JPH07117736B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関するものであり、特にカプラーと組み合わ
されたハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を発色現像する
工程を含む処理方法において、写真性能を損なうことな
く、迅速にカラー画像が得られる方法に関するものであ
る。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに，酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。

この脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む定
着浴とを用いて行なう場合と、漂白剤と定着剤を共存せ
しめた漂白定着によって行なわれる場合がある。

更に必要に応じて、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含ませることがで
きる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴など
である。

こうしたカラー処理方法は処理に比較例的長い時間を要
するために、処理浴の減少のための技術、各処理浴にお
ける滞留時間の減少のための処理速度向上の技術が検討
されてきた。

発色現像の処理時間短縮化のためには、発色現像液の活
性を高めることが有効である。このための手段として、
発色現像液中の発色現像薬の濃度を高めること、発色現
像液のpH値を高くすること、あるいは、発色現像液の温
度を高めること、などが有効である。しかしながらこれ
らの場合いずれも最低濃度の著しい上昇という好ましか
らざる写真性の低下が生じるために実際上実用に供する
ことが因難であった。

この最低濃度の上昇の原因のうち主要な原因の一つに空
気カブリがある。これは感光材料が発色現像浴から出て
次の処理浴にはいる間、空気中を運搬されることになる
が、この時間（クロスオーバー時間）の間に、感光材料
中に含浸している現像薬が空気中の酸素と接触して酸化
する結果生じるカブリのことである。

発色現像液の温度、pH、主薬濃度を高めて活性を増加せ
しめることは公知である。

しかしながら、発色現像液の活性を増加せしめることに
よる弊害、特に空気カブリの減少のための手段について
は、有効なものが無く、本発明を待たねばならなかっ
た。

（本発明が解決しようとする問題） 従って、本発明の目的はカラー感光材料を発色現像する
工程を含む処理方法において、該発色現像処理に要する
時間を大巾に短縮化することにある。更に詳しくは、好
ましくない写真性の低下を起すことなく、この処理時間
の短縮化を達成することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀乳剤及びこれと組み合わされたカプラーを含むカラ
ー感光材料を発色現像した後、脱銀処理する処理方法に
おいて、発色現像浴の温度が39℃以上であり、発色現像
主薬濃度が0.015M以上であり、発色現像液の硬水軟化剤
がホスホン酸系キレート化剤とアミノカルボン酸系キレ
ート剤との併用であり、かつ、該処理浴とこれに続く処
理浴との間（つまり発色現像浴と漂白能を有した浴間）
のクロスオーバー時間が10秒以下であることを特徴とす
る処理方法によって達成された。

（現像主薬） 本発明において、発色現像液に使用される発色現像主薬
は、芳香族第１級アミン化合物であり、種々のカラー写
真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知の化
合物を包含しているが、好ましくは、 （１） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （２） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （３） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸
塩 （４） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−２−メチルア
ニリン塩酸塩 （５） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２
−メチルアニリン硫酸塩 （６） N,N−ジエチル−ｐフエニレンジアミン塩酸塩 等のN,N−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系発色
現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中に好ま
しくは0.015-0.03モル/1の範囲で添加される。

上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的に
応じて併用することもできる。好ましい併用の例とし
て、上記発色現像主薬のうち（１）と（２）、（１）と
（３）、（２）と（３）を挙げることができる。

（補助現像薬） 本発明の発色現像液には上記現像主薬の他、現像を速め
るために補助現像剤を添加することもできる。このよう
な補助現像薬としては、現像の結果生じた酸化体が、現
像主薬とクロス酸化するものであれば、どのようなもの
でも使用できるが、好ましくはフェニドン誘導体が用い
られる。これらについてはJames著 “The Theory of P
hotographic Process"（4th ed.）に記載されており、
具体的には１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがあげられる。

これら補助現像薬は現像主薬の1/5〜1/1000のモル比で
添加されるが、好ましくは1/10〜1/100モル比で添加さ
れる。

（保恒剤） また発色現像液には、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミンをはじめ、西
独特許（OLS）第2622950号に記載の化合物、特願昭61-2
65149号に記載の化合物、亜硫酸塩のような保恒剤が使
用される。

