JPH0711581A - 耐熱離型シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、耐熱性と離型性が優れ、かつピン
ホールがなく、耐久性、耐摩耗性の優れた耐熱離型シー
トを提供せんとするものである。 【構成】 本発明の耐熱離型シートは、シランカップリ
ング剤を主体とする層とフッ素樹脂層とで被覆されたガ
ラス繊維で構成されたガラス織物の少なくとも片面が、
フッ素樹脂シートで熱融着されていることを特徴とする
ものであり、かかる耐熱離型シートの製造方法は、ガラ
ス織物に予めシランカップリング剤を含浸した後に乾燥
し、次いでフッ素樹脂の分散液を含浸した後に乾燥し、
更にフッ素樹脂シートを熱融着して複合させることを特
徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品用途の調理用品と
して使用する耐熱性、離型性、耐水・耐油性、耐摩耗性
の優れた耐熱離型シートおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ケーキ、クッキー等の菓子類、ハ
ンバーグ等の肉質のレトルト食品等の食品用途に耐熱性
と離型性の優れた食品用離型シートとして、ガラス繊
維、紙等の耐熱材料に離型性の優れたフッ素樹脂例え
ば、ポリ四フッ化エチレンを含浸したシートやシリコー
ン樹脂を含侵したシートが用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術は、耐熱繊維に耐熱性と離型性に優れたポリ四フッ
化エチレン等のフッ素樹脂を緻密な膜を形成するように
樹脂を繰り返し含浸し処理していた。該技術は、含浸後
の乾燥と焼成工程で樹脂の分散液に含まれる水分の蒸発
や界面活性剤の熱分解に起因する膜面のピンホールの形
成が問題となっていた。ハンバーグ等の食品を加熱処理
した時に、ピンホールがアンカーとなり、離型性が阻害
され、食品が付着し、これが長時間使用することにより
焦げ付きの原因となり、また、焦げをゴム製のへらで掻
き取る時に焦げとシート間の接着力が強く、このためシ
ートが破れ、使用寿命を短くする要因となっていた。ま
た、加熱使用時に微細なピンホールから水分や油類が浸
透し内部のガラス織物等の耐熱繊維の化学および熱劣化
を促進させていた。

【０００４】一方、シリコーン樹脂を耐熱繊維に含侵し
た離型シートはフッ素樹脂の複合体から成るシートに比
して耐熱性の点で限界があり、適用範囲が限定され、か
つ、製品寿命の点でも劣っていた。

【０００５】本発明は、かかる問題点を解決するために
鋭意検討した結果、耐熱性と離型性が優れ、かつピンホ
ールがなく、したがって加熱使用時に食品から染みだし
た水分や油によるガラス織物の劣化のない、耐久性、耐
摩耗性の優れた耐熱離型シートを提供せんとするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の耐熱離型シートは、シランカッ
プリング剤を主体とする層とフッ素樹脂層とで被覆され
たガラス繊維で構成されたガラス織物の少なくとも片面
が、フッ素樹脂シートで熱融着されていることを特徴と
するものであり、かかる耐熱離型シートの製造方法は、
ガラス織物に予めシランカップリング剤を含浸した後に
乾燥し、次いでフッ素樹脂の分散液を含浸した後に乾燥
し、更にフッ素樹脂シートを熱融着して複合させること
を特徴とするものである。

【０００７】

【作用】本発明は、ガラス繊維織物を基布とする離型シ
ートについて、鋭意検討したところ、シランカップリン
グ剤とフッ素樹脂とを併用することによって、ピンホー
ルがなく、同時に耐熱性と離型性、さらに、耐久性、耐
摩耗性の優れた性質を満足する離型シートを提供し得る
ことを究明したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、ガラス織物に予めフ
ッ素樹脂と親和性のよいシランカップリング剤で処理し
た後にフッ素樹脂の分散液を塗工し、表面にフッ素樹脂
の薄層を形成した後に、更にフッ素樹脂シート（フィル
ム）を熱融着により貼り合わせ一体成型したものであ
る。かかるフッ素樹脂シートを熱融着することにより、
従来のフッ素樹脂を含浸するだけの方法に比べ極めて工
程回数が少ないにも拘らず、表面平滑性ならびにピンホ
ールを完全に消失するという優れた複合シートを提供す
ることができる事実を究明したものである。

【０００９】本発明で製造される耐熱離型シートは、耐
熱性が比較的良好なシリコーン樹脂を含侵したシートと
比較しても、耐熱性が優れているという特徴がある。該
耐熱離型シートは、耐熱性の優れたガラス織物とフッ素
樹脂との親和性を付与するシリコーン層とフッ素樹脂シ
ートとの接着性を良くし、耐摩耗性を付与するフッ素樹
脂層とシートに耐熱性、離型性、耐水・耐油性を付与す
るフッ素樹脂シートの複合体から構成される。

