JPH07105163B2 - リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム電池、エレクトロクロミツクデイス
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用に供されるリチウムイオン
伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性電解質とし
ては、LiClO₄−炭酸プロピレンに代表されるような液体
電解質や、Li₃N,LiI−Al₂O₃に代表されるような固体電
解質が知られているが、最近では柔軟性のあるフイルム
状物に成形することが容易な有機ポリマーをベースとし
たポリマー電解質を用いる試みがなされている。

この種のポリマー電解質は、液体電解質や固体電解質に
比し薄型化や大面積化が比較的容易で可撓性にすぐれる
という構造上の利点を有しており、またリチウム二次電
池の可逆性という面で問題となりやすいLi/電解質界面
におけるLiに対する化学的安定性にすぐれるという利点
も備えていることから、リチウム電池の電解質として特
に注目されている。また、エレクトロクロミツクデイス
プレイなどの電解質としてもその応用が期待されてい
る。さらに、この種のポリマー電解質を、リチウムイオ
ン濃度センサーやリチウムイオン分離膜などに応用する
試みもある。

従来、このようなポリマー電解質のひとつとして、有機
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている〔Fa
st Ion Tran sport in Solid P131（1979）〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記従来のポリマー電解質は、60℃以上の高
温では比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すもの
の、25℃程度の室温下では上記特性にかなり劣り、室温
下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前述の
如き各種用途に応用したとき、その性能上充分に満足で
きないという問題があつた。

したがつて、この発明は、上記従来の有機ポリマーとは
異なる特定のポリマーを用いることにより、室温下にお
いても良好なリチウムイオン伝導性を示す、リチウム電
池や前記した如き各種用途に好適に使用しうるポリマー
電解質を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
して、ポリシロキサンを主鎖としこれに特定の側鎖を導
入してなるものを用いることにより、リチウムイオン伝
導性に非常にすぐれる、特に室温下でも各種用途に応用
可能な良好なイオン伝導性を示すポリマー電解質が得ら
れるものであることを知り、この発明を完成するに至つ
た。

すなわち、この発明は、リチウム塩と有機ポリマーの複
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記の有機ポリマーがポリシロキサンを主鎖とし
てその側鎖としてエチレンオキサイド付加物を有してな
る変性ポリシロキサンからなることを特徴とするリチウ
ムイオン伝導性ポリマー電解質に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用する有機ポリマーは、縮合度が通
常100以上、好適には100〜10,000の高分子量のポリシロ
キサンを主鎖とし、これに側鎖として付加モル数が通常
１〜20モル、好適には３〜７モルとなる低分子量のエチ
レンオキサイド付加物を導入させてなる変性ポリシロキ
サンであつて、一般にはLiとの反応を抑制するために上
記付加物における末端の水酸基がOR基（Ｒは炭素数が通
常１以上、好適には１〜２のアルキル基）に変換されて
なるものが好適に用いられる。

すなわち、この発明において好適に使用される上記の変
性ポリシロキサンは、その分子構成単位として、つぎの
式（１）； （式中、ｎは１〜20の整数、Ｒ′は炭素数１以上のアル
キル基、Ｒは炭素数１以上のアルキル基である） で表される単位を少なくとも含むものであり、これ以外
の構成単位として、側鎖としてのエチレンオキサイド付
加物を全く有しない下記の式（２）； （式中、Ｒ′は前記と同じ、Ｒ″はＲ′と同様のアルキ
ル基かあるいはハロゲン，水酸基などの他の置換基であ
る） で表される構成単位が含まれていてもよい。

このような変性ポリシロキサンを使用することにより、
従来のポリエチレンオキサイド（以下、PEOという）を
用いたものに比し、室温下でのリチウムイオン伝導性が
著しく向上する理由については必ずしも明らかとはいえ
ないが、以下の如く考えられる。まず、上記の変性ポリ
シロキサンは、その側鎖に誘電率の高いエーテル結合を
有しているため、従来のPEOと同様に、上記エーテル結
合を構成する酸素とリチウム塩との複合体の形成によつ
て、リチウムイオン伝導性が付与される。