（キレート剤） また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種キレート剤も
添加されるが、本発明においては、一般式（II）と（II
I）又は（III）と（IV）を併用する。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
ルカリ金属原子、又はアンモニウムを表わす。

Ｒとしては、特にメチル基とエチル基が好ましく、Ｍは
水素原子又はナトリウム原子であることが好ましい。

硬水軟化の目的に於いては上記アミノカルボン酸類ある
いはホスホン酸系化合物のいずれも有効であるが、本発
明の目的である、発色現像液の温度を上昇せしめること
による空気カブリの増加抑制のためには、クロスオーバ
ー時間の減少とともに、上記硬化軟化剤の特定の組合わ
せが、特に有効である。

また、一般式（II）と（IV）の化合物の併用も好まし
い。

以下に一般式（II）、（III）、（IV）で表わされる化
合物の具体例を記す。

一般式（II）の化合物は、発色現像液及びその補充液に
0.0005-0.02モル/lの範囲で添加され、好ましくは0.001
-0.01モル/l添加される。又、一般式（III）、（IV）の
化合物は、同様に0.002-0.1モル/l、好ましくは0.005-
0.05モル/lの範囲で添加される。

一般式（II）と（III）又は（II）と（IV）の化合物を
併用する場合、（II）の化合物は（III）又は（IV）の
化合物に対し、モル比で２−20倍、好ましくは３−15
倍、より好ましくは３−10倍の量に設定する。

上記具体例の中でも、特に（II−１）と（III−１）、
（II−１）と（IV−１）、（III−１）と（IV−２）を
併用することが好ましい。

発色現像液には、上記化合物のほかにアルカリ金属炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤；ヨウ
化物、べンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、メ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；べンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム、アミン類、チオシアン酸塩のような現像促進剤；ナ
トリウムポロハイドライドのような造核剤；粘性付与
剤；又は、一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物の
ほかにも、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、リサーチヂスクロージヤ
ー18170（1979年５月）に記載の有機ホスホン酸等各種
のキレート剤を、単独もしくは組合わせて用いることが
できる。

発色現像液は以上の化合物を水に溶解して調製される
が、使用する水は軟水であることが好ましく、特に蒸留
あるいはイオン交換樹脂や逆浸透膜で脱イオン処理され
た導電率10μs/cm以下の水が好ましい。

（現像液のpH） 本発明において発色現像液のpHは9.5以上12.5以下であ
り、好ましくは10.0-11.5である。

発色現像液の温度は迅速な処理を達成するために39℃以
上で行なわれ、好ましくは40℃〜45℃で行なわれる。

（発色現像時間） 発色現像時間は１分〜５分の間で設定し得るが、迅速処
理の要求に応える観点から高温短時間で処理することが
好ましく、具体的には39℃〜43℃において１分〜３分30
秒とする条件が好ましい。

（クロスオーバー時間） 前記発色現像液から取り出された感光材料が次の処理液
に入る間の時間（クロスオーバー時間）は、本発明にお
いて10秒以下である。

本発明になる高温処理の発色現像においては、発色現像
液が含浸したままの感光材料か長いクロスオーバー時間
で空気に露されると、この間フィルム面から浸透した空
気中の酸素が感光要素中の現像主薬を容易に酸化し、更
に、現像主薬の酸化体が、カプラーと反応し、好ましか
らざる色カブリを生ずることになる。

しかし、本発明に開示されたごとく、39℃以上の高温の
発色現像液を用いた場合でも、クロスオーバー時間を10
秒以上、好ましくは５″以下とすることで実質上、この
空気カブリを抑えることができた。

また、クロスオーバー時間は、１秒〜５秒において本発
明の効果を顕著に得ることができる。

クロスオーバー時間を短かくするためには、液間の仕切
りを低くする方法や、あるいはタンク液面下で感光材料
をクロスオーバーさせる方法が好ましい。これらの場合
において、処理液の混入を防止するために処理タンク間
に必要に応じて空間を設けることができる。