【００１０】本発明で使用するガラス繊維は、その種
類、単繊維の直径に特に制約を受けないが、直径が１０
μ以下が高強度を得るのに有用であり、特に本発明の耐
熱離型シートとして使用する場合には汎用性を考慮し、
コストとの関連から主として４〜８μ程度のものが使用
される。

【００１１】本発明で使用する織物の組織は特に限定さ
れないが、食品との密着性を良くするために平滑にする
必要性から平織りが好ましく用いられる。本発明に使用
されるガラス織物には、後工程でのフッ素樹脂との親和
性を良くするために、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−（トリメトキシシリルプロ
ピル）エチレンジアミン、トリデカフルオロオキシルト
リエトキシシラン等のシランカップリング剤を予め付与
する。なお、該織物に柔軟性を付与したい場合には、該
シランカップリング剤に、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製のSF8417、SF8411、SF8413、BY-16-83
9 、SH-8400 、BY-22-819 、SM8701等の柔軟剤を配合し
ておくのが好ましい。

【００１２】通常、含浸工程は、含浸槽に付着量を調節
する絞りローラーまたはロッドコーターを設けた含浸装
置と加熱ゾーンからなる連続塗布加熱装置を使用するの
が好ましい。該加熱ゾーンではシランカップリング剤お
よび柔軟剤の前処理とフッ素樹脂含浸後の乾燥を行な
う。この乾燥では、必要により更に焼成までも行なうこ
ともできる。

【００１３】上記のシリコーン層の上に塗工されるフッ
素樹脂層は、四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレ
ン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ば
れた少なくとも一種の樹脂が使用される。

【００１４】上述のフッ素樹脂含浸に使用される水分散
液としては、例えばダイキン工業株式会社製の“ポリフ
ロンD-2 ”、“ポリフロンD-1 ”、“ポリフロンD-2
C”、“ネオフロンAD-2CR”、“ネオフロンND-1”、さ
らに三井デュポンフロロケミカル株式会社製“テフロン
30-J”などを塗工することにより形成することができ
る。かかるフッ素樹脂水分散液を塗工した後に、乾燥す
るが、この乾燥温度は９０〜２００℃の範囲の温度が使
用される。また、必要により、焼成したい場合は、２５
０〜４２０℃の範囲の焼成条件が望ましい。４２０℃以
上を越えると熱処理によるガラス繊維の強度低下が大き
くなる傾向がある。塗工するフッ素樹脂層の膜厚は、次
に熱融着するフッ素樹脂シートが熱融着するに最小必要
な量を確保すれば良く、ガラス繊維の表面に斑なく均一
に塗工できれば良い。フッ素樹脂層の膜厚は、上記と熱
伝導性の面から５０μ以下が望ましい。

【００１５】次に、熱融着するフッ素樹脂シートの種類
と厚さは目的によって異なり、主に要求される耐熱性と
熱伝導性によって選択されるが、５〜１５０μのものが
柔軟性と強度面から好ましく用いられる。

【００１６】本発明に使用されるフッ素樹脂シートとし
ては、たとえば四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチ
レン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン
−エチレン共重合体および四フッ化エチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた少な
くとも一種の樹脂で構成されているものを使用する。本
発明のフッ素樹脂シートには色の識別、熱伝導性を付与
するためにカーボン、酸化チタン、アルミナ、酸化ジル
コニュウム等の顔料を予め、配合することもできる。

【００１７】かかるフッ素樹脂シートを熱融着させるに
は、プレス機、カレンダーロールまたはダブルベルトプ
レス等の圧着装置により圧着し、熱処理する。熱融着温
度は圧着時間によっても左右されるが、フッ素樹脂シー
トの融点を基準に、融点〜融点＋７０℃の温度条件を選
ぶのが望ましい。

【００１８】熱融着の前処理方法としては、親和性の良
い上記のフッ素樹脂の分散液を塗工することが、フッ素
樹脂シートの熱接着をより容易にする。この場合、後で
熱融着するフッ素樹脂シートと同じ成分か、低い融点を
有するフッ素樹脂を塗工することが後の熱融着を容易に
するので好ましい。また、フッ素樹脂シートの表面をプ
ラズマまたはコロナ放電処理することにより、樹脂間の
親和性を高める上で有効である。この場合には、フッ素
樹脂シートの融点以下の温度で熱融着することが可能と
なる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 予めサイジング処理された日東紡績株式会社製ガラス織
物 WE106 104 （質量：２５ g／ m² 、厚さ：３０μ、
織組織：平織、織密度（タテ×ヨコ）：５６×５６本／
２５mm) を、３６０℃×１０min の条件で熱処理して、
表面のサイジング剤を除去した。次いで、このガラス織
物にカップリング剤として、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシランの１．０％水溶
液を含浸し、次いで１１０℃×５分の熱処理条件で乾燥
した。