ここで、従来のPEOでは、高分子量の主鎖中に存在する
エーテル結合に起因して上述のリチウムイオン伝導性が
付与されるのに対して、上記この発明に係る変性ポリシ
ロキサンでは、側鎖中に存在するエーテル結合に起因し
て上述のリチウムイオン伝導性が付与され、特にこの側
鎖が低分子量のエチレンオキサイド付加物からなるため
に、、これによりもたらされるリチウムイオン伝導性は
上記従来のPEOに比し非常に大きなものとなつて、従来
に比べてより低い温度つまり室温下でも良好なリチウム
イオン伝導性を発揮するに至るものと思われる。

なお、このようなエチレンオキサイド付加物からなる側
鎖に基づくリチウムイオン伝導性の付与効果は、エチレ
ンオキサイドの付加モル数が20モル迄、特に７モル迄で
ある場合に効果的に発現され、20モルより多くなると上
記付与効果が低くなる。また、付加モル数が少なすぎる
と側鎖の自由度が低下することに起因して上記付与効果
が低くなるため、特に好ましくは３モル以上であるのが
よい。

なおまた、上記変性ポリシロキサンの主鎖を構成するポ
リシロキサンは、これ自体には上記の如きイオン伝導性
付与効果はないが、電子伝導性もなく、一方ゴム弾性を
有して柔軟なフイルム状物を付与する分子骨格として有
効に寄与するものである。このポリシロキサンの分子構
造は前述のものに特に限定されず、公知のものを広く適
用できるものである。

この発明に係る上記の変性ポリシロキサンは、公知の種
々の方法でつくることができるが、その一例として、ポ
リアルキルクロロシロキサンに、エチレングリコールも
しくは低分子量のポリエチレングリコール（通常はその
モノアルキルエステル）のナトリウム塩を、テトラヒド
ロフランなどの溶媒中で、反応させる方法を挙げること
ができる。

この発明において上記の変性ポリシロキサンとともにポ
リマー電解質を構成させるリチウム塩としては、従来の
ポリマー電解質に用いられているものがいずれも使用可
能であり、その具体例としてはLiBr、LiI、LiSCN、LiBF
₄、LiA_SF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiC₆F₁₃SO₃、LiCF₃C
O₂、LiHgI₃などが挙げられる。このリチウム塩の使用量
は、変性ポリシロキサンの側鎖を構成するエチレンオキ
サイド１モルに対して通常0.02〜0.2モル、特に好適に
は0.05〜0.1モルの範囲にあるのがよい。

この発明のポリマー電解質は、上記の変性ポリシロキサ
ンとリチウム塩との複合体としたものであるが、この複
合体を得るための一般的手段としては、上記の両成分を
適宜の有機溶媒に溶解した溶液を調製したのちに有機溶
媒を揮散除去する方法がある。この方法においては、上
記溶液とした状態で変性ポリシロキサンの分子鎖にリチ
ウム塩が錯体的に結合し、溶媒除去後も上記係合が保た
れた複合体が得られるものである。

この複合体の形態は、用途目的や変性ポリシロキサンの
性状などに応じて適宜決められる。たとえば、リチウム
電池用のオリマー電解質としてこの電解質で正負両極間
のセパレータを兼備させる場合は、上記複合体単独から
なるシート状物とするか、これにアルミナなどの充填剤
を含ませたシート状物や上記複合体を不織布などの支持
体に保持たせたシート状物とすればよい。これらのシー
ト状物はいずれも柔軟性を有するものである。

上記のシート状物のうち複合体単独からなるものは、前
記溶液を適宜の厚みで流延したのち溶媒を揮散除去する
ことにより得られる。また、充填剤含有のシート状物は
前記溶液に充填剤を混入させる以外は上記同様にして得
られる。さらに支持体付きのシート状物は前記溶液を支
持体に含浸させたのち溶媒を除去することにより得るこ
とができる。後二者のシート状物は変性ポリシロキサン
が半固体状でその形状保持性に劣る場合の通常形態とし
て採用されるものである。

