CN115845916A - 一种用于丙烯气相环氧化的Au/TS-1纳米微球催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工催化技术领域，公开了一种用于丙烯气相环氧化Au/TS‑1纳米微球催化剂的制备方法及应用。TS‑1分子筛晶化后，分子筛与晶化母液不经过离心洗涤过程，不额外加入粘结剂和造孔剂等，两者组成的悬浮液直接经喷雾干燥成型、焙烧，制备了尺寸大小为TS‑1分子筛纳米微球。将Au物种通过沉积沉淀法负载于TS‑1纳米微球载体。所制得的Au/TS‑1催化剂用于丙烯气相环氧化反应，在较低的反应温度下示出良好的催化性能，优于传统通过离心洗涤以及不通过离心洗涤额外加入其它物质喷雾干燥成型的TS‑1载体制备的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，尤其是涉及一种用于丙烯气相环氧化Au/TS-1纳米微球催化剂的制备方法。特指在氢氧体系条件下，进行丙烯气相环氧化反应的催化剂。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide)是第三大丙烯类衍生物，近年来其全球产量仅次于聚丙烯、丙烯腈。PO是重要的基本有机化工中间体，广泛用于生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂等。
Au/TS-1催化剂在氢氧体系下实现丙烯气相环氧化制取环氧丙烷，该反应过程副产物为水，具有原子利用率高、绿色环保等优势。目前TS-1的制备主要是采用水热晶化法，晶化完成后产物通过离心洗涤、干燥、焙烧，以获得目标产物钛硅分子筛(TS-1)载体。然而在分离过程中，离心洗涤需要消耗大量的水才能达到合适的pH值。如果采用滤膜分离方法，小尺寸TS-1晶体会堵塞滤膜微孔，导致分离效率大幅度降低，不利于后续的工业放大。
欧洲专利(EP0200260)，美国专利(US4701428A)、(US4859785A)，(US4954653A)、(US7182932B2)、(US6106803A)等，公开文献(Advanced Materials Research.Trans TechPublications Ltd,2014.p.287-291.)，(Chemical Engineering Journal325(2017):169-175.)，(ACS omega4.2(2019):4397-4404.)等公开了TS-1粉末与粘结剂(硅溶胶或者硅物种水解产物等)混合成浆料，然后喷雾成型，制成了高强度微球。
专利(CN102989503A)公开了一种高强度TS-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征是将TS-1原粉、加入硅溶胶和硼酸按比例配制成均匀浆料，采用喷雾成型法成型，再经干燥及焙烧，得到成型的TS-1催化剂。
专利(CN102614911A)，公开了一种钛硅分子筛一次成型的方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，省去分离、水洗、不进行焙烧，直接加入基质物质、粘结剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，成型后的微球再进行焙烧祛除模板剂，进而得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒，双氧水作氧化剂，用于环己酮氨肟化和烯烃环氧化反应中。
而在丙烯气相环氧化中，Au的活性位点是反应的过程的关键。沉积沉淀法负载Au的过程中，由于等电点的原因，Au物种前驱体[Au(OH)x(Cl)4-x]-更倾向于落位在钛物种附近，额外加入基质物质(如硼酸、高岭土)、粘结剂(如硅溶胶、铝溶胶)、胶溶剂(如硝酸、柠檬酸)、扩孔剂(如田菁粉、聚乙二醇)等，一方面复杂了工艺流程、提高了经济成本，另外粘结剂等的引入势必会覆盖住一部分钛物种，从而影响Au的捕捉效率与落位，进而影响催化剂的性能。
发明内容
本发明涉及一种适用于气相丙烯环氧化的Au/TS-1纳米微球催化剂的制备方法。与已查到的公开文献和专利不同的是，本方法是将水热晶化合成的钛硅分子筛，省去分离、水洗过程，不额外加入任何其它物质(基质物质、粘结剂、胶溶剂、扩孔剂)，直接进行喷雾成型，制备出尺寸为(2-5um)的TS-1纳米分子筛微球。旨在保证催化剂良好催化性能的同时，利用微米级分子筛微球的形成，简化分离过程。焙烧后的TS-1分子筛纳米微球具有空心结构，且纳米TS-1晶粒之间形成大量的晶间孔，一方面提高了环氧化过程中的传热效率，避免活性金物种因热消散不利导致团聚长大；另一方面可以促进催化过程中的传质效率，避免产物滞留造成的二次副反应和催化剂失活，有利于延长催化剂的使用寿命。
