JPH07111567B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に発色現像液の補充量を削減して
も処理性能が変動することのない改良された処理方法に
関するものである。

（従来の技術） 近年環境保護上の問題及びコスト上の問題から、処理に
おける廃液量削減の研究が進められ、一部の処理工程に
おいて実用化が図られている。特に発色現像工程におい
ては、廃液のBOD、COD等の汚濁負荷が非常に大きいこと
から、従来から様々な低公害化技術の提案がなされてい
る。例えば、特開昭54−37731号、同56−1048号、同56
−1049号、同56−27142号、同56−33644号、同56−1490
36号等に記載の電気透析による再生法、特公昭55−1571
号、特開昭58−14831号に記載の活性炭による再生法、
特開昭52−105820号に記載のイオン交換膜法、更に特開
昭53−132343号、同55−144240号、同57−146249号、米
国特許4,348,475号等に記載のイオン交換樹脂による再
生法等が挙げられる。

しかしながら、これらの方法はいずれも現像液を分析し
つつ組成をコントロールするなど高度の管理技術と、高
価な装置を要するため、一部の大規模現像所においての
み実施されているのが実状である。

一方、上記のような再生によらず発色現像液の補充液組
成を調整して補充量を削減し、廃液を減少させる方法も
最近実施されにようになってきた。

この方法は、高価な装置を要さず、かつ分析による組成
コントロールも実施せずに済む点において、優れてい
る。

しかしながら、この方法は補充量を削減することによっ
て生じる液の蒸発濃縮、処理槽内滞留時間の増大による
保恒剤の酸化、並びにこれに起因する現像主薬の劣化等
が相互に作用し、処理性能が著しく変動しやすくなると
いう大きな欠点を有している。

上記欠点は、補充量削減の度合が増すほど拡大され、特
に処理量の少ない小規模現像所において著しい。

このような処理性能の変動は、処理後カラー感光材料の
階調の変化とステインの増大に顕著に現われる。

このため、このような低補充処理方法は、前記利点を有
する反面、処理性能変動の問題を有することから、結果
として、多量の処理を実施する大規模現像所にしか適用
できないという再生法と同様の問題を抱えていた。

このような背景において、処理量の少ない場合において
も安定した処理性能を有する低補充処理方法の開発が当
業界において強く要望されていた。

一方、従来から感光材料においては、異なる感色性層間
を現像主薬酸化体が拡散移動することにより、色汚染が
発生することが知られている。このような色汚染防止剤
として、たとえば、米国特許2336327号、同2418613号、
同2419613号、同2732300号、同3700453号、同3960570号
などにはアルキルおよびアリールハイドロキノン類が、
米国特許4277553号などには電子吸引性基で核置換され
たハイドロキノン類が、特開昭57−22237号などにはカ
ルバモイル基で核置換されたハイドロキノン類が開示さ
れている。又、前記一般式（Ａ）に包含される一部の化
合物として米国特許4,198,239号には脂肪族アシルアミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基等で置換されたハイドロ
キノン類が、特開昭59−202465号にはスルホンアミド基
で置換されたハイドロキノン類が、米国特許2,701,197
号にはスルホン酸基を有しかつアシルアミノ基で置換さ
れたハイドロキノン類が、提案されている。

しかしながら、これらの化合物が低補充処理において、
感光材料の処理後の性能に及ぼす影響は従来全く知られ
ていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の第１の目的は、発色現像液の低補充化
に伴う処理性能の変動を大巾に改良することにある。

又、本発明の第２の目的は、処理の低公害化を小規模現
像所にまで普及させ、同時に処理のコストダウンを図る
ことにある。

更に又、第３の目的は、画質の優れたカラー画像を形成
し得る処理方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、下記一般式（Ａ）で表わされる化
合物及び／又はそのアルカリ不安定プレカーサーの少く
とも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真材料を、該
ハロゲン化銀カラー写真感光材料100cm²当り9ml以下の
補充をする発色現像液で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成さ
れた。

