JPH0463807A - ノルボルネン系重合体およびその製造方法ならびに該重合体からなるフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、力学的性質、耐熱性、透明性等に優れた特定
の構造を有する高分子量のノルボルネン系重合体と、該
ノルボルネン系重合体を効率よく製造する方法、ならび
に該ノルボルネン系重合体からなる耐熱性、透明性に優
れたフィルムと、該フィルムを効率よく製造する方法に
関する。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕一般に
２−ノルボルネンおよび２−ノルボルネン誘導体は、ラ
ジカル重合、カチオン重合、チーグラー型触媒による重
合あるいはメタセシス触媒による重合により、重合体を
与えることか知られている。

これまでのところ、５ｎＲ４／　ＷＣＪ’　ｓあるいは
Ｒｅ（Ｊ’５のような触媒系を用いて、２−ノルボルネ
ンを重の構造を有するゴム状重合体が生成する。

一方、Ｔｉ（Ｊ’　４　／Ｅｔ２Ａｊｌ’　（Ｊ７又は
Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２　ｆＪ？　２を触媒として用い
ると、ビニレン型重合か進行しる（前者：　Ｎｏｒｍａ
ｎ　Ｇ、　Ｇａｙｌｏｒｄ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ−ｃｈｅｍ、、Ａ　１１　（５）　１０５３　（
１９７７）；後者：ＵＳＰ３、３３０．８１５）。

しかし、上記ＴｒＣｆｆｉ　ａｌＥｔ２ＡＩ！　Ｃｊ？
を触媒として用いた場合、触媒活性は５４〜６４　ｇ−
ｐｏｌｙｍｅｒ／ｇ−Ｔｉと非常に低く、また得られる
重合体の分子量も僅かに５５０〜７５０でしかない。

同様に、上記Ｐｄ（ＣｇＨｓ　ＣＮ）２　Ｃ１２を触媒
として用いた場合、触媒活性は７２ｇ−ｐｏ　ｌｙｍｅ
ｒ／ｇ−Ｐｄと非常に低く、また得られる重合体も分子
量９０００のものしか得られていない。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、これまで製造されたことのない高
分子量のビニレン型構造を有するノルボルネン系重合体
を製造すへく鋭意研究を重ねた。

その結果、ある種の遷移金属化合物と有機金属化合物と
を組み合わせた触媒を用いてノルボルネン系モノマーを
重合すると、驚くべきことに、これまで得られたことの
ない高分子量で、かつ主としてビニレン型構造を有する
ノルボルネン系重合体か得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、 一般式 の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子あるいは
窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ５とＲ７か結合し環を
形成していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒは、それぞれか互
いに同一ても異なるものであってもよい。さらにｎは０
以上の整数を示す。〕で表わされる繰り返し単位を主と
して有する重合体であって、かつゲルパーミェーション
クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量カ月
０４以上であるノルボルネン系重合体を提供するもので
ある。

上記一般式ＣＩ）中において、Ｒ１−Ｒ１２は前記した
如く、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または
ハロゲン原子、酸素原子あるいは窒素原子を含む置換基
を示している。また、ｎは０以上の整数、好ましくは０
〜３を示しており、通常は０もしくはｌである。

ここで炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基なとの炭素数ｌ〔式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素
原子、炭素数１〜２０〜２０のアルキル基、フェニル基
、トリル基、ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリー
ル基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基
、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基なトノ
炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基。

アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げ
ることができる。

ただし、Ｒｌ、　Ｒ２，Ｒ９，Ｒ１０はアルキリデン基
を除く。なお、Ｒ３〜Ｒ”、Ｒ”〜Ｒ１２のいずれがか
アルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は
、他の置換基を有さない。

また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基などの炭素
数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることか
できる。

次に、酸素原子を含む置換基として具体的には例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素
数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることか
できる。

さらに、窒素原子を含む置換基として具体的には例えば
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基なとの炭素数１
〜２０のアルキルアミノ基もしくはシアノ基などを挙げ
ることかできる。

上記一般式ＣＩ）で表わされる繰り返し単位を有するノ
ルボルネン系重合体の具体例としては、例えばポリノル
ボルネン、ポリ（５−メチルノルボルネン）、ポリ（５
−エチルノルボルネン）、ポリ（５−プロピルノルボル
ネン）、ポリ（５，６−シメチルノルボルネン）、ポリ
（１−メチルノルボルネン）、ポリ（７−メチルノルボ
ルネン）、ポリ（５゜５．６−トリメチルノルボルネン
）、ポリ（５−フェニルノルホルネン）、ポリ（５−ベ
ンジルノルボルネン）、ポリ（５−エチリデンノルボル
ネン）、ポリ（５−ビニルノルボルネン）、ポリ（１，
４，５，８＝ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン）、ポリ（２−メチル
−１゜４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
５．８゜８ａ−オクタヒドロナフタレン）、ポリ（２−
エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ。

５、８．８　ａ−オクタヒドロナフタレン）、ポリ（２
゜３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜
３．４．４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン
）、ポリ（１，２−ジヒドロジシクロペンタジェン）、
ポリ（５−クロロノルボルネン）、ポリ（５゜５−ジク
ロロノルボルネン）、ポリ（５−フルオロノルボルネン
）、ポリ（５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオ
ロメチルノルボルネン）、ポリ（５クロロメチルノルボ
ルネン）、ポリ（５−メトキシノルボルネン）、ポリ（
５−ジメチルアミノノルボルネン）、ポリ（５−シアノ
ノルボルネン）などを挙げることかできる。

ここで本発明のノルボルネン系重合体は、主としてビニ
レン型構造、即ちノルボルネン系モノマーの二重結合を
通して重合した構造を有するものであり、その構造選択
性は核磁気共鳴法で定量される。