タンク液面以下で感光材料を搬送するためには感光材料
の搬入口や搬出口が液面以下に位置する必要があるが、
液面より低過ぎると液圧が増し、液モレの防止が困雑と
なるため、液面より5mm〜200mm程度低く搬入口や搬出口
を設定するが好ましい。

又、タンクからの感光材料の搬出部は又は搬入部にはタ
ンク液の液モレ防止を設ける必要がある。液モレ防止の
手段としては液切れを兼用したスクイズを設けるのが最
も好ましく、ゴム等の弾力性のあるワイパーブレード
を、上下から接触させ、液モレを防止したり、感光材料
通過時には液切れを行う場合が好ましい。ワイパーブレ
ードの材質としてはウレタンゴムやシリコンゴムが最も
好ましい。

搬出部や搬入部の開口面積は小さい程、上記液モレ防止
を有効に使用できる。従って開口部の上下長は5mm〜100
mm程度が好ましい。

（脱銀） 前記発色現像処理に引き続き、現像により生じた不用な
現像銀と未反応のハロゲン化銀を除去するための脱銀処
理が行なわれる。

この脱銀処理は現像銀を酸化し銀塩とする漂白処理、脱
銀を溶解除去する定着処理より成りこれらが同一液で行
なわれる漂白定着処理としてもよい。具体的には以下の
処理形態がとられる。

漂白処理→定着処理 （２工程） 漂白処理→漂白定着処理 （２工程） 漂白定着処理 （１工程） （漂白剤） 漂白浴あるいは漂白定着浴に用いる漂白剤としては種々
の酸化剤があげられるが、水質汚濁や金属腐食の防止、
取扱いにおける安全性の確保、写真的特性への影響等か
ら見て、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩が最も一般的
に用いられている。

具体的にはエチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム、シクロヘキシレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウ
ム、1,3−ジエチレンペンタアミン四酢酸第２鉄アンモ
ニウムなどがあげられる。

（定着剤） 定着浴あるいは定着漂白浴に用いられる定着剤は可溶性
銀塩を生成するものであれば任意のものを用いることが
できるが、好ましくはチオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好
ましく、特にチオ硫酸アンモニウムが好ましい。

本発明の漂白浴及び漂白定着浴は、漂白剤及び上記化合
物の他に、塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含むことが
できる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の
硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸等のpH緩衡能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩、更にはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、
チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモ二ウム、チオシアン酸カリ
ウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
定着能を有する化合物を含むことができる。

更に漂白あるいは漂白定着の処理速度を速めるために促
進剤を添加してもよい。こうした促進剤に関しては特願
昭62-261053号に開示されている。

本発明においては更に、必要に応じて漂白浴、漂白定着
浴等に種々の添加剤を含有せしめることができる。例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸
塩や各種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有せしめる
こともできるし、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
アンモニウム等の沃化物，更にヒドロキシルアミシ、ヒ
ドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有せ
しめることもでのる。

（水洗および／または安定化） 漂白定着処理の後には、水洗、安定等の処理が実施され
る。感光材料の種類、用途により水洗した後直接乾燥さ
せたり、乾燥の前に安定液で処理したり、また水洗せず
に直接安定液で処理し乾燥させる等、いくつかの方法を
選択できる。

本発明に使用する水洗液は水道水、井水、蒸留水、脱イ
オン水など単なる水で良いが、水洗効果を高めるために
硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム等公知の種々の化合
物を添加することができる。水洗液のpHは通常５−８で
あるが、水洗促進のためpH5以下の酸性またはpH8以上の
アルカリ性に調整する場合もある。また別の水洗促進手
段としてアニオンやカチオン性の界面活性剤を添加する
こともできる。さらにジヤーナル・オブ・アンチバクテ
リアル・アンド・アンチフアンガル・エージエンツ（J.
Antibact.Antifug.Agents）Vol.11,No.5,P.207-223（19
83）や堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物を添
加することもできる。中でも５−クロロ−２−メチル−
４−インチアゾリン−３−オンに代表されるイソチアゾ
リン系化合物、ベンゾトリアゾールに代表されるトリア
ゾール誘導体、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウムに
代表される活牲ハロゲン放出化合物は、貯留した場合の
水の腐敗防止に優れた効果を発揮する。その他エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等の硬水軟化剤も使用
される。