一般式（Ａ） 式中、R_a、R_bは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基を表わし、またR_aとR_bは共同して炭素環を
形成しても良い。Ｘは−CO−を表わす。R_cはアリール
基、を表わす。R_a、R_b、R_cの炭素数の合計は10以上であ
る。一般式（Ａ）の化合物は実質的に無色であり、現像
主薬酸化体とのカップリング反応により色像を形成する
ことはない。

次に一般式（Ａ）で表わされる化合物について詳細に説
明する。

式中、R_a、R_bは水素原子、ハロゲン原子、（例えば塩
素、臭素等）、スルホ基、カルボキシル基、アルキル
基、（例えばメチル基、ペンタデシル基、ｔ−ヘキシル
基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基等）、アルキルチオ基（例えばオクチルチオ基、
ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニル基（例えばドデカンスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基
（例えばN,N−ジブチルカルバモイル基等）、スルファ
モイル基（例えばN,N−ジエチルスルファモイル基等）
を表わし、またR_aとR_bは共同して炭素環を形成してもよ
い。Ｘは−CO−または−SO₂−を表わす。R_cはアルキル
基（例えばヘプタデシル基、１−ヘキシルノニル基、１
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、3,5−ピス（２
−ヘキシルデカンアミド）フェニル基、3,4−ピス（ヘ
キサデシロキシカルボニル）フェニル基、2,4−ピス
（テトラデシロキシ）フェニル基等）、複素環基（例え
ば2,6−ジヘキシロキシピリジン−４−イル基、Ｎ−テ
トラデシルピロリジン−２−イル基、Ｎ−オクタデシル
ピペリジン−３−イル基等）、シクロアルキル基（例え
ば３−デカンアミドシクロヘキシル基、３−｛（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド｝シクロヘキ
シル基等）、アルコキシ基（例えばヘキサデシルオキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば４−ｔ−オクチルフ
ェノキシ基等）、アミノ基（例えばオクタデシルアミノ
基等）を表わす。R_a、R_b、R_cの炭素数の合計は10以上で
ある。

一般式（Ａ）の化合物はビス体、トリス体あるいは重合
体等を形成していても良い。

一般式（Ａ）において、R_a、R_bとして好ましい置換基は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基であり、これらのうち水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基である場合がさらに好ましく、水素
原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ａ）においてR_cがアリール基である場合、その
アリール基へさらに置換する置換基としては、一般に知
られているアリール環上の置換基であれば特に限定はな
いが、次に挙げる置換基が比較的好ましい。即ちハロゲ
ン原子、アルキル基、アミド基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
である。また、アリール基へさらに置換す置換基として
はスルホ基、カルボキシル基等を含まない基である場合
が好ましい。これら水溶性基が存在すると、感材の保存
性に悪影響を与えることがあるからである。

一般式（Ａ）の化合物は、発色現像液の低補充処理を実
施する場合に問題となる階調の変化やステインの増大を
防止することが目的であるので、化合物自身が着色して
いたり、現像過程で色像を形成することは好ましくな
い。

従って第１に、本発明の化合物は実質的に無色である。
実質的に無色であるとは、ここでは400nmから700nmに至
る可視波長域に、モル吸光係数5000以上の吸収を持たな
いことを言う。また第２に、本発明で使用する化合物は
分子内に、カラー現像主薬の酸化体とカップリング反応
して像を形成することが知られているカプラー残基（例
えばアシルアセトアニリド残基、５−ピラゾロン残基、
１−ナフトール残基）を持たず、現像処理過程でカップ
リング反応により色像を形成することはない。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物のアルカリ不
安定プレカーサーとは、一般式（Ａ）において、そのハ
イドロキノン骨格の１位および４位の水酸基部分が、ア
ルカリ条件下で解裂しうる保護基を有する化合物を言
う。

