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JPH07103332B2 - 基板を電着塗装する方法 - Google Patents

基板を電着塗装する方法

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Publication number
JPH07103332B2
JPH07103332B2 JP6015264A JP1526494A JPH07103332B2 JP H07103332 B2 JPH07103332 B2 JP H07103332B2 JP 6015264 A JP6015264 A JP 6015264A JP 1526494 A JP1526494 A JP 1526494A JP H07103332 B2 JPH07103332 B2 JP H07103332B2
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JP
Japan
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group
component
reaction
binder
molecular weight
Prior art date
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JP6015264A
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JPH06279715A (ja
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ガイスト ミヒャエル
オット ギュンター
シェーン ゲオルク
Original Assignee
ビーエーエスエフ ラッケ ウント ファルベン アクチエンゲゼルシャフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ビーエーエスエフ ラッケ ウント ファルベン アクチエンゲゼルシャフト filed Critical ビーエーエスエフ ラッケ ウント ファルベン アクチエンゲゼルシャフト
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Publication of JPH07103332B2 publication Critical patent/JPH07103332B2/ja
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも部分的に酸
で中和されたカチオン結合剤をベースとする水性浴か
ら、陽極として導電的に接続された基板を電着塗装する
際に、結合剤が反応によって自己架橋性にされるか又は
浴が付加的な架橋剤を含む、上記電着塗装法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電着塗装ラッカ用結合剤としてのカチオ
ン水分散性合成樹脂は公知である。例えば西ドイツ特許
出願公開第２７０１００２号公報には、分子量が少なく
とも３５０のポリエポキシと、２級アミンと、少なくと
も２個のアルコール性１級水酸基を有する有機ポリオー
ルとの反応生成物であるこの種の樹脂が記載されてい
る。この樹脂は１分子当り少なくとも２個のエポキシ基
を有する高分子ポリエポキシの鎖長を延ばすことによっ
て生じる。鎖長の延伸は有機ポリオールによって得ら
れ、水分散性は２級アミンを付加することによって達成
される。
【０００３】陽極電着塗装用の上記及び他の公知合成樹
脂はしばしば下塗りに使用される、すなわちこの合成樹
脂で被覆された対象は付加的な被覆層を含む。しかし従
来公知の樹脂では極めて薄い層厚の塗装が得られるにす
ぎない。すなわち西ドイツ特許出願公開第２７０１００
２号公報には達成可能な層厚が１１．４〜１８μｍにす
ぎないことを示している。例えば自動車及び他の高価な
商品を塗装するような、塗装で耐腐食性及び表面品質に
関して高い要求がされている場合、従来は電着塗装下塗
りと被覆ラッカとの間に付加層としていわゆる充填剤を
施すことが常用であった。これは費用が嵩みコスト高と
なる。従って電着塗装法はこの方法で一層大きな層厚を
得ることができるように改良することが望まれている。
層厚を高める実験で、電解圧を破壊圧以上に高めた場
合、層が裂けることによりフィルム表面に損傷が生じる
という問題が明らかにされた。同時に塗装時間の延長は
層厚を高めるが、この増大は任意に続けることができな
い、それというのも通常検出するフィルムの電気抵抗に
より層厚の上限が生じるからであり、この場合更に緩慢
に塗布した場合にも実際に層厚の成長はもはや得られな
い。西ドイツ特許出願公開第３１０８０７３号公報から
カチオン電着塗装ラッカ用の水分散性結合剤は公知であ
り、この結合剤を使用した場合析出したフィルムの一層
大きい層厚が得られる。この公知の結合剤も優れた特性
を有する被覆を生じるが、結合剤を変性することによっ
て生じる被覆の弾性を更に改良するという課題が存在す
る。
【０００４】驚くべきことには使用した結合剤が脂肪族
ジオールで鎖長延伸されているのではなく、これにポリ
フェノールを使用した場合には明らかに改良された特性