本发明的技术方案：
一种用于丙烯气相环氧化的Au/TS-1纳米微球催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、模板剂和去离子水，搅拌混合均匀，加入硅源充分水解，得到凝胶A；
(2)将钛源与有机溶剂混合均匀后，缓慢滴加至凝胶A中，搅拌均匀并除醇得到硅钛凝胶B；
硅钛凝胶B中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：表面活性剂：有机溶剂：H2O＝1：(0.01-0.033)：(0.15-0.3)：(0.002-0.01)：(0.3-1.4)：(7-21)；
(3)将硅钛凝胶B于130-200℃下晶化16-72h，无需离心洗涤过程，与晶化母液直接喷雾、干燥成型、焙烧，制备出TS-1分子筛纳米微球；
TS-1分子筛纳米微球的硅钛摩尔比为(30-100)：1；
(4)通过沉积沉淀法将金负载在钛硅分子筛TS-1纳米微球，得到负载型催化剂Au/TS-1。
进一步，步骤(1)中，所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物，或硅溶胶、白炭黑中的一种。
进一步，步骤(1)中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种或两种以上的混合物。
进一步，步骤(1)中，搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为2-12h；步骤(2)中除醇温度为60-90℃，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种。
进一步，步骤(3)中喷雾过程的进料速率7-20mL·min-1，汽化室温度180-300℃。
进一步，步骤(3)中干燥温度为90-110℃，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间6-10h；焙烧气氛为空气、氮气、氩气、氦气、氨气中的一种或两种以上气体混合。
一种上述方法所制备的催化剂在氢氧体系下丙烯气相环氧化制取环氧丙烷中的应用，所述反应在常压固定床反应装置中进行，反应温度为80-300℃，反应气体的体积比组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7，空速为4000-20000mL·h-1·Kg-1 cat.。
本发明的有益效果：水热晶化所得到的TS-1分子筛悬浮母液，不经离心洗涤过程，不额外加入任何其它物质(粘结剂或造孔剂等)，直接气溶胶喷雾干燥分离、烘干、焙烧，制备出钛硅分子筛TS-1纳米微球。相比于离心洗涤过程以及额外加入基质物质、粘结剂、扩孔剂等成型方法，一方面简化了工艺流程、降低了经济成本，另外有效避免了粘结剂等的引入会覆盖住一部分钛物种以及影响Au物种落位问题。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1-3载体的形成示意图；
图1(b)为实施例2的SEM图(x2500倍)；
图1(c)为实施例2的SEM图(x11000倍)；
图1(d)为实施例2的SEM图(x30000倍)；
图1(e)为实施例2的SEM图(x75000倍)；
图2为本发明实施例1-3载体以及对比例1载体的XRD图；
图3为本发明实施例1-3载体以及对比例1载体的UV-Vis图；
图4为本发明实施例1-3载体以及对比例1、对比例2催化剂评价的PO生成速率随时间变化图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将2g吐温20与32g去离子40℃搅拌混合于三口烧瓶中，加入18.8g40wt.％TPAOH水溶液40℃搅拌混合一段时间，然后加入35.6g TEOS于40℃下充分搅拌水解。
将1.94g钛酸四丁酯溶于14.3g异丙醇中混合均匀，得到钛凝胶，将钛凝胶逐滴滴加到硅溶胶中，滴加结束后开始升温到80℃，打开三口瓶瓶塞，在80℃条件下搅拌除醇1h；最后将所得溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经气溶胶辅助喷雾干燥，在550℃空气中焙烧10h，得到的TS-1(30)载体，经过ICP-OES测试Si/Ti比为32.1。