保護基としては、アシル基（例えば、アセチル基、クロ
ルアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、
等）、β−離脱しうる基（例えば、２−シアノエチル
基、２−メタンスルホニルエチル基、２−トルエンスル
ホニルエチル基、等）が代表例として挙げられる。

これら本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物および
そのアルカリ不安定プレカーサーは、米国特許2,701,19
7号、特公昭59−37497号、特開昭59−202465号、などに
記載されている方法に準じて容易に合成することができ
る。

以下に一般式（Ａ）で表わされる化合物およびそのアル
カリ不安定プレカーサーの具体例を挙げるが本発明がこ
れに限定されるものではない。

なお、（２）〜（８）、（10）、（15）〜（23）、（2
8）は、参考例である。

化合物No. 本発明において、一般式（Ａ）で表わされる化合物は感
光材料中のいかなる層にも添加し得るが、好ましくは非
感光性層に添加することであり、より好ましくは非感光
性層が感色性を異にするハロゲン化銀乳剤層の中間層で
あるものに添加することである。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物および／また
はそのアルカリ不安定プレカーサーは、後述のカプラー
の分散添加方法と同様の方法で感光材料中に添加するこ
とができる。

これらの化合物の総添加量は、１m²当り、0.003〜2.0g/
m²であり、好ましくは0.005〜1.0g/m²、より好ましくは
0.02〜0.3g/m²である。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。本発明者
等は低公害化及び低コスト化を実現するために低補充化
を行なった場合、カラー写真感光材料の階調変化とステ
インが増大し、特に発色現像補充液がハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料100cm²当り9ml以下補充されるように処
理した際、この問題が顕著になることを見い出した。

一般に沃化銀を含むカラー写真感光材料、例えばカラー
ネガティヴフィルムの如きは、発色現像液の補充量は10
0cm²当り約12ml補充されており、このような補充量にお
いては特に大きな処理変動は見られない。しかしなが
ら、補充量が9ml以下になると、蒸発による現像液の濃
縮により、処理後のカラー感光材料の階調は硬調化する
傾向を持ち、かつステインも増大する。

又、一方低補充化により、発色現像タンク内の現像液の
滞留時間が増大し、保恒剤として加えられているヒドロ
キシルアミンや亜硫酸塩が減少すると、硬調化はより著
しくなる。このような保恒剤の酸化が更に進行すると、
発色現像主薬も酸化されて減少し、発色現像液の現像活
性が低下する結果、前記した階調は逆に軟調化を呈す
る。

このような濃縮や保恒剤の酸化を考慮して、補充液組成
を設計することは、現像処理量が一定の場合において可
能ではある。

しかしながら、実際の現像所における現像処理量は、一
週間の前半と後半や、季節間において大巾に変動するた
め、前記のような補充液組成の考慮のみにおいて問題を
解決することはできない。

従って、処理量の変動、発色現像タンクにおける現像液
と空気との接触面積、稼動時間の長短等種々の要因によ
り、液の濃縮、酸化状態が変化する結果、処理後のカラ
ー感光材料の階調、ステインは大巾に変動し、安定した
仕上りを得ることができない状況である。

従来は、上記問題に対しほとんど解決方法を見い出せな
かったため、十分な低補充化は不可能であった。

しかしながら、前記した一般式（Ａ）で表わされる化合
物をカラー感光材料中に含有せしめることにより以上の
問題は著しく改善され、100cm²当り9ml以下の補充にお
いても安定した処理性能が得られるという驚くべき効果
を得るに至ったものである。

本発明において発色現像液の補充量は100cm²当り9ml以
下で行なわれるが、7ml以下においてその効果はより明
瞭となり、更に5ml以下において特に効果は顕著とな
る。