具体的には、’Ｈ−ＮＭＲによる開環重合型構造に含よ
れる一ＣＨ＝ＣＨ−単位の水素シグナルの全シグナルに
対する割合で定量される。

なお、ビニレン型構造は、前記一般式ＣＩ）で表わされ
る構造であり、また開環型構造は、次の一般式 〔式〔■〕中、Ｒ１−Ｒ１２およびｎは、前記一般式（
Ｉ）におけるＲ１−Ｒ１２およびｎと同じである。〕 で表わされる構造である。

本発明にいう、主としてビニレン型構造を存する重合体
とは、上記の’Ｈ−ＮＭＲ法により定量された開環型構
造単位か５０ｍｏｆ％以下、好ましくは２０ｍｏ４７％
以下であるものを意味する。

また、本発明にいう、ノルボルネン系重合体は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）て求めた
重量平均分子量（Ｍｗ　）か１０４以上、好ましくは２
Ｘ１０’〜１０７のものである。

なお、ＧＰＣによるＭｗの測定は、公知の方法で行なえ
ばよい。例えば以下の如くして行なう。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製）を
使用して、分子量とそのＧＰＣカウントを測定し、分子
量と溶出量の較正曲線を作成する。

（２）試料を７■／１０ｍ１になるように、■、２゜４
−トリクロロベンゼン溶媒に加える。

（３）　　この混合液を１６０°Ｃに加温し、１２０分
間攪拌し溶解する。

（４）　　ＧＰＣ測定により前記（１）によりポリスチ
レン換算の重量平均分子量を算出する。

ここでＧＰＣ測定条件は次の通りである。

（イ）装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、　ＡＬＣ／ＧＰＣ−１
５０ｃ（ロ）カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ＨＭ＋ＧＭＨ
６ｘ　２（ハ）注入量＝４００μ！ に）温　度：１３５°Ｃ （ネ）流　速：　１．０ｍＡ’／ｍｉｎなお、本発明の
実施例、比較例における重合体のＭｗ　、　Ｍｎは、こ
の方法で測定した。

本発明のノルボルネン系重合体は、必ずしもそれか単一
化合物である必要はない。開環型単位か上記範囲に存す
る限り、開環型構造のノルボルネン系重合体との混合物
や共重合体鎖中に組み込まれたちのてあってもよい。

以上の如きノルボルネン系重合体は、以下に示す方法に
よって、効率よく製造することかできる。

すなワチ、周期律表第１ＶＢ、　ＶＢ、　ＶＩＢ、　Ｖ
ＩＩＢまたは■族に属する遷移金属を含む遷移金属化合
物成分と、アルミノキサン成分とを主成分とする触媒を
用いて、 一般式 〔式中、Ｒ１〜Ｒ′２は水素原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子あるいは窒素
原子を含む置換基を示し、Ｒ５とＲ７か結合し環を形成
していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒは、それぞれが互いに
同一でも異なるものであってもよい。さらにｎは０以上
の整数を示す。〕で表わされるノルボルネン系モノマー
を重合することにより、前記一般式ＣＩ）で表わされる
繰り返し単位を主として有するノルボルネン系重合体を
製造することができる。

ここで遷移金属化合物成分は前記の如く、周期律表ＩＶ
Ｂ、　ＶＢ、　ＶＩＢ、■Ｂ、■族に属する遷移金属を
含む遷移金属化合物からなるものである。

上記遷移金属として具体的には、チタニウム。

ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガンニッケル
、パラジウム、白金などが好ましく、中でもジルコニウ
ム、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。

このような遷移金属化合物としては、種々のものが挙げ
られるが、特に 一般式 ％式％（） て表わされる化合物か望ましい。

ここで一般式〔■〕中のＭは、前記した如き周期律表Ｉ
ＶＢ、　ＶＢ、　ＶＩＢ、■Ｂ、■族に属する遷移金属
を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜７まての整数を示す。ま
た、Ｒ”〜Ｒ”は同一ても異なるものであってもよく、
さらにＲ１３〜Ｒ′８のうち、複数か相互に結合して環
を形成していてもよい。

上記一般式（ＩＶ）中、ＲＩｌｌ〜Ｒ”は、それぞれ水
素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素なとのハロゲン原
子、酸素原子、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、　
　１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基。

ｔ−ブチル基、　１ｓｏ−ブチル基、オクチル基、２エ
チルヘキシル基なとの炭素数１〜２０のアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２゜のアル
コキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジ
ル基などの炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基あるいはアリールアルキル基：ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基などの炭素数１〜２０のアシルオキシ基
：インデニル基；フルオレニル基ニジクロペンタジェニ
ル基：メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、ｌ　２−ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、テトラメチルシクロペンタジェニル基。

ペンタメチルシクロペンタジェニル基などの置換シクロ
ペンタジェニル基；π−アリル基：置換アリル基；アセ
チルアセトナート基：置換アセチルアセトナート基；ト
リメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基など
のケイ素原子を含む置換シリル基：カルボニル基、酸素
分子、窒素分子。

エチレン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、　　ジメチルエーテルなとのエーテル類、エチ
ルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類、トリエチルアミン、２
．２’−ビピリジン、フェナントロリンなど゛のアミン
類、トリエチルフォスフイン、トリフェニルホスインな
どのホスフィン類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チ
オシアネート類などのルイス塩基：ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロへブタトリエン、シクロオクタジエ
ン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエンあ
るいはこれらの誘導体なとの環状不飽和炭化水素などを
示す。