【００２０】更に、この織物に、四フッ化エチレン−エ
チレン共重合体の分散液（ダイキン工業株式会社製" ND
-1" ）を含浸し、マングルで圧絞りした後、１１０℃×
５分の条件で乾燥し、ついで３００℃×１０分の条件で
熱処理して焼結させた。次に、この焼結処理したガラス
織物の両面を、２０μの四フッ化エチレン−六フッ化プ
ロピレン共重合体のフィルム２枚を用いて挾み込み、２
８０℃×５分、７５kg／cm² の加圧条件下で、加熱プレ
ス機を用いて熱融着させて貼り合せ、６８μ厚の耐熱離
型シートを得た。

【００２１】比較例１ 四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体の分散
液（ダイキン工業株式会社製" ND-1" ）の含浸工程を省
略する以外は、実施例１と同一の条件で製造し６５μ厚
の複合シートを得た。実施例１と比較例１により得られ
たシートの耐摩耗性を、スコット式耐揉み試験機を用い
て評価した。測定条件は、荷重５００g 、５０００回の
揉み回数で行なった。その結果、四フッ化エチレン−エ
チレン共重合体のフィルムを熱融着する前に四フッ化エ
チレン−エチレン共重合体の分散液で処理したシート
は、揉み試験後でもシートの剥離がないのに対して、未
処理品は、ガラス織物とフィルム層の層間剥離が見られ
た。このことから四フッ化エチレン−エチレン共重合体
の分散液による前処理が耐摩耗性の向上に有効であるこ
とが確認された。

【００２２】比較例２ 予めサイジング処理された日東紡績株式会社製ガラス織
物 WE106 104 （質量：２５ g／ m² 、厚さ：３０μ、
織組織：平織、織密度（タテ×ヨコ）：５６×５６本／
２５mm) を、３６０℃×１０分の条件で熱処理して、表
面のサイジング剤を除去した。次いで、カップリング剤
として、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランの１．０％水溶液を含浸し、１１０
℃×５分の熱処理条件で乾燥した。次に、ポリ四フッ化
エチレンの分散液（ダイキン工業株式会社製 "D-2"）を
上記のカップリング剤で処理したガラス織物に含浸し、
マングルで圧絞りした後、１１０℃×５分の熱処理をお
こない乾燥し、ついで焼結を行なうために３８０℃×１
０分の熱処理をおこなった。必要な膜厚さを確保するた
めに、同様な含浸、乾燥、焼成を３回行い、ガラス織物
にフッ素樹脂を塗工して、７０μ厚の薄地シートを得
た。

【００２３】実施例２ 比較例２と同一のガラス織物、カップリング剤を用いガ
ラス織物にカップリング剤を比較例２と同一の条件で含
浸と乾燥を行なった。次に、ポリ四フッ化エチレンの分
散液（ダイキン工業株式会社製" D-2"）を含浸し、マン
グルで圧絞りした後、１１０℃×５分の熱処理をおこな
い乾燥し、ついで焼結を行なうために３８０℃×１０分
の熱処理をおなった。次に２０μのポリ四フッ化エチレ
ンのフィルム２枚を上記の前処理したガラス織物に挾
み、３８０℃×５分、７５kg／cm²の加圧条件下で加熱
プレス機を使い、熱融着して貼り合せて、６８μ厚の耐
熱離型シートを得た。

【００２４】比較例２と実施例２で得られたシートにつ
いて、引張り強力(JIS-3420)と離型性、シート表面の電
子顕微鏡による表面観察（倍率：３０００倍）を行っ
た。結果を表１に示す。シートの離型性は、シートをグ
リルのホットプレートの上にセットし、その上にレトル
トハンバーガーを置き、２００℃×５０sec の熱処理の
後、焼き上げ取りだした。この操作を１００回繰り返
し、シートの表面に付着した焦げの面積と焦げの付着量
を目視で比較観察した。

【００２５】表１から、比較例１の含浸法と比較し、本
発明の実施例１は、表面が平滑であり、かつピンホール
がなく、このため焦げの付着が少なく、離型性が良い。
また製造工程での熱履歴が少ないため、引張り強力が高
いことが判る。更に、使用後のガラス織物の劣化が小さ
くシートの強力低下が小さい。