勿論、本発明において補充量の下限は存在し、補充量の
設定は1ml以上9ml以下、好ましくは2ml以上7ml以下、更
に好ましくは2ml以上5ml以下である。

本発明において、発色現像補充液中の臭化物濃度は４×
10^-3モル/l以下に設定されるが、低補充化の度合いによ
って臭化物濃度を調整する必要があり、一般的には、補
充量が減少するに従って補充液中の臭化物濃度を減少さ
せる必要がある。本発明の効果が最も明瞭となる5ml以
下の補充量において、発色現像補充液中の臭化物濃度は
実質的にゼロであることが好ましい。

臭化物としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、等のア
ルカリ金属塩及び臭化水素酸が好ましい。

本発明において発色現像液及び発色現像補充液に使用さ
れる芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写
真プロセスにおいて高範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及
びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液１について約1g〜約15g
の濃度、好ましくは発色現像液１について約3g〜約10
gの濃度で使用する。

アミノフェノール形現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物としては４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２−メチルアニ
リン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩、
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン−ｐ
−トルエンスルホン酸塩、４−（N,N−ジエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン塩酸塩、N,N−ジエチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩などを挙げることができ
る。

中でも４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリンが本発明においては好まし
い。

以上の化合物は単独で用いる場合が通常であるが目的に
応じ２種以上併用することができる。好ましい併用の例
としては４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリンと４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）−２−メチ
ルアニリン、又は４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）−２−メチルアニリンと４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアミノ）−２−メチルア
ニリンの組合せを挙げることができる。

又、本発明においては下記一般式（Ｂ）及び／又は
（Ｃ）で表わされる化合物の少くとも１種を発色現像液
に含有せしめることが望ましい。

特に、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物の少くとも
１種と下記一般式（Ｃ）で表わされる化合物の少くとも
１種をともに含有せしめることが好ましい。

一般式（Ｂ） 一般式（Ｃ） 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウムを表わす。

尚、Ｒとしては特にメチル基とエチル基が好ましく、Ｍ
は水素原子又はナトリウム原子であることが好ましい。

一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物は低補充処
理条件下におけるヒドロキシルアミン等の保恒剤の劣化
を防止し処理後の感光材料の階調が硬調化するのを防止
するのに優れた効果を有している。

以下に一般式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表わされる化合
物の具体例を記す。

一般式（Ｂ）の化合物は発色現像液１当り５×10^-4〜
５×10^-2モル好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モル添加さ
れる。

又、一般式（Ｃ）の化合物は、発色現像液１当り１×
10^-3〜１×10^-1モル好ましくは５×10^-3〜５×10^-2モル
添加される。

一般式（Ｂ）の化合物と一般式（Ｂ）の化合物を併用す
る場合、一般式（Ｃ）の化合物は、一般式（Ｂ）の化合
物に対し、モル比で２〜20倍好ましくは３〜15倍、より
好ましくは３〜10倍である。

上記具体例の中でも特にＢ−１とＣ−１が好ましい。

本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほか
に、アルカル金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩
のようなpH緩衝剤；沃化物、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒドロキシルアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、特
願昭第61−265149号や、西独特許出願（OLS）第2622950
号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような
保恒剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類、チオシアン酸塩、3,6−チアオク
タン−1,8−ジオールのような現像促進剤；色素形成カ
プラー；競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤;1−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミ
ノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢
酸、リサーチ・ディスクロージャー18170（1979年５
月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52
−102726号、同53−42730号、同54−121127号、同55−4
024号、同55−4025号、同55−126241号、同55−65955
号、同55−65956号、およびリサーチ・ディスクロージ
ャー18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボン酸
などのキレート剤を含有することができる。

本発明に使用する発色現像液のpH値は、通常８以上であ
り、最も一般的には約９〜約12、好ましくは9.5〜11で
ある。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃で行なわれ
るが、好ましくは30〜45℃、特に好ましくは35〜42℃で
ある。処理時間は20秒〜10分より好ましくは30秒〜５分
である。

