JPH07126228A - アルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒ならびに触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルキレンオキシドとアンモニアとのモル比
を実用的な程度に低くでき、かつモノアルカノールアミ
ンを選択性良く製造する方法およびこれに用いる触媒な
らびに触媒の調製方法を提供することにある。 【構成】 アルキレンオキシドとアンモニアを、液相
で、平均触媒粒径が０．３ｍｍ以上で、細孔径１０ｎｍ
以上１０μｍ以下の細孔の容積が０．２〜１ｃｍ³／ｇ
である無機固体触媒の存在下に反応させることによって
アルカノールアミンを製造する。 【効果】 本発明によれば、使用する触媒が優れた、モ
ノアルカノールアミン選択性を有しているため、他の固
体触媒を使用するよりも低いアンモニアとアルキレンオ
キシドの比率でも同等以上のアルカノールアミン類を生
成することができ、従って未反応のアンモニアの回収コ
ストが低減される。本発明の方法では、また、供給原料
の総量が減少するので、反応系および回収系の装置を小
さくすることができ、従って設備費が小さくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒を用いて、ア
ルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化してアルカー
ノールアミン類を製造する場合に、特にすべての活性水
素にアルキレンオキシドの付加した生成物を抑え、モノ
アルカノールアミンを選択的に、しかも生産性良く製造
する方法に関する。特に、工業的にエチレンオキシドを
アンモニアでアミノ化するエタノールアミン類の製造に
おいて有用である。

【０００２】

【従来の技術】アルキレンオキシドをアンモニアでアミ
ノ化してアルカノールアミン類を製造する方法として
は、工業的にはエチレンオキシドとアンモニア水（２０
〜４０重量％のアンモニア濃度）とを反応させてエタノ
ールアミン類を製造する方法が行われている。この方法
では、モノエタノールアミン以外にジエタノールアミン
やトリエタノールアミンが副生するが、これらの中でト
リエタノールアミンの需要が減退しているので、トリエ
タノールアミンの生成を抑えることが求められている。
そのため、通常、アンモニアとエチレンオキシドとのモ
ル比を３〜５程度とアンモニア大過剰にして反応を行う
が、それでもトリエタノールアミンの選択率は１０〜２
０重量％ないしそれ以上であリ、モノエタノールアミン
の選択率も５０重量％以下である。

【０００３】一方、水が存在しない系ではアルキレンオ
キシドとアンモニアとは、ほとんど反応しない。従っ
て、このような反応には、触媒の存在が不可欠であり、
例えば、有機酸類、無機酸類、アンモニウム塩などの均
一系の触媒が提案されている（スエーデン国特許第１５
８１６７号）。均一系の触媒では触媒の分離に難点があ
り、また性能も十分ではなかった。この均一系の酸触媒
を固定化する試みとして、スルホン酸基を樹脂に固定し
たイオン交換樹脂が提案された（特公昭４９−４７７２
８号）。この触媒は比較的活性および選択性がよく工業
的に実施されている。しかし、イオン交換樹脂では最高
使用温度が低いという問題がある。通常市販されている
イオン交換樹脂の使用できる最高温度は１２０℃程度と
かなり低く（「イオン交換−理論と応用への手引き−」
黒田六朗・渋川雅美共訳、１９８１年丸善株式会社発
行、３４ページ参照）、従ってアンモニアとエチレンオ
キシドとのモル比を低くして反応すると、反応熱のため
触媒層の温度が耐熱温度を超えてしまい、長期間このよ
うな温度条件で使用すると触媒が劣化してしまう問題が
ある。このためアンモニアとエチレンオキシドとのモル
比を２０〜２５程度以下にする事は困難である。そこで
耐熱性が低いというイオン交換樹脂の欠点を克服するた
め、熱安定性に優れる無機の触媒が検討されてきた。米
国特許第４４３８２８１号では一般的によく用いられる
シリカアルミナが活性を示すことが開示されている。イ
ンダストリアル・アンド・エンジニアリングケミストリ
ー、プロダクトリサーチ・アンド・デベロップメント、
１９８６年、２５巻、４２４−４３０頁にはイオン交換
樹脂と、各種ゼオライト触媒が比較検討されているが、
選択性の面ではイオン交換樹脂に勝るものではなかっ
た。また特開平２−２２５４４６号公報では、酸活性化
粘土触媒が開示されている。これらの触媒でもモノエタ
ノールアミンの収率が６０重量％以上もの高いものもあ
る。しかし、いずれもモノアルカノールアミンへの選択
率が十分ではないので、アンモニアとエチレンオキシド
とのモル比を２０〜３０倍以上にして反応を行ってお
り、アンモニアを回収し循環使用するための設備費が大
きくて実用上困難が多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニアとアルキレンオキシドとのモル比を実用上有利に
なるモル比まで低くでき、かつ、そのモル比でもモノア
ルカノールアミンを選択性良く製造する工業的な方法と
それに用いる触媒の調製法を提供することにある。