安定液には水洗液に添加できる化合物はすべて添加出来
るが、さらに画像安定化効果を有する化合物が添加され
る。この例としてホルマリンに代表されるアルデヒド化
合物、塩化アンモニウム等のアンモニウム化合物、螢光
増白剤を挙げることができる。安定液のpHは通常４−８
であるが、感材種や目的により３−５の低pH領域が好ま
しく用いられる場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フイルム等を代表
例として挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
イスクロージヤー、vol.176,Item No.17643,〔Ｉ〕項に
記載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。高感度感
光材料の場合には沃臭化銀（沃化銀３〜20モル％）が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体、菱十二面体のような規則的な結晶体を有するい
わゆるレギユラー粒子でもよく、また球状などのような
規則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は0.1ミクロン以下の微粒子でも投
影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよ
く、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い分
布を有する単分散乳剤でもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内であるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開昭60
-143331号等に開示されている。まて、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによつて、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シヤ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。ここ
で平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの比が
５以上のものであり、例えば８を超えるものや５以上８
以下のものがある。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであつて
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であつてもよい。例えば、沃臭化銀を用いる場合、この
沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複
数の相からなる層状構造を有するものを用いることもで
きる。特開昭58-113928号あるいは特開昭59-99433号等
において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およ
びハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されてい
る。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用
方法としては、リサーチ・デイスクロージヤーNo.22534
（1983年１月）、同No.25330（1985年５月）に詳細に記
述されており、そこでは例えば平板状粒子の厚みと光学
的性質の関係に基づいた使用法が開示されている。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643の23〜28頁お
よびNo.18716の648〜651頁に記載されている。これらの
添加剤の種類とその詳細な記載個所を下記に示した： 本発明の処理に用いることのできる感光材料には種々の
カラーカプラーを使用することができる。ここでカラー
カプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカ
ツプリング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有
用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくは
フエノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン
化合物である。本発明で使用しうるこれらのシアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・デ
イスクロージヤー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項
および同18717（1979年11月）に引用された特許に記載
されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスス基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型のインダゾロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロントリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピチゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
イスクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60-
43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載
のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好
ましい。

また、マゼンタカプラーとしては、好ましくは米国特許
第4,367,282号などに記載されているピラゾル離脱の２
当量マゼンタカプラーと米国特許第4,366,237号、同4,5
22,915号などに記載されているアリールチオ離脱の２当
量マゼンタカプラーを併せて用いる。

シアンカプラーとしては、オイルプロテクト型のナフト
ール系およびフエノール系のカプラーがあり、米国特許
第2,474,293号に記載のナフトール系カプラー、好まし
くは米国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号および同第4,296,200号に記載された酸素原子
離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフエノール系カプラーの具体例は、米国
特許第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,772,
002号に記載されたフエノール核のメタ−位にエチル基
以上のアルキル基を有するフエノール系シアンカプラ
ー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、同第4,
126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独
特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,365号など
に記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,451,559号および同第4,427,767号などに記載
された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなどであ
る。特願昭59-93605、同59-264277および同59-268135に
記載されたナフトールの５−位にスルホンアミド基、ア
ミド基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の
堅牢性に優れており、本発明で好ましくは使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感光材料にはカラードカプラーを併用することが
好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-3941
3号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特
許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041、および同60-11
3596に記載されている。