を有する被覆を得られることが判明した。西ドイツ特許
出願公開第２７０１００２号公報には、エポキシ樹脂の
２級水酸基と、脂肪族ポリオールで鎖長延伸した際にな
お残存するオキシラン基との副反応が生じる可能性が指
摘されている。特にこの副反応は鎖構造の端部で増大す
る。本発明の利点は鎖長延伸に際して反応性及び選択性
が増大することにより分子合成を明らかに生ぜしめる可
能性を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の根本課題は、
層厚の増大と同時に高い弾性及び良好な経過が得られる
カチオン電着塗装ラッカ用結合剤が反応によって自己架
橋性にされるか又は浴が付加的な架橋剤を含む電着塗装
法を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は最初に記載し
た形式の電着塗装法において、結合剤が Ａ） エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳香族基含
有エポキシ樹脂、 Ｂ） 分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式多
官能性アルコール及び／又はカルボン酸、 Ｃ） 分子量３５０以下の弾性化されたポリフェノー
ル、 Ｄ） １級及び／又は２級アミン及び／又はアンモニウ
ム塩 の反応生成物であり、Ａ及びＢからの反応生成物がフェ
ニレン基として計算して１０〜４５％の芳香族基を含有
することによって解決される。
【０００７】詳細には、少なくとも部分的に酸で中和さ
れたカチオン結合剤をベースとする水性浴から、陰極と
して導電的に接続された基板を電着塗装する場合に、該
結合剤は、 Ａ） エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳香族基を
含むエポキシ樹脂を、 Ｂ） 平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環
式多官能性アルコール又はカルボン酸と、反応生成物が
フェニレン基として計算して１０〜４５重量％の芳香族
基を含むように、反応させ、得られた中間生成物を、 Ｃ） 少なくとも２個の水酸基を含みまた分子量が３５
０以上の化合物でエポキシ基の添加下に更に変性し、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）の反応生成物を、 Ｄ） 必要な水分散性を得るため１級及び／又は２級ア
ミン又はアンモニウム塩と更に反応させることによって
得られ、その際結合剤は反応それ自体によって架橋可能
となるか、又は浴が付加的な架橋剤を含み、該結合剤を
製造するための成分Ｃ）として、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）
及びＤ）の合計に対して５〜４０重量％の弾性ポリフェ
ノールを使用し、これが先に記載した一般式：
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、
アルカリーレン基、酸素原子、Ｏ−アルキレン基、Ｏ−
アリーレン基、Ｏ−アルカリーレン基、硫黄原子、Ｓ−
アルキレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｓ−アルカリーレン
基、−ＣＯ−基、ＣＯ−アルキレン基、ＣＯ−アリーレ
ン基、ＣＯ−アルカリーレン基、−ＳＯ2−基、ＳＯ2−
アルキレン基、ＳＯ2−アリーレン基、ＳＯ2−アルカリ
ーレン基、ＮＨ基、ＮＨ−アルキレン基、ＮＨ−アリー
レン基、ＮＨ−アルカリーレン基を表わし、ｘは０又は
１を表わし、ＹはＸ、
【００１０】
【化４】
【００１１】を表わし、Ｚはアルキレン基、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リウレタンをベースとするアルキレン基を表わし、Ｒは
水素原子、ＣＨ3基、アルキル基、−Ｏ−ＣＨ3基、−Ｏ
−アルキル基、ＮＯ2基、−ＮＲ′2基、−ＮＲ′Ｒ″
基、−ＮＨＣＯＲ″′基を表わす］に相当することによ
って特徴づけられる。
【００１２】成分Ｃの分子量は、５３０〜３０００であ
り、成分Ｃの量は、全結合剤に対して５〜４０重量％で
ある。
【００１３】基板としては電着に際して任意の導電性基
板を使用することができる。その場合通常は金属基板例
えば鉄、鋼、胴、亜鉛、真鍮、錫、ニッケル、クロム及
びアルミニウム、並びに他の金属、前処理された金属、
燐酸化又はクロム化金属である。含浸された紙及び他の
導電性基板も使用することができる。
【００１４】カチオン電着の場合被覆すべき対象を、溶
解したフィルム形成可能のカチオン結合剤の水分散液に
浸漬する。電圧を陰極として使用する被覆すべき対象と
陽極との間に施し、カチオン結合剤を電流により陰極に
沈殿させる。次いで対象を浴から取り出し、一般に洗浄
する。次いで被覆を常法で加熱により硬化する。
【００１５】前記一般式において、特に有利には一層高
分子である基Ｚを弾性化のために使用する。
【００１６】成分Ａである、エポキシ当量３７５以下
の、低分子の芳香族基含有エポキシ樹脂としてはポリエ
ポキシが適当である。本発明ではポリエポキシとして、
分子中に２個以上のエポキシ基を含む材料を使用するこ