本発明において発色現像後の感光材料は漂白液又は漂白
定着液で処理されるが、これらにおいて用いられる漂白
剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イオンとアミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれら
の塩などのキレート剤との錯体である。アミノポリカル
ボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリ
カルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金
属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカ
リ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどで
あり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如きアルキル
アミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式アミン、ア
ニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミン、及びピ
リジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素環アミンで
ある。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸などのキレート剤の代表例としては、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′
−トリ酢酸、1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸、1,3−
ジアミノプロパンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シク
ロヘキサンジアミンテロラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ
酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテ
トラ酢酸などを挙げることができるが、もちろんこれら
の例示化合物に限定されない。第２鉄イオン錯塩は錯塩
の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウ
ム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い、錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いて
もよいし、又２種類以上の錯塩を用いてもよい、一方、
第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中で錯塩を形成する
場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用してもよ
い。更にキレート剤を１種類又は２種類以上使用しても
よい。また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イ
オン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体
の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましくその添
加量は、カラーネガフィルムの如き撮影用カラー写真感
光材料の漂白液においては0.1〜１モル/l、好ましくは
0.2〜0.4モル/lであり、またはその漂白定着液において
は0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.1〜0.3モル/lであ
る。また、カラーペーパーの如きプリント用カラー写真
感光材料の漂白液又は漂白定着液においては0.03〜0.3
モル/l、好ましくは0.05〜0.2モル/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5783
1号、同37418、同53−65732号、同53−72623号、同53−
95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53−1244
24号、同53−141623号、同53−28426号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.17129号（1978年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物；
特開昭50−140129号に記載されている如きチアゾリジン
誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53
−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記
載の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記
載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記
載のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同4
9−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26
506号および同58−163940号記載の化合物および沃素、
臭素イオン等を挙げることができる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化
合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

尚、上記漂白液は通常pH4〜７の範囲で使用されるが、
好ましくは4.5〜6.5特に好ましくは５〜6.3である。
又、漂白定着液にあってはpH4〜９であり、好ましくは
５〜８、特に好ましくは5.5〜7.5である。pHが上記範囲
より高い場合は漂白不良が起り易く、又、低い場合はシ
アン色素の発色不良を起り易い。

本発明の漂白定着液又は漂白液で処理したのち用いられ
る定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混
合して使用することができる。また、特開昭51−155354
号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロ
ゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等
も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩
特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特に
撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5モ
ル、プリント用カラー写真感光材料の処理においては、
0.5〜１モルの範囲である。

本発明に於る定着液のpH領域は、４〜９が好ましく、特
には５〜８が好ましい。pHがこれより低いと、液の劣化
が著しく、逆にpHがこれより高いと含有するアンモニウ
ム塩からアンモニアが揮散したり、ステインが発生し易
くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

本発明に使用する漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理だけを行う
等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像保存性、膜物性
を良好に保持する作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程にお
ける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任意
に設定できるが、例えばジャーナル・オブ・モーション
ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアリング
第64巻248〜253頁（1955年５月号）の“ウォーター・フ
ローレンツ・イン・イマージョンウォッシング・オブ・
モーションピクチャーフィルム”（Water Flow Rates i
n Immersion-Washing of Motion Picture Film,S.R.Gol
dwasser著）に記載の方法によって算出することもでき
る。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭61−131632号明細
書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた水
洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防ばい剤、
例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクテリアル・アン
ド・アンフニンガル・エージエンツ（J.Antibact.Antif
ug.Agents）vol11、No.5、p207〜223（1983）に記載の
化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合
物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤と
して、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１m²当り100ml〜2000mlが用いられるが、特
には200ml〜1000mlの範囲が色像安定性と節水効果を両
立させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。その他
安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が添
加される。例えば処理後の膜pHを調整するための各種の
緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得ると同
様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて蛍光増白
剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、亜硫酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、等各種のアンモニウム塩を添加することができる。