上記Ｒ１３〜Ｒ”の例示において、置換基を有する場合
はアルキル基が好ましい。

なお、上記一般式（ＩＶ）から誘導される、この他の遷
移金属化合物も本発明の触媒成分として有効に用いるこ
とかできる。

このような遷移金属化合物成分として具体的には、ジル
コニウム化合物として、ヒス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロライド、ヒス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロライド、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメトキサ
イド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロライド。

（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムト
リクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムトリメトキサイド、　（ペンタメチルシク
ロペンタジェニル）トリベンジルジルコニウム、　（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムトリク０ライド、　
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムトリブロマイド
、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライト、ジクロロジルコ
ニウムビス（アセチルアセトナート）などを挙げること
かできる。

また、チタニウム化合物あるいはハフニウム化合物の具
体例として、上記ジルコニウム化合物のジルコニウムを
、チタニウムあるいはハフニウムて置換したものか挙げ
られる。

次に、クロム化合物の具体例としては、テトラメチルク
ロム、テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム。

ビス（シクロペンタジェニル）クロム、ヒドリドトリカ
ルボニル（シクロペンタジェニル）クロム。

ヘキサカルボニル（シクロペンタジェニル）クロム、ビ
ス（ベンゼン）クロム、トリカルボニルトリス（ホスホ
ン酸トリフェニル）クロム、トリス（アリル）クロム、
トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム、ク
ロムトリス（アセチルアセトナート）などが挙げられる
。

さらに、マンガン化合物の具体例としては、トリカルボ
ニル（シクロペンタジェニル）マンガン。

ペンタカルボニルメチルマンガン、ヒス（シクロペンタ
ジェニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセトナ
ート）などが挙げられる。

また、ニッケル化合物の具体例としては、ジカルボニル
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジブロモビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、二窒素ビス〔
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル〕、ク
ロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニ
ッケル、クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン
）ニッケル、ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケ
ル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）
ニッケル、ヒス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）
ニッケル、アリル（シクロペンタジェニル）ニッケル、
　（シクロペンタジェニル）（シクロオクタジエン）ニ
ッケルテトラフルオロホウ酸塩、ビス（シクロオクタジ
エン）ニッケル、ニッケルビスアセチルアセトナート、
アリルニ・ジケルク口うイト、テトラキス（トリフェニ
ルフォスフイン）ニッケル、塩化ニッケル。

（Ｃ，Ｈｓ）Ｎｉ　（ＱＣ（Ｃ，Ｈ５）ＣＨ”Ｐ（Ｃ６
Ｈ５）２）　　（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）　。

（ＣｓＨｓ）Ｎｉ　（ＱＣ（Ｃ，Ｈｉ）Ｃ（ＳＯ３Ｎａ
）＝Ｐ（ＣｇＨｓ）ｚ　）　　（Ｐ（Ｃ，Ｈ５）３１な
とか挙げられる。

さらに、パラジウム化合物の具体例としては、ジクロロ
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（イソシア
ン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウムビス（アセチ
ルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェニルシクロブ
タジェン）パラジウム、ジクロロ（Ｉ、５−シクロオク
タジエン）パラジウム、アリル（シクロペンタジェニル
）パラジウム、ビス（アリル）パラジウム。

アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテト
ラフルオロホウ酸塩、　（アセチルアセトナート）（１
，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ
ホウ酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテ
トラフルオロホウ酸塩などが挙げられる。

一方、上記の遷移金属化合物成分とともに触媒の主成分
を構成するアルミノキサン成分は、各種の有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物として得られるものであ
る。

このアルミノキサン成分の原料として用いる有機アルミ
ニウム化合物としては、通常は一般式 ％式％ 〔式中、Ｒｌ　７は炭素数１〜８の一種類若しくは二種
類以上のアルキル基を示す。〕 て表される有機アルミニウム化合物か挙げられる。

一般式〔Ｖ）で表わされる有機アル、ミニラム化合物と
して具体的にはトリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等か挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムか最も好
ましい。

このような有機アルミニウム化合物と接触させる水は、
通常の水、氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水
、無機物の吸着水或いはＣｕ　Ｓ　０４・５Ｈ２０等の
金属塩含有結晶水等を充当すればよい。

上記アルミノキサン成分の代表としてのアルキルアルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物と、水との反応生成
物の例は、具体的には 一般式 〔式中、ＲＩ　７は前記と同じ。また、ｍは重合度を示
す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンや、一般式 一一石−ＡＡ−０−−ヂーーーー　　　　・・・　〔■
〕　Ｉ　７ 〔式中、Ｒ１７は前記と同じ。〕 て表わされる繰り返し単位（繰り返し単位数は、通常、
４〜５２）を有する環状アルキルアルミノキサン等かあ
る。なお、上記一般式中、ｍは通常、２〜５０である。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と、水との接触生成物は、上記の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに
、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成
物の混合物、さらにはこれらか複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条
件によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と、水との反応は特に
制限はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、■テトラアルキルシアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させる方法、■上記■の反
応物に、さらに水を反応させる方法等がある。

なお、この反応は無溶媒下でも進行するか、溶媒中で行
なうことか好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げること
かできる。

本発明の方法では、触媒のアルミノキサン成分を単独で
用いることは勿論、アルミノキサン成分に有機アルミニ
ウム化合物（前記一般式ＣＶ）で表わされるものなと）
を混合した態様で、さらにはアルミノキサン成分と他の
有機金属化合物を混合し、あるいはアルミノキサン成分
を無機物等へ吸着または担持した態様て用いることもて
きる。

本発明の方法で用いる触媒は、前記の遷移金属化合物成
分とアルミノキサン成分とを主成分とするものであり、
この他にさらに所望により他の触媒成分、例えば他の有
機金属化合物などを加えることもできる。