【０００５】本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アン
モニアもしくはアミンとアルキレンオキシドからアルカ
ノールアミン類を液相中で合成するに当たり、優れた性
能を発揮する触媒を見いだした（特願平４−２０２０８
１号、特願平５−２０３０３８号）。しかしこれらの触
媒は極めて小さな粒径の触媒における評価で、このまま
触媒を１〜５ｍ程度の反応器に充填すると、圧力損失が
３〜５０ＭＰａにもなって実用上大きな問題になる。触
媒層の圧力損失を実用的な水準まで下げるために０．３
mm以上の粒径に成型する必要がある。このような粒径に
成型すると触媒性能が低下する問題が生ずる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、細孔径１０ｎｍ以上
１０μｍ以下の細孔の容積が０．２〜１ｃｍ³ ／ｇであ
る触媒を用いることによって前記課題を解決できること
を見出し、またこのような触媒を調製する方法として、
乾燥後の触媒原料重量にたいして２０〜２００重量％の
細孔形成剤を触媒原料に混入して成型したのち、高温処
理によって除去する方法を見いだし、本発明を完成する
に到った。

【０００７】すなわち本発明によれば、２〜４個の炭素
原子を有する一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立して水
素原子、メチル基またはエチル基を表す。）で示される
アルキレンオキシドとアンモニアを、液相で、平均触媒
粒径が０．３ｍｍ以上で、細孔径１０ｎｍ以上１０μｍ
以下の細孔の容積が０.２〜１ｃｍ³／ｇである無機固体
触媒の存在下、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ）

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は一般式（Ｉ）と
同じものである。）で示されるアルカノールアミンの製
造法および、２〜４個の炭素原子を有する一般式（Ｉ）

【００１０】

【化７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立して水
素原子、メチル基またはエチル基を表す。）で示される
アルキレンオキシドとアンモニアを反応させることによ
って一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は一般式（Ｉ）と
同じものである。）で示されるアルカノールアミンを製
造するに際して使用する触媒であって、平均触媒粒径が
０．３ｍｍ以上で、細孔径１０ｎｍ以上１０μｍ以下の
細孔の容積が０．２〜１ｃｍ³ ／ｇであることを特徴と
するアルカノールアミン製造用無機固体触媒ならびに、
触媒原料に細孔形成剤を混合して成型したのち、高温処
理によって細孔形成剤を除去し細孔径１０ｎｍ以上１０
μｍ以下の細孔の容積を０.２〜１ｃｍ³／ｇにすること
を特徴とするノアルカノールアミン製造用触媒の調製法
に関するものである。

【００１２】本発明に係る触媒は、従来知られている固
体酸触媒よりもモノアルカノールアミンの選択性が優
れ、触媒の耐熱性も高いので、アルキレンオキシドに対
するアンモニアのモル比を低くすることも可能であり、
触媒層の圧力損失を小さくすることが可能であるので工
業的に優位に実施することができる。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１４】本発明に係る触媒の活性成分としては、公
知の固体触媒成分を使用することが可能であるが、本来
の触媒性能が優れていなければ細孔容積を増加させる効
果がほとんど現れないため、希土類元素を無機質耐火性
担体に担持した触媒や、架橋処理した粘土化合物、ある
いは細孔径が０．４５〜０．７ｎｍのマイクロポーラス
クリスタル類が好ましい。

【００１５】希土類元素担持型触媒では、希土類元素と
して周期律表のランタノイド族（ランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチ
ム）、スカンジウム、イットリウムが用いられる。

【００１６】希土類元素原料としては、熱処理によって
調製後に、反応液に不溶性となる物であればよく、特に
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ヘテロ
ポリ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物
などを用いることができる。本発明の触媒の担体として
は比表面積が１〜５００ｍ² ／ｇで、無機質耐火性であ
ればよく、公知の種々の担体たとえば天然物（珪藻土、
軽石、粘土など）、単独酸化物（シリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニアなど）、複合酸化物（シリカアルミ
ナ、チタニアシリカ、ジルコニアシリカ、ペロブスカイ
トなど）、無機耐火物（炭化珪素、窒化ケイ素、グラフ
ァイトなど）、無機のイオン交換体（ＳＡＰＯ、ＭｅＡ
ＰＯ、メタロシリケート、層状粘土化合物など）が使用
できる。