とができる。有利なのは分子中に２個のエポキシ基を有
する化合物である。ポリエポキシは最高７５０、有利に
は４００〜５００の比較的低い分子量を有する。ポリエ
ポキシは例えばビスフェノールＡのようなポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルである。このポリエポキシ
はポリフェノールをエピハロヒドリンでアルカリの存在
でエーテル化することによって製造することができる。
適当なフェノール化合物の例は、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−イソブタン及びヒダントインエポキシであ
る。
【００１７】ポリエポキシドの他の適当なものはフェノ
ール性ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであ
る。
【００１８】芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステルは、特に有利に使用することができる。
【００１９】成分Ｂとしては分子量３５０以下の、脂肪
族及び／又は脂環式多官能性アルコール又はカルボン酸
を使用する。このものは有利には少なくとも１個のネオ
構造を有する分枝された脂肪族鎖を示す。
【００２０】適当な化合物は次の一般式に相当する：
【００２１】
【化５】
【００２２】［式中ＹはＯＨ基、ＣＯＯＨ基を表わし、
Ｘは（ＣＨ2）n、
【００２３】
【化６】
【００２４】を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭
素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ａは０又は１
を、ｂは０又は１を、１は０〜１０を、ｍ、ｎは１〜１
０を表わす］例としては次のものが挙げられる：ジオー
ル、例えばエチレングリコール、ジグリコール、ジプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、トリグリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオー
ル、ブテン−２−ジオール−１，４，１，２−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオール、１，３−オクタンジオール、４，５−ノナ
ンジオール、２，１０−デカンジオール、２−ヒドロキ
シエチル−ヒドロキシアセテート、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピオネート、２−メチル−２−プロピル−３−ヒド
ロキシプロピル−２−メチル−２−プロピルヒドロキシ
プロピオネート、４，４′−メチレンビスシクロヘキサ
ン及び４，４′−イソプロピリデンビスシクロヘキサノ
ール。
【００２５】いくつかの有利なジオールは２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−２，２−ジメチルヒドロキシプロピオネート及び
４，４′−イソプロピリデンビスシクロヘキサノールで
ある。
【００２６】成分Ｂ用のカルボン酸としては、西ドイツ
特許出願公開第３１０８０７３号明細書に記載されてい
るような多数のジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】成分Ｂの化合物と成分Ａとの反応は、反応
生成物がフェニレン基として計算して芳香族基を１０〜
４５％含有するような割合で行う。
【００２８】エポキシ樹脂は成分Ｃにより鎖長を延長す
る。成分Ｃの量は全結合剤に対して５〜４０重量％であ
る。成分Ｃの適当なポリフェノールは前記の一般式に相
当する：
【００２９】
【化７】
【００３０】成分Ｃ）は、例えば有利に次のようにして
得ることができる：高分子量ジオール、例えばポリエス
テルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリカーボネートジオール等１モルを、
ヒドロキシフェニルカルボン酸２モルでエステル化する
か又はヒドロキシフェニルカルボン酸エステル２モルと
反応させる。適当なヒドロキシカルボン酸は、ｎ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｎ−ヒドロキシフェニル酢酸及び３−
（４−ヒドロキシフェニル−）プロピオン酸又はそのエ
ステルである。ヒドロキシフェニル基の付着をエステル
交換によって実施する場合には、塩基性エステル交換を
実施することもでき、そのために相当するヒドロキシフ
ェニルカルボン酸エステルのアルカリ金属フェノラート
を使用することができる。反応の終結後、生成物は、所
望のポリフェノールを得るために酸性で処理されなけれ
ばならない。
【００３１】直接のエステル化のためには、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル−）グリシンを使用すること
もできる。もう１つの変法の場合には、任意の酸性ポリ
エステルをｎ−ヒドロキシアニリンと反応させて所望の
ポリフェノールに変えることができる。
【００３２】他の有利な実施形式ではポリエーテルジア
ミン又は類似のポリアミンを例えば４−ヒドロキシ−３
