマーのエチレン含量、
〔η〕、結晶化度、w/ｎ及びヨウ素価はそれぞれ78
mol％、4.12dl/g、０％、1.95、13であつた。

実施例 16 〔重合〕１の連続重合反応器を用いて精製トルエンを500ml/h
r、実施例７と同様にして合成したアルミノオキサンを
アルミニウム原子換算で5.0ミリグラム原子/hr、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で１×10^-2ミリグラム原子/hrの割
合で連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン
40/hr、プロピレン160/hr及び５−エチル−２−ノ
ルボルネン1g/hrの割合で連続的に供給し、重合温度45
℃、常圧、滞留１時間、ポリマー濃度11g/となる条件
下に重合を行つた。生成したポリマー溶液に水を加え脱
灰を行つた後トルエンを除去し120℃で12時間減圧乾燥
した。触媒の重合活性は100g−ポリマー／ミリグラム原
子−Zrであり、エチレン含量56モル％、〔η〕0.12dl/
g、結晶化０％、w/ｎ 2.07である液状のポリマー
が得られた。

実施例17 実施例12の重合においてビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリドをハフニウム原子換算
で５×10^-2ミリグラム原子/hr、アミノオキサンをアル
ミニウム原子換算で10ミリグラム原子/hrの割合で連続
的に供給した以外は、実施例12と同様に重合を行った。
重合の際のポリマー濃度は24g/であり、触媒の重合活
性は240g−ポリマー／ミリグラム原子−Hfであった。生
成したポリマーのエチレン含量は84モル％、〔η〕は1.
64dl/g、Mw/Mnは2.2であった。

実施例18 実施例12の重合においてビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタンをチタン原子換算で５
×10^-2ミリグラム原子/hr、アルミノオキサンをアルミ
ニウム原子換算で10ミリグラム原子/hrの割合で連続的
に供給した以外は、実施例12と同様に重合を行った。重
合の際のポリマー濃度は14g/であり、触媒の重合活性
は140g−ポリマー／ミリグラム原子−Tiであった。生成
したポリマーのエチレン含量は80モル％、〔η〕は1.44
dl/g、Mw/Mnは2.4であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法において用いられる触媒の調製工
程を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウムからなる群より選ばれる遷移金属のシク
ロペンタジエニル基を有する化合物、及び（Ｂ）アルミノオキサン、からなる触媒の存在下に、α−オレフィンと環状オレフ
ィンとを共重合させることを特徴とする環状オレフィン
系共重合体の製法。