安定浴のpHは通常３〜８であるが、感材種や使用目的の
相違により、特に３〜５の低pH領域が好ましく用いられ
る場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム等を代表例
として挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャー、vol.176,Item No.17643,〔Ｉ〕項に
記載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。高感度感
光材料の場合には沃臭化銀（沃化銀３〜20モル％）が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体、菱十二面体のような規則的な結晶体を有するい
わゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのような
規則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は0.1ミクロン以下の微粒子でも投
影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよ
く、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い分
布を有する多分散乳剤でもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開昭60
−143331号等に開示されている。まて、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比が
５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以上８
以下のものがある。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭58−113928号あるいは特開昭59−99433号
等において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成お
よびハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されてい
る。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・ディスクロージャーNo.22534
（1983年１月）、同No.25330（1985年５月）に詳細に記
述されており、そこでは例えば平板状粒子の厚みと光学
的性質の関係に基づいた使用法が開示されている。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）“および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643の23〜28頁お
よびNo.18716の648〜651頁に記載されている。これらの
添加剤の種類とその詳細な記載個所を下記に示した： 本発明の処理に用いることのできる感光材料には種々の
カラーカプラーを使用することができる。ここでカラー
カプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有
用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくは
フェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン
化合物である。本発明で使用しうるこれらのシアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・デ
ィスクロージャー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ頁
および同18717（1979年11月）に引用された特許に記載
されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスス基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、この
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
系として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピチゾロ〔5,1
−ｃ〕 〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージ
ャー24220（1984年６月）および特開昭60−33552号に記
載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスク
ロージャー24230（1984年６月）および特開昭60−43659
号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色
素のイエロー副吸収少なさおよび光堅牢性の点で米国特
許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾー
ル類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラ
ゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好まし
い。

また、マゼンタカプラーとしては、好ましくは米国特許
第4,367,282号などに記載されているピラゾル離脱の２
当量マゼンタカプラーと米国特許第4,366,237号、同4,5
22,915号などに記載されているアリールチオ離脱の２当
量マゼンタカプラーを併せて用いる。

シアンカプラーとしては、オイルプロテクト型のナフト
ール系およびフェノール系のカプラーがあり、米国特許
第2,474,293号に記載のナフトール系カプラー、好まし
くは米国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号および同第4,296,200号に記載された酸素原子
離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,772,
002号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基
以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、同第4,
126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独
特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,365号など
に記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,451,559号および同第4,427,767号などに記載
された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。特願昭59−93605、同59−264277および同59−26813
5に記載されたナフトールの５−位にスルホンアミド
基、アミド基などが置換したシアンカプラーもまた発色
画像の堅牢性に優れており、本発明で好ましくは使用で
きる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感光材料にはカラードカプラーを併用することが
好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−394
13号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特
許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60−75041、および同60−
113596に記載されている。

各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を満た
すために、感光層の同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、また同一化合物を異なった二層以上に導入
することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の；特公昭58−9942号等に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51−1614
1号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52−
90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含
窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,
248,962号および特開昭57−56837号に記載の離脱後の分
子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開
昭56−114946号、同57−154234号、同57−188035号、同
58−98728号、同58−209736号、同58−209737号、同58
−209738号、同58−209739号および同58−209740号等に
記載の離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制
剤を放出するもの；特開昭57−151944号および同58−21
7932号等に記載の現液中で現像抑制能が失活する拡散性
現像抑制剤を放出するもの；特願昭59−38263号、同59
−39653号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の
膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑
制剤を失活させたりするもの等を挙げることができる。
以上述べたDIRカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭57−151944号に代表される
現像液失活型；米国特許第4,248,962号および特開昭57
−154234号に代表されるタイミング型；特願昭59−3965
3号に代表される反応型であり、その中でも特に好まし
いものは、特開昭57−151944号、同58−217932号、同60
−218644号、同60−225156号および同60−233650号等に
記載される現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59−3
9653号等に記載される反応型DIRカプラーである。