また、リチウム電池における正極に適用する場合、前記
溶液に正極活物質などを所定割合で加え、これを成形し
たのち溶媒を揮散除去するかあるいは成形前に揮散除去
しその後成形することにより、前記複合体と正極活物質
などとが混在一体化した成形正極とすることができる。
同様に、リチウムイオン分離膜などの他の用途にあつて
は、上記に準じて各用途に応じた種々の形態をとれるも
のである。

このような複合体を得るために用いられる有機溶媒は、
前記変性ポリシロキサンおよびリチウム塩を溶解でき、
かつ最終的に揮散除去できるものであれば特に限定され
ない。しかし、微量成分の残存が電子性能などの劣化を
きたさないように複合体の用途目的に応じて適宜の溶媒
を選択するのが望ましい。たとえば、リチウム電子用の
ポリマー電解質にあつては、上記溶媒としてテトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、アセトニ
トリル、ジメチルフオルムアミドなどの溶媒が好ましく
用いられる。

第１図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示したもので、図中、１はステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側
へ段状に折曲して主面と同じ向きの平坦状の周辺部2aを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板1,2の対向する周辺部1a,2a間を封止
した接着剤層である。

４は両極集電板1,2間に構成された空間５内において正
極集電板１側に配されたこの発明のポリマー電解質と正
極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形して
なる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装填
されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７は
両極4,6間に介在させた前記この発明のポリマー電解質
をこれ単独あるいは充填剤や不織布などとともにシート
状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とテフロン
粉末などの結合剤や電子伝導助剤とを混合してシート状
に成形したものなどであつてもよい。正極４に用いる正
極活物質としては、TiS₂、MoS₂、V₆O₁₃、V₂O₅、VSe、Ni
PS₃などの１種もしくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極４が上記電解質を含む同様のシート状物で
あることによつて、電池の薄型化や電池作業のための作
業性，封止の信頼性などの向上に寄与させることがで
き、また液体電解質のような漏液の心配が本質的にない
といつた種々の利点を有するうえに、上記電解質がその
イオン伝導性にすぐれていることにより、一次電池とし
ての放電特性や二次電池としての充放電サイクル特性に
非常にすぐれたものとなる。

〔発明の効果〕

以上のとおり、この発明によれば、リチウム塩との複合
体を構成させるための有機ポリマーとして、高分子量の
ポリシロキサンに低分子量のエチレンオキサイドを付加
させてなる変性ポリシロキサンを用いたことにより、室
温下でのリチウムイオン伝導性にすぐれた、リチウム電
池やその他各種の用途に有利に応用できるリチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記述す
る。

実施例１ 縮合度100（数平均分子量11,000）のポリメチルクロロ
シロキサン91gとNaO（CH₂CH₂O）CH₃118gとを500mlのテ
トラヒドロフランに溶解し、スターラで撹拌しながら60
℃で10時間反応させることにより、変性ポリシロキサン
を得た。

この変性ポリシロキサン3.35gと、LiCF₃SO₃0.236gと
を、テトラヒドロフラン5mlに溶解し、スターラで均一
に撹拌した。つぎに、この溶液をガラス基板上に滴下
し、常圧下アルゴンガス気流中で５時間放置したのち、
真空度１×10^-5Torr,温度130℃で10時間熱処理してテト
ラヒドロフランを蒸発除去することにより、厚みが20μ
ｍのポリマー電解質を得た。

実施例２ NaO（CH₂CH₂O）CH₃118gの代わりに、NaO（CH₂CH₂O）₃CH
₃364gを使用した以外は、実施例１と同様にして変性ポ
リシロキサンを得た。また、この変性ポリシロキサン1.
68gを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー
電解質を得た。

実施例３ NaO（CH₂CH₂O）CH₃118gの代わりに、NaO（CH₂CH₂O）₅CH
₃540gを使用した以外は、実施例１と同様にして変性ポ
リシロキサンを得た。また、この変性ポリシロキサン1.
41gを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー
電解質を得た。

実施例４ NaO（CH₂CH₂O）CH₃118gの代わりに、NaO（CH₂CH₂O）₇CH
₃716gを使用した以外は、実施例１と同様にして変性ポ
リシロキサンを得た。また、この変性ポリシロキサン1.
29gを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー
電解質を得た。