【００１７】担持方法はイオン交換法、含浸法、混練法
などを用いることができる。

【００１８】含浸法とは、成型した担体を可溶性の希土
類元素溶液に投入し、加熱して溶媒を除去して担持する
方法である。

【００１９】混練法とは、担体粉末に担持する希土類元
素化合物を加え、少量の溶媒を用い混練機で十分混練し
て得られたケーキを成型する方法である。

【００２０】イオン交換法とは担体を可溶性希土類元素
溶液に投入し、イオン交換体の交換サイトにあるアルカ
リ金属イオンなどを希土類元素でイオン交換した後、溶
液と分離して担持する方法である。希土類元素を担体上
に均一に担持するためにはイオン交換法が便利である。
イオン交換法では担体には無機のイオン交換体を用い
る。無機のイオン交換体としてはたとえばＳＡＰＯ、Ｍ
ｅＡＰＯ、メタロシリケート、層状粘土化合物などが挙
げられる。

【００２１】ＳＡＰＯは結晶性リン酸アルミニウム（Ａ
ｌＰＯ）のリンの一部を珪素で置換あるいは一対のアル
ミニウムとリンを２個の珪素で置換した物質である。Ｍ
ｅＡＰＯは同じくＡｌＰＯのアルミニウムを珪素以外の
金属元素（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，，Ｆｅなど）で置
換した物質である。それぞれイオン交換サイトを持って
おり、ＳＡＰＯ−５，−１１，−１７，−４０、ＭＡＰ
Ｏ（Ｍｇ）−５，−１１，−３６、ＭｎＡＰＯ−５，−
１１、ＣｏＡＰＯ−５，−３６、ＦＡＰＯ（Ｆｅ）−３
４、ＺＡＰＯ（Ｚｎ）−３４などが知られている（−番
号は対応する構造のＡｌＰＯと同じ識別番号である）。

【００２２】メタロシリケートとは結晶性の酸化珪素中
の珪素の部分が金属で置換された物質で、非常に均一な
細孔を持ち、金属で置換された分だけ電荷のバランスが
崩れ、イオン交換サイトが存在する。メタロシリケート
としては、具体的にはゼオライトとして知られる結晶性
アルミノシリケートが多く用いられる。ゼオライトとし
てはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ペンタシル型（ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１など）、モルデナイト、フェリエライ
トなどが一般的に使用できる。他のメタロシリケートと
しては、鉄シリケート、ニッケルシリケートなどを使用
することができる。

【００２３】層状粘土化合物としてはスメクタイト系粘
土が知られ、具体的にはモンモリロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ノントロナイトなどが用いられる。
これらの粘土化合物もイオン交換サイトを持ち、通常ナ
トリウムなどのアルカリ金属イオンがこのサイトを占め
ており、塩基性を呈することが多い。

【００２４】混練法以外の調製法では触媒原料は可溶性
の塩（硝酸塩、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸塩など）を
用いる。

【００２５】担持率は担体の表面積および希土類元素の
種類によっても変化するが、通常１〜５０重量％の範囲
が用いられる。

【００２６】イオン交換法で担持した場合は、高温処理
せずに用いることもできるが、通常は３００〜７００℃
の範囲で高温処理して触媒とする。高温処理は通常空気
中で行うが、特に酸化処理を必要としない場合は、窒素
などの不活性ガス雰囲気下や真空中で触媒原料の熱分解
を行うこともできる。

【００２７】架橋処理した粘土触媒とはいわゆるピラー
ドクレイであり、スメクタイト系に属する層状粘土のシ
リケート層間に、比較的嵩の大きな金属酸化物が入り込
んで架橋構造を形成しており、このピラーによりシリケ
ート層間隔が広がっているものである。