−メトキシベンズアルデヒドと反応させてポリフェノー
ルに変える。
【００３３】成分Ｄ）としてはエポキシ化合物との反応
に使用されるアミンは、第一級、第二級又は第三級であ
ってよく、この場合第二アミンは、特に好適である。第
一アミン及び第二アミンは、直接にエポキシ化合物環に
付着させることができ、第三アミンは、そのアンモニウ
ム塩の形でのみか又は分子中のもう１つの官能基により
付着させることができる。アミンは、水中で可溶の化合
物であるのが好ましい。このようなアミンの例は、モノ
アルキルアミン及びジアルキルアミン、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、プロピアミン、ブチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メ
チルブチルアミン等である。適当なのは、同様に、例え
ばメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のよ
うなアルカノールアミンである。更に、例えばジメチル
アミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等
のようなジアルキルアミノアルキルアミンが適当であ
る。
【００３４】大抵の場合には、低分子量のアミンが使用
されるが、殊に樹脂の可撓性をこのようなアミンの導入
によって増大させる場合には、高分子量アミンを使用す
ることもできる。同様に、低分子量アミンと高分子量ア
ミンとからの混合物は、樹脂の性質を変性させるために
使用することもできる。
【００３５】第一アミノ基及び第二アミノ基を有するポ
リアミンは、エポキシ基を有するそのケチミンの形に変
換させることができる。ケチミンは、ポリアミンから公
知方法で得られる。
【００３６】アミンは、なお他の基を有することもでき
るが、この基は、アミンとエポキシ基との反応を損ねて
はならず、また反応混合物のゲル化を導いてもならな
い。
【００３７】アミンとエポキシ基含有化合物との反応
は、屡々既にこの物質の混合時に起こる。しかし、場合
によっては適度に高められた温度、例えば５０℃〜１５
０℃への加熱が望まれるが、反応は、低い温度及び高い
温度でも可能である。屡々、反応を終結させるため温度
を反応の終結時に十分な時間少なくとも僅かに上昇さ
せ、これにより完全な反応を保証するのが好ましい。
【００３８】エポキシ含有化合物との反応には、樹脂が
カチオンの性質をとる、すなわち樹脂が酸の添加によっ
て可溶性になった際に該樹脂が電圧の影響下で塗料浴中
で陰極に移動するようなアミン量を少なくとも使用すべ
きである。大体において、樹脂の全エポキシ基を、アミ
ンと反応させることができる。しかし、水との接触でヒ
ドロキシル基の形成下に加水分解する過剰のエポキシ基
を樹脂中に留めることもできる。
【００３９】必要な水分散性を得るもう１つの方法は、
マソニッヒ塩基、すなわちエポキシ環との反応に適した
基を有する適当なフェノールと、ホルムアルデヒド及び
第二アミンとの反応生成物を成分Ｄとして使用すること
にある。それによって、結合剤は、同時に自体架橋可能
になる。
【００４０】更に、アミンは、チェルニァク−アインホ
ルン−ミカエル（Ｔｓｃｈｅｒｎｉａｃ−Ｅｉｎｈｏｒ
ｎ−Ｍｉｃｈａｅｌ）−アダクトによりエポキシ樹脂に
付加することができる。このアダクトは、次の合成法で
得られる。まずフェノールを、メチロール（メタ）アク
リルアミドと反応させて、チェルニァク−アインホルン
（Ｔｓｃｈｅｒｎｉａｃ−Ｅｉｎｈｏｒｎ）−中間生成
物にし、その後にこの二重結合にアミンを付加する。最
終生成物は、フェノール基により結合剤のエポキシ基と
反応することができる。
【００４１】アミンの塩は、前記アミンの代りに又はこ
のアミンと一緒に使用することもできる。アミンの塩と
しては、第三アミンの塩を使用することができる。使用
することができる、アミンの中和に適した酸は、硼酸又
は硼酸よりも大きい解離定数を有する他の酸、有利に約
１×１０〜5よりも大きい解離定数を有する有機酸を包
含する。好ましい酸は酢酸である。他の酸の例は、蟻
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、燐酸、及び炭酸
である。
【００４２】アミン−酸塩のアミン分は、ヒドロキシル
アミンの場合と同様に置換されていなくてもまた置換さ
れていてもよいアミンであり、この場合この置換分は、
アミン−酸塩とポリエポキシ化合物との反応を損ねては
ならず、反応混合物をゲル化してはならない。好ましい
アミンは、第三アミン、例えばジメチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン等である。他の適当なアミンの例は、米国
特許明細書第３８３９２５２号、第５欄第３行〜第７欄
第４２行、に記載されている。
【００４３】アミン−酸塩混合物は、アミンと酸とを公
知方法で反応させることによって得られる。またアミン
−酸混合物も、それが一般に酸塩の形成下で反応するか
ぎり使用することができる。
【００４４】アミン−酸塩とポリエポキシ化合物との反
応に対する反応温度は、反応が、顕著な速度で進行する
最低温度、例えば室温又は一般に室温よりも若干高い温