本発明の方法では、以上の如き触媒を用いて、前記一般
式［ＩＩ）で表わされるノルボルネン系モノマーを重合
し、前記一般式ＣＩ）で表わされる繰り返し単位を有す
るノルボルネン系重合体を製造する。

すなわち、本発明の方法では原料として前記−般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるノルボルネン系モノマーを用いる。

前記一般式ＣＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記した如く、
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲ
ン原子、酸素原子あるいは窒素原子を含む置換基を示し
、Ｒ５とＲ７か結合し環を形成していてもよい。また、
Ｒ１〜Ｒ′２は、それぞれか互いに同一ても異なるもの
であってもよい。さらにｎは０以上の整数、好ましくは
０〜３を示しており、通常は０もしくは１である。

このような置換基としては、前記一般式ＣＩ）で示した
ものと同様である。

すなわち、炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基なとの炭素数１〜２０のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基。

ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基。

アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチ
リデン基、エチリデン基、プロピリデン基なとの炭素数
１〜２０のアルキリデン基、ビニル基。

アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げ
ることができる。

ただし、ＲＩ、　Ｒ２，Ｒ＊、　Ｒ１０はアルキリデン
基を除く。なお、Ｒ３〜Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２のいずれ
かがアルキリデン基の場合、それか結合している炭素原
子は、他の置換基を有さない。

また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、り四ロエチル基なとの炭素
数１〜２０の／’％ロケン置換アルキル基等を挙げるこ
とかできる。

次に、酸素原子を含む置換基として具体的には例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、カ
ルボキシメチルエステル基２　カルボキシエチルエステ
ル基なとの炭素数１〜２０のカルボキシエステル基等を
挙げることができる。

さらに、窒素原子を含む置換基として具体的には例えば
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基なとの炭素数１
〜２０のアルキルアミノ基もしくはシアノ基などを挙げ
ることかできる。

上記一般式（ＩＩ）で表わされるノルボルネン系モノマ
ーの具体例としては、例えばノルボルネン。

５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５
−プロピルノルボルネン、５．６−シメチルノルポルネ
ン、■−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン
、５．５．６４リメチルノルボルネン、５−フェニルノ
ルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデ
ンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１．４，５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−才クタヒド口ナフタレン、２−メチル−１，４，５，
８ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−才
クタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８　ａ−
才クタヒド口ナフタレン、２，３−ジメチル−１，４゜
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８
ａオクタヒドロナフタレン、ｌ、２−ジヒドロジシクロ
ペンタジェン、５−クロロノルボルネン。

５．５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボル
ネン、５，５．６−トリフルオロ−６−トリプルオロメ
チルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５
−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボル
ネンなどを挙げることかできる。

本発明の方法における触媒中の遷移金属化合物成分とア
ルミノキサン成分との使用割合は、各種の条件により異
なり、一義的に定められないか、通常はアルミノキサン
成分中のアルミニウムと、遷移金属化合物成分中の遷移
金属との比、すなわちアルミニウム／遷移金属（モル比
）として１〜１０６、好ましくは１０〜１０４とすれば
よい。

なお、重合は塊状で行なってもよいし、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなとの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
なとの指環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なってもよい。

また、重合温度は特に制限はないか、一般には−３０°
Ｃ〜＋１５０°Ｃ１好ましくは一１０°Ｃ〜＋１２０°
Ｃである。

さらに、得られるノルボルネン系重合体の分子量を調節
するには、遷移金属の使用量２重合温度を目的に応じて
選択したり、水素の存在下で重合反応を行なうことによ
り行なう。

このようにして一般に重量平均分子量か１．０００以上
、好ましくはｉｏ、　ｏｏｏ〜１０７であるノルボルネ
ン系重合体を製造することかできる。

さらに、本発明ではこのようにして製造されるところの
前記一般式ＣＩ）で表わされる繰り返し単位を主として
有するノルボルネン系重合体から得られるフィルムを提
供するものである。

本発明のフィルムの厚さは特に制限はないか、通常、０
．５〜１０００μｍ　、好ましくは１〜５００μｍ程度
である。

本発明のフィルムは極めて透明性か高い上に、室温から
３６０°Ｃ付近まて弾性率を保持し、また、誘電率も同
様に一定の値を示しており、耐熱性に極めて優れたもの
である。

本発明のフィルムは、例えば、前記一般式ＣＩ）で表わ
される繰り返し単位を主として有するノルボルネン系重
合体を溶解した有機溶媒溶液を、流源したのち、この溶
媒を揮散させることにより得ることかできる。

より具体的には、まず、上記のノルボルネン系重合体を
、該重合体を溶解し得る有機溶媒に溶解し、有機溶媒溶
液を調製するか、若しくは上記のノルボルネン系モノマ
ーを、該重合体か溶解し得る有機溶媒中で重合した有機
溶媒溶液をそのまま用いても良い。

ここで用いる有機溶媒溶媒としては、常温または加熱下
で、前記一般式（Ｉ）て表わされる繰り返し単位を主と
して有するノルボルネン系重合体を溶解し得るものであ
ればよいか、通常、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素お
よびハロゲン化炭化水素の中から選ばれた少なくとも１
種の溶媒か用いられる。

ここで芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルヘンゼン、メチルナフタレン
、テトラリンなどを挙げることかできる。

また、脂環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン１　エチル
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどを挙げるこ
とかできる。

さらに、ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロ
エタン、トリクレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンなどを挙げることかてきる。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の方法においては、上記した如く、まず、これら
の有機溶媒に、前記の主としてビニレン型構造を有する
ノルボルネン系重合体を溶解して、有機溶媒溶液を調製
するわけであるか、このを機溶媒溶液における該重合体
の濃度については、特に制限はないものの、濃度０．１
〜２０重量％の範囲が好ましい。