【００２８】ピラー源としては陽イオン性酸化物のゾ
ル、陽イオン性の水酸化物あるいはこれらの混合物があ
る。陽イオン性酸化物ゾルとしては具体的にはチタンテ
トライソプロポオキサイドを塩酸水溶液で加水分解させ
て生じたチタニアゾルなどがある。陽イオン性水酸化物
としては、（Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n）_ｍ（ただしｎは
約３、ｍは１０以下である）で示されるポリ塩化アルミ
ニウムを水に溶解して部分的に加水分解した多核の水酸
化アルミニウム； Ａｌ, Ｃｒ, Ｂｉ, Ｆｅの各塩化
物、硝酸塩、硫酸塩の水溶液を撹拌しながら少量ずつア
ルカリを加えて加水分解して得た多核の水酸化アルミニ
ウム、水酸化クロム、水酸化ビスマス、水酸化鉄； オ
キシ塩化ジルコニルを水に溶解して得た多核の水酸化ジ
ルコニウムなどがある。

【００２９】マイクロポーラスクリスタルとは非常に均
一な細孔を持った結晶体で、希土類元素の担体として先
に述べた、メタロシリケート、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ等
が挙げられる。

【００３０】使用する細孔形成剤としては触媒性能に悪
影響を及ぼさず、高温処理によって除去可能な物質が使
用できる。たとえば硝酸アンモニウム・酢酸アンモニウ
ムなどの各種アンモニウム塩、修酸・尿素などの有機化
合物、各種ポリマー・繊維などの非水溶性有機化合物な
どが挙げられる。細孔の生成効率、成型のしやすさなど
の面から非水溶性有機化合物が好適に使用でき、その非
水溶性有機化合物としてはある程度吸湿性が有り、微細
な粉体になっており数百度の高温処理処理で燃焼除去可
能であればよく、特に結晶性セルロースが取扱性の面で
好ましい。

【００３１】結晶性セルロースとしては、ろ紙を粉砕し
た粉末や、パルプを粉砕した粉体などが用いられる。

【００３２】結晶性セルロースなどの有機物の細孔形成
剤を用いるときは、単なる加熱処理では分解除去できな
いので、酸素を含む気体中（空気を用いるのが便利であ
る）で燃焼除去する。

【００３３】触媒の細孔容積は０．２ｃｍ³／ｇ未満で
は選択性、活性が低く、１ｃｍ³／ｇ以上では触媒の強
度が低下するため実用的でない。

【００３４】調製された触媒は固定床で用いるため圧縮
成型したり、あるいはバインダーを用いたりして平均粒
径０．３ｍｍ以上に成型して反応に供する。球状でない
場合の平均粒径の定義は種々あるが、ここでは同じ外表
面積を持つ球の直径として定義する。

【００３５】該触媒が、本反応に有効な理由は完全には
明かでないが、考えられる作用を以下に述べる。

【００３６】触媒粒径が大きくなるにつれて、活性が低
下したりまた本反応のような逐次反応の選択性が低下し
たりする現象は、触媒粒子内の拡散抵抗が無視できなく
なり触媒内部が十分利用されないために起こると考えら
れる。拡散抵抗を減らすためには、触媒の細孔率を大き
くし迷宮度を小さくすることが有効であると考えられ
る。細孔容積を増加させることはこれに効果があると考
えられる。

【００３７】本発明に係わる原料のアルキレンオキシド
は２〜４個の炭素原子を有する前記一般式（Ｉ）

【００３８】

【化９】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立して水
素原子、メチル基またはエチル基を表す。）で示される
アルキレンオキシドであり、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等が例示される。これらの原料に対応して
一般式（II）

【００３９】

【化１０】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は一般式（Ｉ）と
同じものである。）で示されるアルカノールアミンが得
られる。具体例としては、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等が例示される。

【００４０】反応は液相状態で行わなければならないの
で、反応圧力は反応器内の最高温度における反応液の蒸
気圧より高く保つ必要がある。

【００４１】通常、モノアルカノールアミン類の製造
は、５０〜３００℃の温度範囲で実施する事が出来る。
好ましい範囲は、８０〜２００℃である。操作圧力は１
〜２０ＭＰａである。

【００４２】アンモニアとアルキレンオキシドとのモル
比は１：１〜４０：１の範囲が好ましい。

【００４３】また、上述の条件下、毎時空間速度（ＬＨ
ＳＶ）が４〜１５又はそれ以上の条件がアルキレンオキ
シドの定量的な転化にとりわけ有利であることが分かっ
た。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、以下に記載されるような効果
を奏する。

【００４５】まず、本発明に係わる触媒は、モノアルカ
ノールアミン生成の選択性が高いため、他の固体触媒よ
りも低いアンモニアとアルキレンオキシドの比率でも同
等のアルカノールアミン類の生成比率となるので、未反
応のアンモニアの回収コストが小さくなる。同時に供給
原料の総量が減少するので反応系、回収系の装置を小さ
くすることができ、設備費が小さくなる。