度から約１０〜１００℃の最高温度までの間で変動する
ことができる。溶剤は、それが反応を良好に制御しうる
ために屡々添加されるとしてもこの反応の場合には不必
要である。溶剤としては、芳香族炭化水素又はエチレン
グリコールのモノアルキルエーテルがこれに該当する。
【００４５】特殊な出発物質、量の割合及び反応条件
は、熟知されている経験と一致して、反応中における生
成物のゲル化を阻止するように選択される。従って、例
えば過度に攻撃的な反応条件は使用されない。同様に、
エポキシ化合物と反応することができる、反応性置換分
を有する出発物質は利用されない。それというのも、こ
の出発物質は、反応に不利な影響を及ぼしうるからであ
る。
【００４６】本発明によれば、結合剤を使用して高安定
性の被覆を得るには、電着塗装ラッカーに高めた温度で
結合剤の架橋を生ぜしめる架橋剤を添加するか又は結合
剤を、それが高めた温度で自己架橋を生じる応性基を有
するように変性するのが好ましい。自己架橋性の系は、
有利には結合剤を部分的にブロックされたポリイソシア
ネート（このポリイソシアネートは、１分子当り平均で
１個の遊離イソシアネート基を有し、そのブロックされ
たイソシアネート基が室温で安定でありまた高められた
温度でブロックを解かれる）及びエポキシ環の開環によ
って生じるヒドロキシル基と、ウレタン形成下で反応さ
せることによって得ることができる。結合剤は、成分Ｄ
としての既に記載したマンニッヒ塩基の装入によって自
己架橋可能であることができる。
【００４７】結合剤を架橋するために屡々使用される方
法は、例えば次の刊行物に開示されている：西ドイツ国
特許出願公開第２０５７７９９号、明細書、欧州特許出
願第１２４６３号及び同第４０９０号ならびに西ドイツ
国特許出願公開第２７５２２５６号明細書。
【００４８】架橋剤を利用する場合、これは一般に結合
剤に対して約５〜約６０重量％を成す。好ましくは、結
合剤に対して約２０〜約４０重量％である。適当なアミ
ノプラスト架橋剤の例は、ヘキサメチロールメラミンの
ヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンのト
リエチルメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンの
ヘキサブチルエーテルならびにヘキサメチロールメラミ
ンのヘキサメチルエーテル及びポリマーのブチル化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂である。
【００４９】尿素−アルデヒド架橋剤は公知方法で、尿
素及びアルデヒドをレゾール段階にまで反応させ、この
反応生成物をアルコール酸性条件下にアルキル化するこ
とにより得ることができ、その際にアルキル化された尿
素アルデヒド樹脂が得られる。尿素アルデヒド樹脂を基
礎とする適当な架橋剤の１つの例は、ブチル化された尿
素ホルムアルデヒド樹脂である。
【００５０】架橋剤としては、ブロックされたポリイソ
シアネートを使用することもできる。この場合には、イ
ソシアネート基が化合物と反応するような任意のポリイ
ソシアネートを利用することができ、したがって形成さ
れたブロック化ポリイソシアネートは、ヒドロキシル基
に対して室温で安定性であるが、一般に約９０℃〜約３
００℃の範囲内の高められた温度では反応する。ブロッ
クされたポリイソシアネートを得る場合には、架橋に適
した、任意の有機ポリイソシアネートを使用することが
できる。
【００５１】架橋剤として使用される有機ポリイソシア
ネートは、例えばポリエーテルポリオール又はポリエス
テルポリオールを含めてポリオールから誘導されるプレ
ポリマーであってもよい。
【００５２】ポリイソシアネートのブロッキングには、
任意の適当な脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノア
ルコールを使用することができる。他の適当な封鎖剤
は、ヒドロキシルアミン及び第二アミンである。
【００５３】ブロックされたポリイソシアネートは、封
鎖剤の十分量を有機ポリイソシアネートと反応させるこ
とにより得られ、したがって遊離イソシアネート基は、
もはや全く存在していない。有機ポリイソシアネートと
封鎖剤との間の反応は発熱反応である。従って、ポリイ
ソシアネート及び封鎖剤は、発熱効果に不利に作用させ
るために有利には８０℃以下、殊に５０℃未満の温度で
混合する。
【００５４】Ａ） エポキシ当量３７５以下の、低分子
の芳香族基含有エポキシ樹脂を、 Ｂ） 平均分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環
式多官能性アルコール又はカルボン酸と、フェニレン基
として計算して１０〜４５重量％の芳香族基を含む反応
生成物が得られるように反応させ、得られた中間生成物
を Ｃ） 水酸基少なくとも２個及び分子量３５０以上の化
合物で、エポキシ基を付加しながら更に変性させ、
Ａ）、Ｂ）及びＣ）の反応生成物を、 Ｄ） 必要な水分散性を得るため、１級及び／又は２級
アミン又はアンモニウム塩と更に反応させる ことによりカチオン電着塗装ラッカ用の結合剤を製造す
る方法は成分Ｃ）として、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び