この濃度が低すぎると、流灘法や塗布法などにより、−
回の工程によって所望の厚みを有するフィルムの成形か
困難である上に、有機溶媒量か多くて経済的に不利であ
る。

一方、この濃度が高すぎると、有機溶媒溶液の粘度が高
くなり、またゲル状物を生成して不均一になるなど、取
り扱いや成形が困難となるため好ましくない。

なお、この有機溶媒溶液には所望に応じて、使用した有
機溶媒に溶解しうる各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤。

帯電防止剤２着色剤等を添加することかできる。

本発明の方法においては、このようにして調製された有
機溶媒溶液をそのまま用いてもよいし、必要ならば、ろ
過などの手段により、有機溶媒溶液中に存在する不溶物
などを取り除いたのち、用いてもよい。

このろ過処理は、通常、ろ材として綿布、フランネル、
グラスウール、かなきん或いはこれらを組み合わせたも
のなどを用い、加圧法によって行なえばよい。

また、有機溶媒溶液中に気泡か存在する場合には、必要
ならば、適当な方法によって気泡を取り除いたのち用い
てもよい。

次に、このようにして得られた有機溶媒溶液を、平坦で
均一な表面を有する金属やガラスなどからなる支持体表
面に流灘したのち、その中に含まれている有機溶媒を揮
散させる。

有機溶媒溶液を流誕する場合には、工業的には金属支持
体を用いることが好ましい。

この金属支持体としては、例えばニッケル、クロム、銅
またはステンレス鋼からなるものや、ニッケルメッキし
たもの、また鉄製の基本金属の上に鋼の層を設け、その
上にニッケル層を設けたもの、さらには鉄製の基本金属
の上にニッケルとクロムとの合金層を設けたものなどを
用いることかできる。

また、有機溶媒を揮散させる方法については特に制限は
なく、室温で揮散させてもよいし、適当な温度に加熱し
て揮散させてもよく、或いは常圧下や減圧下で揮散させ
る方法のいずれを採用してもよい。

このようにして前記したフィルムを製造することができ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（ノルボルネン系重合体の製造）（１）アルミ
ノキサンの調製 アルゴン置換した内容積１，０００ｒｎｌのガラス製容
器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５ｔ（２０）　７４
ｇ　（０，３０モル）、トルエン５００ｍ７’およびト
リメチルアルミニウム７４ｍｔ’（０，７８モル）を入
れ、２０°Ｃて３０時間反応させた。その後、固体部分
を濾別し、減圧下において、トルエンおよび未反応のト
リメチルアルミニウムを除去した。その結果、ベンセン
の凝固点降下法により測定した分子量８４０の無色の粉
末状メチルアルミノキサン１７．７ｇを得た。これをト
ルエン５０７ｎｌに溶解し、触媒成分とした。

（２）２−ノルボルネンの重合 内容積３０７ｒｄ！のガラス製容器に、トルエン３．０
−と、上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをア
ルミニウム原子で０．５　ミリモル加え、次いてこれに
ニッケルビスアセチルアセトナート２．５マイクロモル
を加えた。続いて、２−ノルボルネンを７０重量％含有
するトルエン溶液７．Ｗ（２−ノルボルネン５０ミリモ
ル）を加え、５０°Ｃで４時間重合を行なった後、メタ
ノールを注入し、反応を停止した。次に、塩酸メタノー
ルの混合液を加えて、触媒成分を分解除去して乾燥し、
重合体（ポリノルボルネン）３．４７ｇを得た。

この場合のニッケル原子１ｇあたりの触媒活性は２３．
６ｋｇ−重合体／ｇ−ニッケルであった。また、ここで
得られたポリノルボルネンのＧＰＣによって測定した重
量平均分子量は２．２２０．０００であり、数平均分子
量は７０５．０００であった。さらに、１．２．４トリ
クロロベンゼン中、１３５°Ｃにおいて測定した還元粘
度７７　、、／Ｃ＝　２．６６　ｄＩ！／ｇＣ６度０．
１ｇ／ｄｌ）　であった。なお、このポリノルボルネン
の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に、赤外線吸収スペ
クトルを第２図に、それぞれ示す。

（３）フィルムの製造 内容積３００ｍｔ’のフラスコに、上記（２）で得られ
た重合体２．０ｇと１．２．４−トリクロロベンゼン９
８ｇを入れ、１５０°Ｃのオイルバス上で攪拌しながら
加熱し、均一溶液を得た。

この溶液をガラス板上に流誕し、１００℃の真空乾燥機
で減圧下に溶媒を揮散させた。はぼ溶媒か溜去できたこ
とを確認した後、２００℃に温度を上げて完全に乾燥し
、膜厚１００μｍのフィルムを得た。

このようにして得られたフィルムの透明性を、スガ試験
機社製の直読ヘイズコンピューターＨＧＭ２ＤＰにより
測定したところ、全光線透過率は９２．７％、霞度（ヘ
イズ）は５．１％てあった。

さらに、レオメトリックス・ファーイースト社製、Ｒ３
Ａ−ＩＩ粘弾性アナライザーにより、動的粘弾性を測定
した。結果を第３図に示す。ただし、測定周波数はＩ　
Ｈｚ、昇温速度は３°Ｃ／ｍｉｎ、　５ｔｒａｉｎは０
．１％であった。

驚くへきことに、貯蔵弾性率Ｅ′および損失正接ｔａｎ
δともに、室温から３６０°Ｃまで、はぼ−定で高温領
域でも弾性率を保持しており、本重合体が優れた耐熱性
を有することを示している。