取浓度为0.04867mol/L氯金酸水溶液5mL，加入27mL去离子水稀释，加入0.8g上述得到的TS-1分子筛载体，分别用1M和0.1M Na2CO3溶液调节体系的pH值为7.9-8.0之间，在35℃下搅拌6h后进行抽滤、洗涤，然后在35℃真空下干燥约10h，得到的产物压片过筛20-40目，取0.15g于300℃下氢气、丙烯、氮气气氛中还原2h，制得Au/TS-1(30)催化剂。在160℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1；
表1为本发明实施例1-3催化剂以及对比例1、对比例2催化剂评价第20h产物分布及PO生成速率。
表1.催化剂评价第20h产物分布及PO生成速率
反应条件:C3H6/O2/H2/N2＝1/1/1/7(体积比)，反应温度：160℃，反应压力：0.1MPa，空速：14000mL h-1gcat. -1，所有数据都是在反应运行平稳后取运行第20h的反应数据。
实施例2
将2g吐温20与32g去离子40℃搅拌混合于三口烧瓶中，加入18.8g40wt.％TPAOH水溶液40℃搅拌混合一段时间，然后加入35.6g TEOS于40℃下充分搅拌水解。
将0.97g钛酸四丁酯溶于7.2g异丙醇中混合均匀，得到钛凝胶，将钛凝胶逐滴滴加到硅溶胶中，滴加结束后开始升温到80℃，打开三口瓶瓶塞，在80℃条件下搅拌除醇1h；最后将所得溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经气溶胶辅助喷雾干燥，在550℃空气中焙烧10h，得到的TS-1(60)载体，经过ICP-OES测试Si/Ti比为58.2。
取浓度为0.04867mol/L氯金酸水溶液5mL，加入27mL去离子水稀释，加入0.8g上述得到的TS-1分子筛载体，分别用1M和0.1M Na2CO3溶液调节体系的pH值为7.9-8.0之间，在35℃下搅拌6h后进行抽滤、洗涤，然后在35℃真空下干燥约10h，得到的产物压片过筛20-40目，取0.15g于300℃下氢气、丙烯、氮气气氛中还原2h，制得Au/TS-1(60)催化剂。在160℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
实施例3
将2g吐温20与32g去离子40℃搅拌混合于三口烧瓶中，加入18.8g40wt.％TPAOH水溶液40℃搅拌混合一段时间，然后加入35.6g TEOS于40℃下充分搅拌水解。
将0.49g钛酸四丁酯溶于3.6g异丙醇中混合均匀，得到钛凝胶，将钛凝胶逐滴滴加到硅溶胶中，滴加结束后开始升温到80℃，打开三口瓶瓶塞，在80℃条件下搅拌除醇1h；最后将所得溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经气溶胶辅助喷雾干燥，在550℃空气中焙烧10h，得到的TS-1(120)载体，经过ICP-OES测试Si/Ti比为107.8。
取浓度为0.04867mol/L氯金酸水溶液5mL，加入27mL去离子水稀释，加入0.8g上述得到的TS-1分子筛载体，分别用1M和0.1M Na2CO3溶液调节体系的pH值为7.9-8.0之间，在35℃下搅拌6h后进行抽滤、洗涤，然后在35℃真空下干燥约10h，得到的产物压片过筛20-40目，取0.15g于300℃下氢气、丙烯、氮气气氛中还原2h，制得Au/TS-1(120)催化剂。在160℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
对比例1
将2g吐温20与32g去离子40℃搅拌混合于三口烧瓶中，加入18.8g40wt.％TPAOH水溶液40℃搅拌混合一段时间，然后加入35.6g TEOS于40℃下充分搅拌水解。
将0.97g钛酸四丁酯溶于7.2g异丙醇中混合均匀，得到钛凝胶，将钛凝胶逐滴滴加到硅溶胶中，滴加结束后开始升温到80℃，打开三口瓶瓶塞，在80℃条件下搅拌除醇1h；最后将所得溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经离心洗涤至滤液呈中性，110℃过夜干燥、在550℃空气中焙烧10h，得到的TS-1(60)-N载体，经过ICP-OES测试Si/Ti比为62.4。
取浓度为0.04867mol/L氯金酸水溶液5mL，加入27mL去离子水稀释，加入0.8g上述得到的TS-1(60)-N分子筛载体，分别用1M和0.1M Na2CO3溶液调节体系的pH值为7.9-8.0之间，在35℃下搅拌6h后进行抽滤、洗涤，然后在35℃真空下干燥约10h，得到的产物压片过筛20-40目，取0.15g于300℃下氢气、丙烯、氮气气氛中还原2h，制得Au/TS-1(60)-N催化剂。在160℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