【００４６】さらに、触媒層の圧力損失を小さくできる
ので、原料供給のための動力を節約でき、またポンプ、
反応器の耐圧を下げることができ設備費が更に小さくな
る。

【００４７】

【実施例】以下に続く実施例は、主としてエチレンオキ
シドとアンモニアからのエタノールアミン類の製造の例
を示す。該実施例は、説明の目的に意図されるものであ
り、それにより本発明が限定されるものではない。

【００４８】また、ＬＨＳＶ、エチレンオキシドの転化
率及びモノエタノールアミンの選択率は次のように定義
する。なお、エタノールアミン類以外の生成物はできて
おらず、従ってエチレンオキシドの転化率（モル％）
は、エチレンオキシド基準の（モノ、ジ、トリ）エタノ
ールアミンの総合収率（モル％）に等しい。

【００４９】

【数１】

【００５０】

【数２】

【００５１】

【数３】 なお、細孔容積は水銀圧入法によって求めた。

【００５２】［触媒調製例］ 触媒原料粉体ａ 希土類元素としてランタン、担体としてモンモリロナイ
トを用いた例である。０．０５モル／ｄｍ³の硝酸ラン
タン水溶液１００ｄｍ³にモンモリロナイト２ｋｇを撹
拌しながら添加し、室温で１日撹拌を行い、ろ過後、１
００ｄｍ³の純水で洗浄した。このケーキを１００℃で
１日乾燥後、２００メッシュ以下に粉砕して触媒原料粉
体ａを得た。

【００５３】触媒Ａ 触媒原料粉体ａ１００ｇにアビセル（旭化成工業株式会
社製結晶性セルロース）３０ｇおよび水を触媒原料粉体
とアビセルの重量の合計と同じ重量を添加し、混練し、
押出成型機により直径０.５ｍｍの、長さ２〜５ｍｍペ
レツトに成型し、１００℃で１日乾燥した。相当粒径は
１〜１.６ｍｍとなった。

【００５４】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．２６ｃｍ³／ｇであった。

【００５５】触媒Ｂ 用いるアビセルの量を６０ｇとする以外は触媒Ａと同様
に触媒を調製した。

【００５６】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．４ｃｍ³／ｇであった。

【００５７】触媒Ｃ 用いるアビセルの量を１００ｇとする以外は触媒Ａと同
様に触媒を調製した。

【００５８】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．７ｃｍ³ ／ｇであった。

【００５９】触媒Ｄ 触媒原料粉体ａ１００ｇに、ろ紙粉末３０ｇを添加混合
して混練したこと以外は触媒Ａと同様に触媒を調製し
た。

【００６０】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．３ｃｍ³ ／ｇであった。

【００６１】触媒Ｅ 触媒原料粉体ａ１００ｇに硝酸アンモニウム１５０ｇを
添加混合して混練したこと以外は触媒Ａと同様に触媒を
調製した。

【００６２】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．３２ｃｍ³／ｇであった。

【００６３】触媒Ｆ 架橋処理粘土の例でジルコニアをピラーとしたモンモリ
ロナイト触媒である。０．４モル／ｄｍ³ のオキシ塩化
ジルコニウム水溶液３０ｄｍ³ を６０℃で４８時間熟成
した。モンモリロナイト９００ｇを蒸留水３０ｄｍ³ に
よく分散させた後、熟成させておいたオキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液を滴下しながらよく撹拌した。滴下終了後
そのまま撹拌しながら、６５℃で３時間加熱した。加熱
終了後ジルコニウムイオンが検出されなくなるまで蒸留
水で洗浄し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥した。これを２
００メッシュ以下に粉砕し、この１００ｇとアビセル６
０ｇに再度純水を１６０ｇ添加しニーダーで混練後、押
出成型機で直径０．５ｍｍ長さ２〜１０ｍｍの円筒状に
成型した。これを空気流通下４５０℃で高温処理し触媒
とした。

【００６４】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．３８ｃｍ³／ｇであった。

【００６５】触媒Ｇ マイクロポーラスクリスタルとして鉄シリケートを用い
た例である。

【００６６】ペンタシル型鉄シリケート（ＸＲＤによる
解析では結晶構造はＭＦＩ型、Ｆｅ／Ｓｉ原子比＝１／
２５、アンモニウムイオンでイオン交換）２０ｇに１０
重量％のモンモリロナイトをバインダーとして加え、ア
ビセルを１２ｇ添加し、少量の水を用いて乳鉢でよく混
練した。１２０℃で１２時間乾燥後、空気流通下５００
℃で高温処理したのち、０．７〜１ｍｍに破砕して触媒
とした。