また、電気的性質は、東洋精機社製の誘電率測定装置に
より測定した。結果を第４図に示す。ただし、測定周波
数は９．８Ｈｚ、昇温速度は２°Ｃ／ｍｉｎ。

測定範囲は２０°Ｃから２６０°Ｃまでであった。誘電
率ε、誘電損失ｔａｎδともに２６０℃まで、はぼ一定
の値を示している。

比較例１ 内容積３０ｍ１のガラス製容器に、六塩化タングステン
Ｑ、１　　ミリモルと、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライト０．４　ミリモルとを入れ、これに２−ノルボル
ネンを７０重量％含有するトルエン溶液１４．０ｍｐ（
２−ノルボルネン９１ミリモル）を加えたところ、瞬時
に発熱し、固化した。直ちにメタノールを注入し、反応
を停止し、塩酸−メタノールの混合液を加えて、触媒成
分を分解除去した後、乾燥し、ゴム状重合体を得た。

この重合体のクロロホルムに可溶な成分の’Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを第５図に、また重合体の赤外線吸収スペク
トルを第６図に、それぞれ示す。

なお、上記実施例１て得られた重合体かビニレン型構造
を存することは、以下の分光学的データから裏付けられ
る。

■’ｌ（−ＮＭＲスペクトル 比較例１て得られた重合体は５〜６　ｐｐｍの間にｃｉ
ｓおよびｔｒａｎｓ型の二重結合に基づく吸収か見られ
るか、実施例１で得られた重合体では同領域に全く吸収
か見られないことから、１００％ビニレン型構造である
ことが判る。

■赤外線吸収スペクトル 比較例１て得られた重合体は、７４０ｃｍ−’および９
６５ａｎ−’に、それぞれｃｉｓ−ＣＨ＝ＣＨ−基およ
びｔｒａｎｓ　−ＣＨ＝ＣＨ−基に由来する吸収か見ら
れるか、実施例１て得られた重合体では、７４０ｃｍ−
’および９６５ｃｍ−’に吸収は見られず、１２９８ｃ
ｍ−’にビニレン型構造の７位のメチレン基に由来する
吸収が存在することから１００％ビニレン型構造である
ことか判る。

実施例２ 実施例１の（２）において、ニッケルビスアセチルアセ
トナート２．５マイクロモルの代わりに、アリルシクロ
ペンタジェニルニッケル２．５マイクロモルを用いたこ
と以外は、実施例１の（２）と同様の操作を行ない、重
合体（ポリノルボルネン）　１．２１ｇを得た。

この場合のニッケル原子１ｇあたりの触媒活性は８．２
５ｋｇ−重合体／ｇ−ニッケルであった。

また、ここで得られたポリノルボルネンのＧＰＣによっ
て測定した重量平均分子量は、ｌ、　８８０．０００で
あり、数平均分子量は７７９．０００であった。さらに
、１．２．４−　トリクロロベンゼン中、１３５°Ｃに
おいて測定した還元粘度η１．／Ｃ二２．５７ｄｌ／ｇ
　（濃度０．１ｇ／ｄｌ）であった。なお、このポリノ
ルボルネンの’Ｉ（−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸
収スペクトルの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例３〜１８ 実施例１の（２）において、ニッケルビスアセチルアセ
トナート２．５マイクロモルの代わりに、第１表に示す
遷移金属化合物成分２．５マイクロモルを用いたこと以
外は、実施例１の（２）と同様の操作を行ない、重合体
（ポリノルボルネン）を得た。

得られた重合体の収量、触媒活性２分子量を第１表に示
す。

なお、これらのポリノルボルネンの’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルおよび赤外線吸収スペクトルの測定結果は、実施例
１と同様であった。

比較例２ 実施例１の（２）において、メチルアルミノキサンの代
わりにジエチルアルミニウムモノクロライト０．５ミリ
モルを用い、かつニッケルビスアセチルアセトナート２
．５マイクロモルの代わりに四塩化チタニウム０．２５
　ミリモルを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同
様の操作を行ない、重合体０．６５ｇを得た。

この場合のチタニウム原子１ｇあたりの触媒活性は、０
．０５４ｋｇ−重合体／ｇ−チタニウムであった。

また、ここで得られたポリノルボルネンのＧＰＣによっ
て測定した重量平均分子量は６．２００であり、数平均
分子量は２．６７０であった。

さらに、力学的物性を測定するために１．２．４−トリ
クロロベンゼンを溶媒としてキャストフィルムを作成し
たか、非常に脆く、物性の測定はできなかった。また、
加熱すると１８０’ｃ付近で溶融してしまった。

比較例３ 実施例１の（２）において、メチルアルミノキサンを使
用しなかったこと以外は、実施例１の（２）と同様の操
作を行なったか、重合体は得られなかった。

比較例４ 実施例１の（２）において、メチルアルミノキサンの代
わりにトリメチルアルミニウム０．５ミリモルを用いた
こと以外は、実施例１の（２）と同様の操作を行なった
か、重合体は得られなかった。

比較例５ 実施例１の（２）において、メチルアルミノキサンの代
わりにジエチルアルミニウムモノクロライド０．５ミリ
モルを用い、かつ、ニッケルビスアセチルアセトナート
２，５マイクロモルの代わりにビス（アセチルアセトナ
ート）バナジル６２．５マイクロモルを用いたこと以外
は、実施例１の（２）と同様の操作を行なったところ、
重合体０．０１　ｇを得たか、得られた重合体の’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの測定結
果より、ｔｒａｎｓ型開環重合体であることか判った。

比較例６ 実施例１の（２）において、メチルアルミノキサンの代
わりにトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを用
い、かつニッケルビスアセチルアセトナート２．５マイ
クロモルの代わりに四塩化チタニウム１ミリモルを用い
たこと以外は、実施例１の（２）と同様の操作を行ない
、重合体２．４１ｇを得た。