本発明に用いることのできる感光材料には、現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体
（以下、「現像促進剤など」という）を放出する化合物
を使用することができる。

このような化合物の典型例は、英国特許第2,097,140号
および同第2,131,188号に記載されており、芳香族第一
級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応によって
現像促進剤などを放出するカプラー、すなわちDARカプ
ラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、このよ
うなDARカプラーの具体例は、特開昭59−157638号およ
び同59−170840号に記載されている。写真用カプラーの
カップリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で
離脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基とし
て有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカ
プラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は
特開昭60−128446号に記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
60−37556号に記載の化合物、または現像主薬との酸化
還元反応により現像促進剤などを放出するような特開昭
60−107029号に記載の化合物も、本発明の感光材料で使
用ることができる。

DARカプラーは、感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層
に導入することが好ましく、また、特開昭59−172640号
または特開昭60−128429号に記載されているように写真
構成層のうち少なくとも一層に実質的に非感光性のハロ
ゲン化銀粒子を併用することが好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい
し、公知の退色防止剤を用いてもよい。公知の退色防止
剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ
−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心と
したヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレ
ンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダー
トアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基
をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル
誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチ
ルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−N,N−
ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表され
る金属錯体なども使用できる。

本発明に用いる感光材料において、親水性コロイド層中
に紫外線吸収剤を添加することができる。例えば米国特
許第3,553,794号、同第4,236,013号、特公昭51−6540号
および欧州特許第57,160号などに記載されたアリール基
で置換されたベンゾトリアゾール類、米国特許第4,450,
229号および同第4,195,999号に記載されたブタジエン
類、米国特許第3,705,805号および同第3,707,375号に記
載された桂皮酸エステル類、米国特許第3,215,530号お
よび英国特許第1,321,355号に記載されたベンゾフェノ
ン類、米国特許第3,761,272号および同第4,431,726号に
記載されたような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を
用いることができる。米国特許第3,499,762号および同
第3,700,455号に記載された紫外線吸収性の蛍光増白剤
を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例はRD24239（1
984年６月）などに記載されている。

その他塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調
化、増感）など種々の目的で一種以上の界面活性剤を含
んでもよい。

又、更にフィルター染料として、またはイラジエーショ
ンもしくはハレーション防止その他種々の目的のために
親水性コロイド層中に水溶性染料を含有してもよい。こ
のような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラ
キノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシ
アニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−16 0.004 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ）
銀0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.8μ）
銀1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX−２ 0.300 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 HBS−２ 0.050 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1μ）
銀1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 EX−５ 0.150 EX−３ 0.055 EX−４ 0.060 HBS−１ 0.32 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） ゼラチン 1.06 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ）
銀0.40 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−４ 0.010 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.7μ）
銀0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−13 0.018 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.60 HBS−４ 0.06 ゼラチン 0.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ）
銀1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−６ 0.065 EX−13 0.030 EX−１ 0.025 HBS−２ 0.55 HBS−４ 0.06 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀0.05 Ａ−１ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ）
銀0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.8μ）
銀0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−11 0.20 EX−10 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径1.3μ）
銀0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−11 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
銀0.5 Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.05 Ｓ−２ 0.20 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

（試料102、103） 試料101の第10層（イエローフィルター層）のＡ−１を
参考例の化合物（６）、本発明の（13）に変更して0.15
g/m²の塗布量になるように添加し、試料102、103とし
た。

（試料104、105、106） 試料101、102、103の第６層に比較化合物Ａ−１、参考
例の化合物（６）、本発明の（13）をそれぞれ0.15g/m²
の塗布量になるように添加し、更にHBS−１、0.05g/m²
を添加して試料104、105、106とした。

以上のように作製した試料101〜106を35mm巾に裁断した
のち4800°Ｋ、20CMSのウェッジ露光を与え、表−１に
記載の工程を用いて、自動現像機にて処理した。