对比例2
将2g吐温20与32g去离子40℃搅拌混合于三口烧瓶中，加入18.8g40wt.％TPAOH水溶液40℃搅拌混合一段时间，然后加入35.6g TEOS于40℃下充分搅拌水解。
将0.97g钛酸四丁酯溶于7.2g异丙醇中混合均匀，得到钛凝胶，将钛凝胶逐滴滴加到硅溶胶中，滴加结束后开始升温到80℃，打开三口瓶瓶塞，在80℃条件下搅拌除醇1h；最后将所得溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物不经离心洗涤，直接加入硼酸2.68g、30％wt.硅溶胶水溶液5.54g、硝酸0.25g、田菁粉0.13g、聚乙二醇0.16g、柠檬酸0.21g，充分混匀后、经气溶胶辅助喷雾干燥，110℃过夜干燥、在550℃空气中焙烧10h，得到的TS-1(60)-A载体，经过ICP-OES测试Si/Ti比为60.7。
取浓度为0.04867mol/L氯金酸水溶液5mL，加入27mL去离子水稀释，加入0.8g上述得到的TS-1(60)-A分子筛载体，分别用1M和0.1M Na2CO3溶液调节体系的pH值为7.9-8.0之间，在35℃下搅拌6h后进行抽滤、洗涤，然后在35℃真空下干燥约10h，得到的产物压片过筛20-40目，取0.15g于300℃下氢气、丙烯、氮气气氛中还原2h，制得Au/TS-1(60)-A催化剂。在160℃下测试活性，催化环氧化的结果见表1。
结果表明，优选硅铝比为60的纳米微球作为催化剂Au/TS-1(60)、离心洗涤制备出的催化剂Au/TS-1(60)-N、与加入(基质、粘结剂、溶胶剂、扩孔剂)制备出的催化剂Au/TS-1(60)-A相比，Au/TS-1(60)纳米微球催化剂显示出更优的催化性能，Au/TS-1(60)、Au/TS-1(60)-N、Au/TS-1(60)-A催化剂在丙烯气相环氧化反应中，环氧丙烷生成速率分别为186.8、138.1、44.8gPO·Kgcat· -1·h-1。
Claims (9)
1.一种用于丙烯气相环氧化的Au/TS-1纳米微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、模板剂和去离子水，搅拌混合均匀，加入硅源充分水解，得到凝胶A；
(2)将钛源与有机溶剂混合均匀后，缓慢滴加至凝胶A中，搅拌均匀并除醇得到硅钛凝胶B；
硅钛凝胶B中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：表面活性剂：有机溶剂：H2O＝1：(0.01-0.033)：(0.15-0.3)：(0.002-0.01)：(0.3-1.4)：(7-21)；
(3)将硅钛凝胶B于130-200℃下晶化16-72h，无需离心洗涤过程，与晶化母液直接喷雾、干燥成型、焙烧，制备出TS-1分子筛纳米微球；
TS-1分子筛纳米微球的硅钛摩尔比为(30-100)：1；
(4)通过沉积沉淀法将金负载在钛硅分子筛TS-1纳米微球，得到负载型催化剂Au/TS-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中喷雾过程的进料速率7-20mL·min-1，汽化室温度180-300℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥温度为90-110℃，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间6-10h；焙烧气氛为空气、氮气、氩气、氦气、氨气中的一种或两种以上气体混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为2-12h；步骤(2)中除醇温度为60-90℃，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物，或硅溶胶、白炭黑中的一种。
7.一种权利要求1～6任一所述方法所制备的催化剂。
8.一种权利要求7所述的催化剂在氢氧体系下丙烯气相环氧化制取环氧丙烷中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应在常压固定床反应装置中进行，反应温度为80-300℃，反应气体的体积比组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7，空速为4000-20000mL·h-1·Kg-1 cat.。
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