Ｄ）の合計に対して５〜４０重量％の弾性化ポリフェノ
ールを使用し、これが先に詳述した一般式：
【００５５】
【化８】
【００５６】に相当することによりなる。
【００５７】この方法を以下に詳述する：成分Ａ及び成
分Ｂを混合し、場合によっては触媒、例えば３級アミン
を加えながら、１００〜１４０℃、有利には１１５〜１
３５℃の温度で完全に反応させる。反応はエポキシ当量
により検査する。成分ＡとＢとから成る反応生成物を場
合によっては成分Ｃで１００〜１４０℃の温度で更に変
性することができる。この反応もエポキシ当量に基づき
コントロールすることができる。こうして得られた反応
生成物はなお遊離のエポキシ基を含む。
【００５８】この反応工程には、成分Ａ及びＢの反応で
使用したと同じ触媒を使用することができる。こうして
得られた反応生成物を成分Ｄと９０〜１４０℃の温度で
反応させると、塩基性アミノ基を含む結合剤が生じる。
塩基性反応生成物を、酸を加えることによって完全に又
は部分的にプロトン化し、引続き水中に分散させること
ができる。架橋剤を水に分散する前に結合剤と混合する
か又は反応度に応じて結合剤の製造過程で加える。部分
的にブロックされたポリイソシアネートの場合、これを
８０〜１５０度の温度で、有利には１００〜１３０℃の
温度で結合剤と反応させる。得られた結合剤は安定で、
良好に処理可能の分散液である。場合によっては分散液
の製造前に結合剤を適当な有機溶剤に溶かすのが有利で
ある。適当な溶剤は例えばグリコールエーテル、エチル
グリコール、ブチルグリコール、ケトン例えばエチルジ
エチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン及び他のものである。
【００５９】更に、電着用合成樹脂に十分なカチオン性
質を与えるためには、一般に中和可能な窒素を、全部の
樹脂固体１ｇ当り有利には０．３〜３ミリ当量の間で保
持する。
【００６０】本発明によれば、合成樹脂生成物の水性分
散液は塗料として、殊に電着による被覆を得るのに極め
て好適である。しかしこの塗料は、常用の種類及び方法
で基板上に設けることもできる。水中での分散のために
は樹脂状生成物を、カチオン基、例えば第三アミンの塩
及び加水分解されたケチミン含有樹脂の場合には第一ア
ミンの塩を形成させるために、中和する。
【００６１】この生成物の中和は、水溶性の酸、例えば
蟻酸、酢酸又は燐酸による一部又は全部のアミノ基の変
換によって得られる。中和の程度は、特殊な樹脂によっ
て左右され、一般に樹脂が水中で分散可能であるような
程度の酸を添加することで十分である。
【００６２】水性媒体中での樹脂状生成物の濃度は、使
用すべき処理パラメーターによって左右されるが、一般
に重要ではない。通常水は水性分散液の主要分を形成す
る。水性分散液は、例えば樹脂固体約５〜約５０重量％
を含有していてよい。
【００６３】電着塗装浴は常用の顔料を含んでいてよ
い。しばしば顔料に分散剤又は表面活性剤を添加する。
顔料及び場合によっては使用される表面活性剤は結合剤
の１部と一緒に又は単独で粉砕して、塗料を製造するた
め残りの結合剤と混合されるペーストを製造する。
【００６４】多くの場合、分散性、粘度及び／又はフィ
ルムの性質を改良するため、電着塗装浴に非イオン性変
性剤又は溶剤を加えるのが有利である。この種の材料の
例は脂肪族、ナフテン系及び芳香族炭化水素又はその混
合物、グリコールのモノ−及びジ−アルキルエーテル、
シベリア産魚針油及び、樹脂系と相容性の他の溶剤であ
る。
【００６５】更に電着塗装浴に、酸化防止剤のような他
の添加剤を加えることもできる。この例はオルト−アミ
ルフェノール又はクレゾールである。この種の酸化防止
剤の添加は、電着浴が大気中の酸素に高めた温度で長時
間接触下にさらされる場合特に所望される。
【００６６】浴が場合によっては含んでいてもよい他の
添加剤は湿潤剤、例えば石油スルホネート、硫酸化脂肪
アミン又はそのアミド、アルキルフェノキシポリエチレ
ンアルカノール又は燐酸エステル、エトキシル化アルキ
ルフェノールホスフェートである。可能な添加剤の他の
群は抑泡剤及び懸濁剤である。電着浴を形成するには常
用の水道水を使用することができる。しかしこの種の水
は比較的多量の塩を含むことから、電着に際し好ましく
ない変化を生じ得る。従って一般に脱イオン化水が有利
である。
【００６７】上記の可能な添加剤がすべてではない。そ
れというのも電着時に障害とならない任意の他の添加剤
を利用することができないからである。
【００６８】
【実施例】次に参考例及び実施例につき本発明を詳述す
る。ここで「部」及び「％」は他にことわりのないかぎ
り「重量部」及び「重量％」である。
【００６９】参考例 架橋剤Ｉの製出 加熱装置、冷却器、撹拌器、温度計、洗浄装置に案内さ
れている出口導管及び窒素を導入する装置が装備されて
いる反応器に、トルイレンジイソシアネート１２２８０
部（２，４−トルイレンジイソシアネート約８０％及び
２，６−トルイレンジイソシアネート約２０％からの混
合物）を供給する。窒素を導入し、冷却器を接続する。
５時間の経過中に２−エチルヘキサノール５５５０．５
部を徐々に添加し、この場合温度は、徐々に５０℃に上
昇する。５０℃の温度を保持する間、さらに２−エチル
ヘキサノール３６４９．５部を４時間の経過中に添加す