各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を満た
すために、感光層の同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、また同一化合物を異なつた二層以上に導入
することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明には、現像に伴つて現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の；特公昭58-9942号等に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51-16141
号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52-90
932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴つて含窒
素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,24
8,962号および特開昭57-56837号に記載の離脱後の分子
内求核反応を伴つて現像抑制剤を放出するもの；特開昭
56-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-98
728号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号および同58-209740号等に記載の離脱
後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭57-151944号および同58-217932号等に記
載の現液中で現像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を
放出するもの；特願昭59-38263号、同59-39653号等に記
載の反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現
像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させた
りするもの等を挙げることができる。以上述べたDIRカ
プラーの中で本発明との組み合わせでより好ましいもの
は、特開昭57-151944号に代表される現像液失活型；米
国特許第4,248,962号および特開昭57-154234号に代表さ
れるタイミング型；特願昭59-39653号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭57-1
51944号、同58-217932号、同60-218644号、同60-225156
号および同60-233650号等に記載される現像液失活型DIR
カプラーおよび特願昭59-39653号等に記載される反応型
DIRカプラーである。

本発明に用いることのできる感光材料には、現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体
（以下、「現像促進剤など」という）を放出する化合物
を使用することができる。このような化合物の典型例
は、英国特許第2,097,140号および同第2,131,188号に記
載されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との
カツプリング反応によつて現像抑制剤などを放出するカ
プラー、すなわちDARカプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、このよ
うなDARカプラーの具体例は、特開昭59-157638号および
同59-170840号に記載されている。写真用カプラーのカ
ツプリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で離
脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基として
有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカプ
ラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は特
開昭60-128446号に記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
60-37556号に記載の化合物、または現像主薬との酸化還
元反応により現像促進剤などを放出するような特開昭60
-107029号に記載の化合物も、本発明の感光材料で使用
することができる。

DARカプラーは、感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層
に導入することが好ましく、また、特開昭59-172640号
または特開昭60-128429号に記載されているように写真
構成層のうち少なくとも一層に実質的に非感光性のハロ
ゲン化銀粒子を併用することが好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフエノール誘導体などを含有してもよい
し、公知の退色防止剤を用いてもよい。公知の退色防止
剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ
−アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を中心と
してヒンダードフエノール類、没食子酸誘導体、メチレ
ンジオキシベンゼン類、アミノフエノール類、ヒンダー
トアミン類およびこれら各化合物のフエノール性水酸基
をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル
誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチ
ルアルドキシマト）ニツケル錯体および（ビス−N,N−
ジアルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表され
る金属錯体なども使用できる。

本発明に用いる感光材料において、親水性コロイド層中
に紫外線吸収剤を添加することができる。例えば米国特
許第3,553,794号、同第4,236,013号、特公昭51-6540号
および欧州特許第57,160号などに記載されたアリール基
で置換されたベンゾトリアゾール類、米国特許第4,450,
229号および同第4,195,999号に記載されたブタジエン
類、米国特許第3,705,805号および同第3,707,375号に記
載された桂皮酸エステル類、米国特許第3,215,530号お
よび英国特許第1,321,355号に記載されたベンゾフエノ
ン類、米国特許第3,761,272号および同第4,431,726号に
記載されたような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を
用いることができる。米国特許第3,499,762号および同
第3,700,455号に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤
を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例はRD24239（1
984年６月）などに記載されている。

その他塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調
化、増感）など種々の目的で一種以上の界面活性剤を含
んでもよい。