【００２６】比較例３ 予めサイジング処理された日東紡績株式会社製ガラス織
物 WE108 104 （質量：４８ g／ m² 、厚さ：６０μ、
織組織：平織、織密度（タテ×ヨコ）：６０×４６本／
２５mm) を、３６０℃×１０分の条件で熱処理して、表
面のサイジング剤を除去した。次いで、カップリング剤
として、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランの１．０％水溶液を含浸し、１１０
℃×５分の熱処理条件で乾燥した。次に、四フッ化エチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の
分散液（ダイキン工業株式会社製“ネオフロンAD-2C
R”）を上記のカップリング剤で処理したガラス織物に
含浸し、マングルで圧絞りした後、１１０℃×５分の熱
処理をおこない乾燥し、ついで焼結を行なうために３４
０℃×１０分の熱処理をおなった。必要な膜厚さを確保
するために同様な含浸、乾燥・焼成を３回行い、ガラス
織物にフッ素樹脂を塗工して、１００μ厚の複合シート
を得た。

【００２７】実施例３ 比較例３と同一のガラス織物、カップリング剤を用いガ
ラス織物にカップリング剤を比較例３と同一の含浸、乾
燥を行なった。次に、四フッ化エチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体の分散液（ダイキン工
業株式会社製“ネオフロンAD-2CR”）を含浸し、マング
ルで圧絞りした後、１１０℃×５分の条件で乾燥し、つ
いで焼結を行なうために３５０℃×１０分の熱処理をお
なった。次いで２０μの四フッ化エチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体のフィルム２枚を上
記の前処理したガラス織物に挾み、３４０℃×５分、７
５kg／cm² の加圧条件下で加熱プレス機を使い、熱融着
して貼り合せて、１００μ厚の薄地シートを得た。比較
例３と実施例３で得られた膜材について、引張り強力(J
IS-3420)と離型性、シート表面の電子顕微鏡による表面
観察（倍率3000倍）を行った。結果を表１に示す。表１
から、比較例３と比較し、実施例３のものは、表面が平
滑であり、かつピンホールがなく、このため焦げの付着
が少なく、離型性の良好なものであった。また、製造工
程での熱履歴が少ないため、引張り強力が高いものが得
られた。更に、使用後のガラス織物の劣化が小さくシー
トの強力低下が小さいことが確認された。

【００２８】比較例４ 比較例３と同一のガラス織物、カップリング剤を用いガ
ラス織物にカップリング剤を比較例３と同一の含浸、乾
燥条件で作製した。次に、キシレンに溶解した固形分３
５％の東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製"S
E9140"のシリコーン樹脂を、ロールオーバーナイフコー
トにより塗工し、２５℃×２４時間の条件で硬化させ、
シリコーン樹脂から成る９８μのシートを得た。該シー
トについて引張り強力(JIS-3420)と離型性、シートの表
面の電子顕微鏡による表面観察（倍率：３０００倍）し
た。結果を表１に示す。

【００２９】比較例４は製造工程での熱履歴が少なく、
このため強力の低下が小さく表面も比較的平滑でピンホ
ールも少ないが、ハンバーグから染み出す油成分との親
和性が良いため離型性が悪く、焦げ付きが多い。本発明
の実施例２は、比較例４に示すシリコーン樹脂から成る
シートと比較して表面が平滑であり、離型性が優れてい
る。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明は、耐熱性と離型性が優れ、かつ
ピンホールがなく、耐久性、耐摩耗性の優れた耐熱離型
シートを提供せんとするものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シランカップリング剤を主体とする層とフ
   ッ素樹脂層とで被覆されたガラス繊維で構成されたガラ
   ス織物の少なくとも片面が、フッ素樹脂シートで熱融着
   されていることを特徴とする耐熱離型シート。
2. 【請求項２】ガラス織物に予めシランカップリング剤を
   含浸した後に乾燥し、次いでフッ素樹脂の分散液を含浸
   した後に乾燥し、更にフッ素樹脂シートを熱融着して複
   合させることを特徴とする耐熱離型シートの製造方法。
3. 【請求項３】フッ素樹脂の分散液が、四フッ化エチレン
   重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
   体および四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニ
   ルエーテル共重合体から選ばれた少なくとも一種の樹脂
   で構成されていること特徴とする請求項１記載の耐熱離
   型シートの製造方法。
4. 【請求項４】フッ素樹脂シートが、四フッ化エチレン重
   合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
   体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体および四フッ
   化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
   合体から選ばれた少なくとも一種の樹脂で構成されてい
   ること特徴とする請求項１記載の耐熱離型シートの製造
   方法。