実施例５ NaO（CH₂CH₂O）CH₃118gの代わりに、NaO（CH₂CH₂O）₉CH
₃819gを使用した以外は、実施例１と同様にして変性ポ
リシロキサンを得た。また、この変性ポリシロキサン1.
22gを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー
電解質を得た。

比較例 変性ポリシロキサン3.35gの代わりに数平均分子量60万
のPEO1gを、テトラヒドロフラン5mlの代わりにアセトニ
トリル5mlを、それぞれ使用した以外は、実施例１と同
様にしてポリマー電解質を得た。

以上の実施例１〜５および比較例に係る各ポリマー電解
質の性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験およ
び放電特性試験を行つた。

＜イオン伝導度試験＞ 実施例１〜５および比較例に係る各ポリマー電解質上に
Auのくし形電極を蒸着法で形成し、電極間の交流インピ
ーダンスを測定し、複素インピーダンス解析（Cole−Co
leプロツト）を行つて、室温（25℃）でのイオン伝導度
を測定した。結果は、下記の表に示されるとおりであつ
た。

また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記同様に
して測定した結果は、第２図に示されるとおりであつ
た。図中、縦軸はイオン伝導度（S/cm）、横軸は絶対温
度の逆数（1/T）×1,000（K^-1）であり、また直線−2a
は実施例１の結果、同2bは実施例２の結果、同2cは実施
例３の結果、同2dは実施例４の結果、同2eは実施例５の
結果、同2fは比較例の結果である。

＜放電特性試験＞ 実施例１〜５および比較例に係る各ポリマー電解質をセ
パレータとして用いた第１図に示す構成の総厚0.5mm,一
辺の長さ15mmの方形薄型のリチウム電池を作製した。な
お、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、正極は
実施例１〜５および比較例のポリマー電解質と同様成分
の電解質とTiS₂とを含むシート状成形物を、それぞれ用
いた。これらのリチウム電池につき、25℃で、270μＡ
の定電流放電を行つたときの放電特性結果を第３図に示
した。図中、曲線−3aは実施例１の結果、同3bは実施例
２の結果、同3cは実施例３の結果、同3dは実施例４の結
果、同3eは実施例５の結果、同3fは比較例の結果であ
る。

以上の試験結果から明らかなように、この発明に係る実
施例１〜５のポリマー電解質は、室温（25℃；第２図の
横軸の値で約3.35）付近においても約0.1〜10×10^-5S/c
m程度の高いイオン伝導性が得られているのに対し、比
較例のポリマー電解質は室温付近では上記特性に非常に
劣るものであることが判る。また、このため、第３図の
結果から明らかなように、この発明に係る実施例１〜５
のポリマー電解質を用いてなるリチウム電池はすぐれた
放電特性を示すが、比較例のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池は上記特性にかなり劣つている。

【図面の簡単な説明】 第１図はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図、第２図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度と温度との相関図、第３図はこ
の発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質を用いた第１図に示す構成のリチウム電池の放電特
性図である。 ７……ポリマー電解質（セパレータ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真辺 俊勝 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−255104（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム塩と有機ポリマーの複合体からな
   るリチウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記
   の有機ポリマーがポリシロキサンを主鎖としてその側鎖
   にエチレンオキサイド付加物を有してなる変性ポリシロ
   キサンからなることを特徴とするリチウムイオン伝導性
   ポリマー電解質。
2. 【請求項２】主鎖を構成するポリシロキサンの縮合度が
   100以上である特許請求の範囲第（１）項記載のリチウ
   ムイオン伝導性ポリマー電解質。
3. 【請求項３】側鎖を構成するエチレンオキサイド付加物
   の付加モル数が１〜20モルである特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項記載のリチウムイオン伝導性
   ポリマー電解質。
4. 【請求項４】側鎖を構成するエチレンオキサイド付加物
   の末端水酸基がOR基（Ｒは炭素数１以上のアルキル基）
   に変換されてなる特許請求の範囲第（１）〜（３）項の
   いずれかに記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
   質。