又、更にフイルター染料として、またはイラジエーシヨ
ンもしくはハレーシヨン防止その他種々の目的のために
親水性コロイド層中に水溶性染料を含有してもよい。こ
のような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラ
キノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシ
アニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることができる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持 1.5×10^-5モル カプラーEX−１……銀１モルに対して 0.04モル カプラーEX−２……銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:10モル％）……銀塗布量 1.4g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して 1.2×10^-5モル 第７層；高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:10モル％）……塗布銀量 1.3g/m² 増感色素III……銀１モルに対して 2.5×10-⁵モル 増感色素IV……銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーEX−７……銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX−８……銀１モルに対して 0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第９層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:4モル％）……塗布銀量 0.7g/m² カプラーEX−４……銀１モルに対して 0.01モル カプラーEX-10……銀１モルに対して 0.01モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層：低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀:4モル％）……塗 布銀量 1.2g/m² 増感色素III……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーEX−５……銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 0.08モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−３……銀１モルに対して 0.015モル 第10層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:6モル％）……塗布銀量 0.6g/m² カプラーEX−９……銀１モルに対して 0.06モル カプラーEX−６……銀１モルに対して 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07 μ）……塗布銀量 0.5g 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約1.5μ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシア
ニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（γ
−スルホプロピル）−4,5,4′−５′−ジベンゾチアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニン・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラクロロ−
1,1′−ジエチル−３−３′−ジ−｛β−〔β−（γ−
スルホプロピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキサイドナトリウム塩 EX−１ EX−２ EX−３ EX−４ EX−５ EX−６ EX−７ EX−８ EX−９ EX-10 Ｈ−１ CH₂＝CH-SO₂-CH₂-CONH-(CH₂)₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 以上のように作製したカラーネガフィルムを35mm巾に裁
断したのち色温度4800Kにて光学ウエッジを通して5CMS
の露光を与え、第１図に示す処理タンクを有するプロセ
ッサーにて処理した。プロセッサーの浴槽間の距離を変
えることでクロスオーバー時間を変えて処理を行った。

（発色現像液） 水 800ml 表−１の記載のキレート剤 （表−２に記載） 亜硫酸ナトリウム 4.5g 炭酸カリウム 37.0g 臭化カリウム 1.6g １−フエニル−３−ピラゾリジノン 50g ヨウ化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.6g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−シドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 5.4g 水を加えて 1000ml pH 10.50 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アン モニウム二水塩 表−２に記載 エチレンジアミン四酢酸二・ナトリ ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 30.0g 漂白促進剤（化合物Ｉ−２） アンモニア水（27％） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 5.50 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アン モニウム二水塩 1.2×10^-2モル エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム塩 6.0g 亜硫酸ナトリウム 13.0g チオ硫酸アンモニウム 1.3モル アンモニウム水（27％） 5.0g 水を加えて 1000ml pH 6.72 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。

（安定液） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05g 水を加えて pH 5.0-8.0 センシトメトリーにより得られた結果を表−２に示し
た。

本発明の処理温度以下で処理した場合、カブリの増加に
よるPminの増加は少ないものの最大濃度は、この短時間
処理では不充分なものである。（No.3）。処理温度を上
昇せしめた場合、最大濃度は満足すべきレベルとなる
が、この場合、カブリの大巾な増加を引き起す。（No.4
比較例） これに対し本発明による処理（No.1、No.2）によると、
高温処理時にもクロスオーバー時間の短縮により充分な
最大濃度と、低い最低濃度が得られることがわかる。

またこの効果はキレート剤としてアミノカルボン酸系化
合物を単独使用した場合に比して、ホスホン酸系化合物
との併用を行なうことでより好ましい結果が得られるこ
とがわかる。（No.5との比較） 実施例−２ 実施例１の感光材料に変え以下の組成の感光要素を調製
した。