る。この反応混合物を５０℃で７５分間保持し、次に冷
却器を遮断し、ジブチル錫ジラウレート３．６部を添加
する。加熱装置を接続し、反応混合物を４５分間の経過
中に６５℃に加熱する。２時間５０分の経過中に１，
１，１−トリメチロールプロパン３１８４部を添加し、
この場合温度は、６５℃から１２０℃に上昇する。この
反応混合物をこの温度で９０分間保持し、次に２−エト
キシエタノール１０５６０部を添加する。生成された生
成物は、ポリウレタン架橋剤の溶液である。
【００７０】架橋剤ＩＩの製出 ２−メチル−２−エチルヘプタン酸のグリシジルエステ
ル２３４０ｇを無水トリメリット酸２０７３ｇと一緒に
反応容器中で１３０℃に加熱する。この場合、激しい発
熱反応が起こる。この反応は、酸価１８３が得られるま
で外部冷却によって１５０℃に保持する。その後に、９
０℃まで冷却し、ＭＩＢＫ＊１４５０ｇを添加する。引
続き、酸化プロピレン８３５ｇを緩徐に滴加する。この
反応を酸化２で中止する。樹脂溶液の固体を他のＭＩＢ
Ｋ＊で７０％に調節する。
【００７１】＊ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン弾性ポリフェノールＩの製出 保護ガス導入管を有する適当な反応容器中にポリカプロ
ラクトンジオール５００ｇ（ＯＨ価２１０．９）及びｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル２８６ｇを装入す
る。この混合物を１４０℃に加熱し、均質化する。その
後に、オクタン酸錫３．９ｇを添加し、１８０℃に加熱
する。この場合、メタノールの離脱が開始する。離脱の
終結後、なお１時間１８０℃で撹拌し、その後に生成物
を冷却する。
【００７２】弾性ポリフェノールＩＩの製出 ポリフェノールＩの製出の場合と同様に実施するが、ポ
リカプロラクトンジオール（ＯＨ価１５２）の代りにポ
リテトラヒドロフランジオール６９５ｇを使用する。
【００７３】弾性ポリフェノールＩＩＩの製出 適当な反応器中にアジビン酸５５０ｇ、ネオペンチルグ
リコール２６２ｇ、キシロール４９ｇ及びジブチル錫オ
キシド０．８ｇを装入し、加熱する。１３２℃で水の分
離が開始する。温度を徐々に１８６℃に上昇させ、この
温度を相当する水量が遠心分離されるまで保持する（９
０ｇ）。その後に１００℃に冷却し、ｐ−アミノフェノ
ール２７４ｇを添加する。次に、温度を再び上昇させ、
１６２℃で再び水の離脱を開始する。温度を徐々に１８
５℃に上昇させ、この温度を水４５ｇが離脱されるまで
一定に保持する。その後に、キシロールを留去する。弾
性結合剤を樹脂中に導入するために、ポリフェノールを
１００℃に予熱する。
【００７４】結合剤Ｉの製出 適当な５ ｌ−反応容器中にビスフェノールＡを基礎と
する市販のエポキシ樹脂１０４１ｇ（エポキシ当量１８
８）、キシロール７９ｇ及びネオペンチルグリコール１
４４ｇを装入し、１２５℃に加熱する。次いでジメチル
ベンジルアミン４．７ｍｌを添加し、１３０℃に加熱す
る。４１７のエポキシド当量に達したら直ちに、弾性ポ
リフェノールＩ ３５８ｇ、キシロール１９ｇ及びジメ
チルベンジルアミン１．８ｍｌを加え、１６０℃に加熱
する。１２３３のエポキシド当量に達したら直ちに、架
橋剤Ｉ １２０２ｇ、ケチミン１３３ｇ及びメチルエタ
ノールアミン８２ｇを添加し、反応を１１５℃で１時間
さらに実施する。その後にプロピレングリコールモノメ
チルエーテル３８ｇを添加し、１５分間混合する。その
間に、脱イオン水１９２７ｇ、氷酢酸３１．９ｇ、ブチ
ルグリコール１１．５ｇ及び市販の消泡剤１１．５ｇか
ら分散浴を調製する。その中に上記樹脂溶液２５００ｇ
を分散させる。１時間後に脱イオン水１１８７ｇを添加
し、３０分間混合する。
【００７５】 固体 ３８．２％ ｐＨ価 ７．２ ＭＥＱ−酸 ０．２８８０ ＭＥＱ−塩基 ０．６２４３結合剤ＩＩの製出 結合剤Ｉに対する方法に相当して作業するが、この場合
には、弾性ポリフェノールＩＩ及び架橋剤ＩＩを使用す
る。
【００７６】 エポキシ樹脂（ＥＥＷ １８８） ９１３部 キシロール ３６部 ネオペンチルグリコール １２７部 ジメチルベンジルアミン ３．６部 ポリフェノールＩＩ ５４７部 ジメチルベンジルアミン ２．８部 架橋剤ＩＩ １２０２部 ケチミン １００部 メチルエタノールアミン ７２部 プロピレングリコールモノフェニルエーテル １２７部 エチルグリコール ３８部 樹脂溶液 ２５００部 脱イオン水 １８５５部 氷酢酸 ２７部 消泡剤 １０部 ブチルグリコール １０部 脱イオン水 １１６４部 この分散液をその後真空中で６０℃に加熱する。この場
合には、有機相３０１ｍｌが取出される。冷却後、この
分散液を濾過する。この分散液は、次の特性値を有す
る： 固体（３０′，１５０℃） ３７．２％ ｐＨ価 ６．８ ＭＥＱ−酸 ０．３１４２ ＭＥＱ−塩基 ０．５９１８結合剤ＩＩＩの製出 結合剤Ｉに対する方法に相当して作業するが、この場合
には、弾性ポリフェノールＩＩを使用する。