【００６７】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．３５ｃｍ³／ｇであった。

【００６８】比較触媒Ｈ 触媒原料粉体ａ１００ｇに再度純水を粉体と同量添加
し、ニーダーで混練したのち押出成型機で直径０.５ｍ
ｍ、長さ２〜５ｍｍのペレツトに成型し、１００℃で１
日乾燥した。その後、５００℃で５時間空気中で高温処
理し、触媒とした。相当粒径は１〜１.６ｍｍとなっ
た。

【００６９】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．１ｃｍ³／ｇであった。

【００７０】比較触媒Ｉ 混練する際アビセルを添加しないことおよび使用する純
水を１００ｇとしたこと以外は触媒Ｇと同様に調製し
た。

【００７１】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．１１ｃｍ³／ｇであった。

【００７２】比較触媒Ｊ 混練する際アビセルを添加しないこと以外は触媒Ｇと同
様に調製した。

【００７３】細孔径 １０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積は
０．０９ｃｍ³ ／ｇであった。

【００７４】［アルカノールアミン製造例］ 実施例１ 内容積５．５ｃｍ³ のステンレススチール管製反応器
（内径１０．７ｍｍ）に触媒Ａを充填した。反応容器内
に一定速度でアンモニアおよびエチレンオキシドを高圧
ポンプを用いて上昇法で送りこみ、反応容器はオイルバ
ス中で加熱した。圧は１４ＭＰａに維持した。反応液を
捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した。反応条件
および結果を表１に示す。

【００７５】実施例２〜５ 触媒をＢ、Ｃ、ＤおよびＥに変えた以外は実施例１と同
様の手順で反応を行った。反応条件および結果を表１に
示す。

【００７６】比較例１ 触媒をＨに変えた以外は実施例１と同様の手順で反応を
行った。

【００７７】これらの比較例は、触媒粒径が大きくなっ
た場合に、１０ｎｍ〜１０μｍの細孔容積が小さいと、
触媒活性、選択性が低下することを示す例である。触媒
活性が低下しているため反応温度を対応する実施例より
高くして反応を行っている。反応条件および結果を表１
に示す。

【００７８】実施例６ 触媒をＦに変えた以外は実施例１と同様の手順で反応を
行った。反応条件および結果を表２に示す。

【００７９】比較例２ 触媒をＩに変えた以外は実施例１と同様の手順で反応を
行った。反応条件および結果を表２に示す。

【００８０】実施例７ 触媒をＧに変えた以外は実施例１と同様の手順で反応を
行った。反応条件および結果を表３に示す。

【００８１】比較例３ 触媒をＪに変えた以外は実施例１と同様の手順で反応を
行った。反応条件および結果を表３に示す。

【００８２】実施例１〜５と比較例１が、実施例６と比
較例２が、実施例７と比較例３がそれぞれ対応してい
る。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２〜４個の炭素原子を有する一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立して水
   素原子、メチル基またはエチル基を表す。）で示される
   アルキレンオキシドとアンモニアを、液相で、平均触媒
   粒径が０．３ｍｍ以上で、細孔径１０ｎｍ以上１０μｍ
   以下の細孔の容積が０.２〜１ｃｍ³／ｇである無機固体
   触媒の存在下、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は一般式（Ｉ）と
   同じものである。）で示されるアルカノールアミンの製
   造法。
2. 【請求項２】 ２〜４個の炭素原子を有する一般式
   （Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立して水
   素原子、メチル基またはエチル基を表す。）で示される
   アルキレンオキシドとアンモニアを反応させることによ
   って一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は一般式（Ｉ）と
   同じものである。）で示されるアルカノールアミンを製
   造するに際して使用する触媒であって、平均触媒粒径が
   ０．３ｍｍ以上で、細孔径１０ｎｍ以上１０μｍ以下の
   細孔の容積が０．２〜１ｃｍ³／ｇであることを特徴と
   するアルカノールアミン製造用無機固体触媒。
3. 【請求項３】 触媒原料に２０〜２００重量％の細孔形
   成剤を混合して成型したのち、高温処理によって細孔形
   成剤を燃焼除去し細孔径１０ｎｍ以上１０μｍ以下の細
   孔の容積を０.２〜１ｃｍ³／ｇにすることを特徴とする
   アルカノールアミン製造用触媒の調製法。