この場合のチタニウム原子１ｇあたりの触媒活性は、０
．０５０ｋｇ−重合体／ｇ−チタニウムであった。

また、ここで得られたポリノルボルネンのＧＰＣによっ
て測定した重量平均分子量は、４．１８０であり数平均
分子量は１，２６０であった。この重合体も物性測定が
可能なキャストフィルムは得られず、１７０°Ｃ付近で
溶融してしまった。

比較例７ 実施例１の（２）において、メチルアルミノキサン。

ニッケルビスアセチルアセトナートの代わりに、ジクロ
ロビス（ベンゾニトリル）パラジウム２．５マイクロモ
ルを用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の操作
を行ない、重合体０．０２ｇを得た。

この場合のパラジウム原子１ｇあたりの触媒活性は、０
．０７５ｋｇ−重合体／ｇ−パラジウムであった。

また、ここで得られたポリノルボルネンのＧＰＣによっ
て測定した重量平均分子量は、３，１３０であり数平均
分子量は１．７８０であった。この重合体も物性測定が
可能なキャストフィルムは得られず、１６０°Ｃ付近で
溶融してしまった。

実施例１９ 実施例１の（２）において、メチルアルミノキサンの使
用量を０．２５　ミリモルとし、これにトリメチルアル
ミニウム０．２５　ミリモルを加えたこと以外は、実施
例１の（２）と同様の操作を行ない、重合体２．１２ｇ
を得た。

この場合のニッケル原子１ｇあたりの触媒活性は１４．
４ｋｇ−重合体／ｇ−ニッケルであった。

また、ここで得られたポリノルボルネンのＧＰＣによっ
て測定した重量平均分子量は、２．５２０．０００であ
り、数平均分子量は１．２８０．０００であった。さら
に、１．２．４−　トリクロロベンゼン中、１３５°Ｃ
において測定した還元粘度η、、／ｃ＝　５．３６　ｄ
ｌ／ｇ　（濃度０．１ｇ／ｄｌ）であった。なお、この
ポリノルボルネンの’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤
外線吸収スペクトルの測定結果は実施例１と同様であっ
た。

実施例２０ 実施例１９において、トリメチルアルミニウムの代わり
にトリイソブチルアルミニウム０．２５ミリモルを用い
たこと以外は、実施例１９と同様の操作を行ない、重合
体１．０３ｇを得た。

この場合のニッケル原子１ｇあたりの触媒活性は７．０
２ｋｇ−重合体／ｇ−ニッケルであった。

また、ここで得られたポリノルボルネンのＧＰＣによっ
て測定した重量平均分子量は、２．６６０．０００であ
り、数平均分子量は１．０５０．０００であった。さら
に、１．２．４−　トリクロロベンゼン中、１３５°Ｃ
において測定した還元粘度η、、／ｃ＝　３．８２　ｄ
ｌ／ｇ（濃度０．１ｇ／ｄｌ）てあった。なお、このポ
リノルボルネンの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線
吸収スペクトルの測定結果は実施例１と同様であった。

実施例２１ 実施例１の（２）において、２−ノルボルネンの代わり
に、１．４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン５０ミリモ
ルを用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を
行なったところ、重合体２．５３ｇを得た。

この場合のニッケル原子１ｇあたりの触媒活性は、　１
７．２ｋｇ−重合体／ｇ−ニッケルであった。

また、ここで得られたポリ（１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン）のＧＰＣによって測定した重量平均分子
量は、１、９６０．０００であり、数平均分子量は６２
３．０００であった。さらに１．２．４−トリクロロベ
ンゼン中、１３５°Ｃにおいて測定した還元粘度７７　
、ｐ／ｃ＝　２．７８　ｄｌ／ｇ（濃度０．１ｇ／ガ）
であった。

実施例２２ 実施例１の（２）において、２−ノルボルネンの代わり
に５−エチリデン−２−ノルボルネン５０ミリモルを用
い、かつ、ニッケルビスアセチルアセトナートの代わり
にジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
２．５マイクロモルを用いたこと以外は、実施例１の（
２）と同様の操作を行なったところ、重合体０．２５ｇ
を得た。

この場合のパラジウム原子１ｇあたりの触媒活性は、０
．９４ｋｇ−重合体／ｇ−パラジウムであった。

また、ここで得られたポリ（５−エチリデン−２−ノル
ボルネン）のＧＰＣによって測定した重量平均分子量は
５６３．０００であり、数平均分子量は２２６、０００
であった。

参考例１ 内容量５０ｍ１のフラスコに、アルゴン雰囲気下、ノル
ボルネンのトルエン溶液（５モル＃’）　１０−を入れ
、これに実施例１　（１１で得られたメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として１．０　ミリモル、シク
ロペンタジェニルチタニウムトリクロリドを０．００５
　ミリモル加え、５０°Ｃで４時間重合反応を行なった
。次いで、これにメタノール１０−を加え、反応を停止
した。

得られた生成物を、塩酸−メタノールの混合液で脱灰処
理し、メタノールで洗浄して、室温にて減圧乾燥するこ
とにより、白色粉末状の重合体を収率６．４％で得た。

これを触媒活性でみると、遷移金属１ｇあたり、１２５
０ｇに相当するものであった。得られた重合体は、トル
エン、クロロホルム等の溶媒に可溶であり、ＧＰＣによ
って測定した重量平均分子量は６．０００であった。ま
た、この重合体の’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外
線吸収スペクトルの測定結果は実施例１と同様であった
。