ここで得た処理済試料をS₁とした。S₁は処理液が新液の
状態にて得られたものである。

次に、試料101を撮影に供したのち、表−２の記載の補
充条件に従った処理No.1〜４において１日当り35mm巾で
20mの処理を発色現像液の補充量の累積が20lになるまで
実施した。

次に、処理液の組成を記す。

（水洗液）母液、補充液共通 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg エチレングリコール 1.5 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 3.0ml エチレングリコール 2.0g 界面活性剤 0.4g 水を加えて 1.0l pH5.0−8.0 以上のNo.1〜No.4の処理の終了時点において、再度試料
101〜106に同様のウェッジ露光を与えて処理し、これを
試料S₂とした。S₂は処理液が定常的ランニング状態とな
った場合の試料である。

このようにして得た各々の試料について、S₁とS₂との間
の階調及び最低濃度の差（S₂−S₁）を算出し、新液時と
ランニング状態との性能変動の代表値として表−３に掲
載した。

ここにおいては階調は最低濃度＋0.2〜1.5までの平均階
調を指す。又、最低濃度の差はステインの変化を示して
いる。

表−３に掲載した如く、本発明によれば、補充量を削減
しても階調差、最低濃度差とも極めて小さく、安定した
処理が実施できる。

実施例−２ 実施例−１において、処理工程及び処理液組成を以下の
ように変更した以外は実施例−１と同様に実施した。

結果は実施例−１と同じく、本発明によればランニング
スタート時と終了時の階調差、最低濃度差（ステインの
差）は比較例に比べて極めて小さく、安定した性能が得
られた。

次に、処理液の組成を記す。

（漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩120.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 実施例−３ 実施例−１における処理を以下のように変更し、又、試
料101の処理量を一日当り35mm巾10mとした以外はすべて
実施例−１と同様に行なった。

（漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム130mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 ランニングのスタート時（新液時）と終了時の各試料の
階調差、及び攪拌依存性を調べ結果を表−７に掲載し
た。

但し、攪拌依存性は、タンニング終了時、発色現像液の
タンク内循環量を5l/minから8l/minに増加させた場合の
各試料のイエローの階調変化で示した。表−７に示した
ように本発明によれば階調差、攪拌依存性が小さくな
り、安定した処理が行なえることが明らかである。

又、ジエチレントリアミン五酢酸と１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸を用いた発色現像液Ａの方
が、ジエチレントリアミン五酢酸単独の発色現像液Ｂよ
り、更に優れた効果を発揮していることも明らかであ
る。

実施例−１で用いた化合物の構造 HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート HBS−３ ビス（２−エチルヘキシル）フタレート 増感色素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−112749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−169845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−150346（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）で表わされる化合物及び
   ／又はそのアルカリ不安定プレカーサーの少くとも１種
   を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、該ハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料100cm²当り9ml以下の補充
   をする発色現像液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ） 式中、R_a、R_bは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カ
   ルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、スル
   ファモルイ基を表わし、またR_aとR_bは共同して炭素環を
   形成しても良い。Ｘは−CO−を表わす。R_cはアリール基
   を表わす。R_a、R_b、R_cの炭素数の合計は10以上である。
   一般式（Ａ）の化合物は実質的に無色であり、現像主薬
   酸化体とのカップリング反応により色像を形成すること
   はない。
2. 【請求項２】発色現像液が下記一般式（Ｂ）及び／又は
   （Ｃ）で表わされる化合物の少くとも１種を含有する特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 一般式（Ｂ） 一般式（Ｃ） 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
   わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
   ルカリ金属原子またはアンモニウムを表わす。
3. 【請求項３】前記発色現像液の補充液が実質的に臭化物
   を含有せず、かつ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料10
   0cm²当り、前記発色現像液の補充液を5ml以下補充し処
   理する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】前記発色現像液に続いて、他の液を介する
   ことなく直ちに漂白定着液で処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項のいずれかに記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。