下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.05 同 UV−２ 0.1 同 UV−３ 0.1 分散オイルOIL−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.4μｍ、変動
係数1.5％ 1.42 ゼラチン 0.9 増感色素Ａ 2.0×10^-4 増感色素Ｂ 1.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.3×10^-4 Cp−ｂ 0.35 Cp−ｃ 0.052 Cp−ｄ 0.047 Ｄ−１ 0.023 Ｄ−２ 0.035 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 第４層（中間層） ゼラチン 0.8 Cp−ｂ 0.10 HBS−１ 0.05 第５層（第２赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.5μｍ、変動
係数15％） 1.38 ゼラチン 1.0 増感色素Ａ 1.5×10^-4 増感色素Ｂ 2.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.5×10^-4 Cp−ｂ 0.150 Cp−ｄ 0.027 Ｄ−１ 0.005 Ｄ−２ 0.010 HBS−１ 0.050 HBS−２ 0.060 第６層（第３赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.1μｍ、変動
係数16％） 2.08 ゼラチン 1.5 Cp−ａ 0.060 Cp−ｃ 0.024 Cp−ｄ 0.038 Ｄ−１ 0.006 HBS−１ 0.12 第７層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−Ａ 0.05 HBS−２ 0.05 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数19％） 0.64 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ
ｍ、変動係数18％） 1.12 ゼラチン 1.0 増感色素Ｄ １×10^-4 増感色素Ｅ ４×10^-4 増感色素Ｆ １×10^-4 Cp−ｈ 0.20 Cp−ｆ 0.61 Cp−ｇ 0.084 Cp−ｋ 0.035 Cp−１ 0.036 Ｄ−３ 0.041 Ｄ−４ 0.018 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.45 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.0μ
ｍ、変動係数18％） 2.07 ゼラチン 1.5 増感色素Ｄ 1.5×10^-4 増感色素Ｅ 2.3×10^-4 増感色素Ｆ 1.5×10^-4 Cp−ｆ 0.007 Cp−ｈ 0.012 Cp−ｇ 0.009 HBS−２ 0.088 第10層（中間層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 1.2 Cpd−Ａ 0.3 HBS−１ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数20％） 0.31 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.9μ
ｍ、変動係数17％） 0.38 ゼラチン 2.0 増感色素Ｇ １×10^-4 増感色素Ｈ １×10^-4 Cp−ｉ 0.63 Cp−ｊ 0.57 Ｄ−１ 0.020 Ｄ−４ 0.015 HBS−１ 0.05 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径1.3μ
ｍ、変動係数18％） 0.77 ゼラチン 0.5 増感色素Ｇ ５×10^-5 増感色素Ｈ ５×10^-5 Cp−ｉ 0.10 Cp−ｊ 0.10 Ｄ−４ 0.005 HBS−２ 0.10 第13層（中間層） ゼラチン 0.5 Cp−ｍ 0.1 UV−１ 0.1 UV−２ 0.1 UV−３ 0.1 HBS−１ 0.05 HBS−２ 0.05 第14層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.05μ
ｍ、変動係数10％） 0.1 ゼラチン 1.5 ポリメチルメタクリレート粒子（平均1.5μ） 0.1 Ｓ−１ 0.2 Ｓ−２ 0.2 その他界面活性剤Ｋ−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加
した。

得られた感光要素を実施例１と同じく露光し、第２図に
示す形態の処理タンクを４個有するプロセッサーにて処
理した。

実施例１と同じく処理タンク間の距離を変更することで
クロスオーバー時間を変え写真性の変化を調べた。

処理工程は表−３に示した。

（発色現像液）及び（安定液） 実施例１に同じ （漂白液） 1,3−プロパンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム 50g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 90g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 200g 硝酸アンモニウム 20g pH＝5.0 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 168g 亜硫酸アンモニウム 20g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 13g pH6.5 実施例１と同じくクロスオーバー時間を10秒以上とする
ことで空気カブリの実質的にない、良好な写真性を得る
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の自動現像装置の断面の一
部を示したものである。 図中の符号 １……感光材料 ２……搬送ローラー ３……液シール兼スクイズ ４……浮きブタ ５……液面レベル ６……液タレの受け部材 ７……搬送ローラー ８……感光材料 ９……搬送ローラー 10……液シール兼スクイズ 11……処理液タンク 12……処理液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀
   乳剤及びこれと組み合わされた、カプラーを含むカラー
   感光材料を、発色現像したのち、脱銀処理する処理方法
   において、発色現像浴の温度が39℃以上であり、発色現
   像主薬濃度が0.015M以上であり、発色現像液の硬水軟化
   剤がホスホン酸系キレート化剤とアミノカルボン酸系キ
   レート剤との併用であり、かつ、該処理浴とこれに続く
   処理浴との間のクロスオーバー時間が10秒以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。