実施例２３ 内容積３００−のフラスコに、実施例Ｉ（２）で得られ
た重合体２、Ｏｇとシクロヘキサン９８ｇを入れ、８０
℃のすイルバス上で攪拌下加熱し、均一溶液を得た。

この溶液をガラス板上に流源し、室温で放置し、はぼ溶
媒が溜去できたことを確認した後、１００°Ｃの真空乾
燥機で減圧下、完全に乾燥し、フィルムを得た。

このフィルムの膜厚は１００μｍ、全光線透過率は９３
．７％、ヘイズは４．８％であった。また、動的粘弾性
および誘電率の温度依存性は、実施例１（３）と同様で
あった。

実施例２４ 実施例１（３）において、１．２．４−トリクロロベン
ゼンの代りにデカリンを用いたこと以外は、実施例１（
３）と全く同様な操作をして、膜厚１００μｍのフィル
ムを得た。

このフィルムの全光線透過率は、９３，１％、ヘイズは
７．０％であった。また、動的粘弾性及び誘電率の温度
依存性は、実施例１（３）と同様であった。

実施例２５ 内容積３０ｒｎｌのガラス製容器に、シクロヘキサン９
．１ｄと、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子で
０．５　ミリモル加え、次いでこれにニッケルビスアセ
チルアセトナート２．５マイクロモルを加えた。

続いて、２−ノルボルネンを７０重量％含有するシクロ
ヘキサン溶液１．７ｍ１（２−ノルボルネン１０ミリモ
ル）を加え、５０゛Ｃで１時間重合を行なった。

次いで、希塩酸水溶液を加えて触媒成分を分解除去した
後、水層を分離し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。

この溶液をガラス板上に流源し、室温で放置し、はぼ溶
媒が溜去できたことを確認した後、１５０°Ｃの真空乾
燥機で減圧下、完全に乾燥し、フィルムを得た。

このフィルムの膜厚は１００μｍ１全光線透過率は９０
．２％、ヘイズは７．０％であった。また、動的粘弾性
および誘電率の温度依存性は、実施例１（３）と同様で
あった。

実施例２６ 実施例２５において、シクロヘキサンの代わりにデカリ
ンを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして２−ノ
ルボルネンを重合し、ポリノルボルネンの溶液を得た。

この溶液をガラス板上に流灘し、１００℃の真空乾燥機
で減圧下に溶媒を揮散させた。はぼ溶媒か溜去できたこ
とを確認した後、２００　”Ｃに温度を上げて、完全に
乾燥し、フィルムを得た。

このフィルムの膜厚は１００μｍであり、全光線透過率
は９２．６％、ヘイズは６．３％であった。

また、動的粘弾性及び誘電率の温度依存性は、実施例Ｉ
（３）と同様であった。

〔発明の効果〕

本発明のノルボルネン系重合体は、高分子量のビニレン
型構造を有する新規ノルボルネン系重合体である。

本発明の新規ノルボルネン系重合体は、力学的性質、耐
熱性、有機溶媒に対する溶解性に優れ、しかも透明であ
り、各種成形用素材として広く利用することかできる。

また、本発明の製造方法によれば、上記の新規ノルボル
ネン系重合体を始め、種々のノルボルネン系重合体を、
高活性で、しかも効率よく製造することかできる。

さらに、本発明のフィルムは、透明性に優れる上に、極
めて高温まで粘弾性特性、電気的特性か変わらず、耐熱
性に優れたものである。したかって、コンデンサーフィ
ルムや絶縁性フィルムとして好適である。

また、本発明のフィルムの製造方法によれば、このよう
な優れたフィルムを極めて簡単に、効率よく製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリノルボルネンの１．２
．４−トリクロロベンゼン中ての’　Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示し、第２図は実施例１で得られたポリノルボル
ネンの赤外線吸収スペクトルを示す。 また、第３図は実施例１て得られたポリノルボルネンの
動的粘弾性の温度依存性を示すグラフである。但し、Ｅ
′は貯蔵弾性率、Ｅ　は損失弾性率、　ｔａｎδは損失
正接を示す。 次に、第４図は実施例１て得られたポリノルボルネンの
誘電率ε及び誘電損失正接ｔａｎδの温度依存性を示す
グラフである。 さらに、第５図は比較例１で得られた重合体のクロロホ
ルムに可溶な成分の重クロロホルム中での’　Ｈ−ＮＭ
Ｒズベクトルを示し、第６図はこの重合体の赤外線吸収
スペクトルを示す。 特許出願人　　出光興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子あるい
   は窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ＾５とＲ＾７が結合
   し環を形成していてもよい。また、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２
   は、それぞれが互いに同一でも異なるものであってもよ
   い。さらにｎは０以上の整数を示す。〕で表わされる繰
   り返し単位を主として有する重合体であって、かつゲル
   パーミェーションクロマトグラフィーにより測定した重
   量平均分子量が１０＾４以上であるノルボルネン系重合
   体。
2. （２）周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ、ＶIIＢまたはＶI
   II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物成分と、ア
   ルミノキサン成分とを主成分とする触媒を用いて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子あるい
   は窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ＾５とＲ＾７が結合
   し環を形成していてもよい。また、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２
   は、それぞれが互いに同一でも異なるものであってもよ
   い。さらにｎは０以上の整数を示す。〕で表わされるノ
   ルボルネン系モノマーを重合することを特徴とする、前
   記一般式〔 I 〕で表わされる繰り返し単位を主として
   有するノルボルネン系重合体の製造方法。
3. （３）請求項１記載のノルボルネン系重合体からなるフ
   ィルム。
4. （４）請求項１記載のノルボルネン系重合体を溶解した
   有機溶媒溶液を流涎したのち、この溶媒を揮散させるこ
   とを特徴とする請求項３記載のフィルムの製造方法。