【００７７】 エポキシ樹脂（ＥＥＷ １８８） ９６６部 キシロール ３８部 ネオペンチルグリコール １３３部 ジメチルベンジルアミン ３．８部 ポリフェノールＩＩ ４８０部 ジメチルベンジルアミン ３部 架橋剤Ｉ １２０１部 ケチミン １０３部 メチルエタノールアミン ７５部 プロピレングリコールモノフェニルエーテル １２７部 エチルグリコール ３８部 樹脂溶液 ２５００部 脱イオン水 １８５５部 氷酢酸 ２９部 消泡剤 １０部 ブチルグリコール １０部 脱イオン水 １１６５部分散液ＩＩＩの特性値 固体（３０′，１５０℃） ３５．１％ ｐＨ価 ７．３ ＭＥＱ−酸 ０．３０９８ ＭＥＱ−塩基 ０．６３０１灰色の練り顔料の製出 エポキシ当量８％を有するビスフェノールＡを基礎とす
る市販のエポキシ樹脂９５３部にブチルグリコール８０
０部を添加する。この混合物を８０℃に加熱する。次
に、この樹脂溶液中にジエタノールアミン１０１部及び
８０％の乳酸水溶液１２０部からの反応生成物２２１部
を加える。この反応を８０℃で酸化が１よりも低い値に
減少するまで実施する。
【００７８】この生成物１８００部を脱イオン水２４４
７部と一緒に装入し、ＴｉＯ2２４６０部、珪酸アルミ
ニウムを基礎とする増量剤５９０部、珪酸鉛１３５部及
びカーボンブラック３７部と混合する。この混合物を粉
砕装置中でヘークマン（Ｈｅｇｍａｎｎ）−細度５〜７
に粉砕する。その後に、所望のペースト稠度を得るため
に、脱イオン水１２５５部を添加する。この灰色のペー
ストは、著しく貯蔵安定性である。
【００７９】実施例 電着塗装浴の調製及びラッカー塗膜の析出 前記結合剤分散液それぞれ２０００重量部を灰色練り顔
料７７５重量部と混合する。浴固体を脱イオン水で２０
％（１５０℃，３０′）に調節する。次に、この浴を撹
拌しながら３日間熟成する。ラッカー塗膜の析出は、燐
酸亜鉛処理された薄板上で２分間行なわれる。この場
合、浴温度は、２７℃である。析出された塗膜を１８０
℃で２０分間焼成する。
【００８０】
【表１】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも部分的に酸で中和されたカチ
    オン結合剤をベースとする水性浴から、陽極として導電
    的に接続された基板を電着塗装する際に、結合剤が反応
    によって自己架橋性にされるか又は浴が付加的な架橋剤
    を含む、上記電着塗装法において、結合剤が Ａ） エポキシ当量３７５以下の、低分子の芳香族基含
    有エポキシ樹脂、 Ｂ） 分子量３５０以下の、脂肪族及び／又は脂環式多
    官能性アルコール及び／又はカルボン酸、 Ｃ） 分子量３５０以上の弾性化されたポリフェノー
    ル、 Ｄ） １級及び／又は２級アミン及び／又はアンモニウ
    ム塩 の反応生成物であり、Ａ及びＢからの反応生成物がフェ
    ニレン基として計算して１０〜４５％の芳香族基を含有
    することを特徴とする、基板を電着塗装する方法。
  2. 【請求項２】 成分ＡがビスフェノールＡをベースとす
    るエポキシ樹脂である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分Ａがポリグリシジルエステルであ
    る、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分Ｂが分枝された脂肪族鎖を有するジ
    オール又はジカルボン酸である、請求項１から請求項３
    までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 成分Ｂが少なくとも１個のネオ構造を有
    するジオール又はカルボン酸である、請求項１から請求
    項４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 成分Ｃが次の一般式： 【化１】 ［式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
    ン基、酸素原子、Ｏ−アルキレン基、Ｏ−アリーレン
    基、Ｏ−アルカリーレン基、硫黄原子、Ｓ−アルキレン
    基、Ｓ−アリーレン基、Ｓ−アルカリーレン基、−ＣＯ
    −基、ＣＯ−アルキレン基、ＣＯ−アリーレン基、ＣＯ
    −アルカリーレン基、−ＳＯ2−基、ＳＯ2−アルキレン
    基、ＳＯ2−アリーレン基、ＳＯ2−アルカリーレン基、
    ＮＨ基、ＮＨ−アルキレン基、ＮＨ−アリーレン基、Ｎ
    Ｈ−アルカリーレン基を表わし、ｘは０又は１を表わ
    し、ＹはＸ、 【化２】 を表わし、Ｚはアルキレン基、ポリエステル、ポリエー
    テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタンを
    ベースとするアルキレン基を表わし、Ｒは水素原子、Ｃ
    Ｈ3基、アルキル基、−Ｏ−ＣＨ3基、−Ｏ−アルキル
    基、ＮＯ2基、−ＮＲ′2基、−ＮＲ′Ｒ″基、−ＮＨＣ
    ＯＲ″′基を表わす］に相応する、請求項１から請求項
    ５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 成分Ｃの分子量が５３０〜３０００であ
    る、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 成分Ｃの量が、全結合剤に対して５〜４
    ０重量％である、請求項１から請求項７までのいずれか
    １項に記載の方法。
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