JP4099699B2

JP4099699B2 - プロトン伝導材料

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Publication number: JP4099699B2
Application number: JP2002143106A
Authority: JP
Inventors: 卓一荒井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003335818A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、水電解、水素センサ、濃淡電池、除湿機等に好適に使用できるプロトン伝導材料に関し、特に燃料電池の電極触媒層に適用することが好ましいプロトン伝導材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池用として実用に耐えるプロトン伝導材料としては、ナフィオン（商標）を代表とするパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子材料が主流である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ナフィオンの欠点としては、フッ素樹脂なので高価であることが挙げられる。また、燃料電池の主要構成要素であるＭＥＡにおいてはプロトン伝導材料は電解質膜部分だけでなく電極触媒層にも用いられている。電極触媒層においてプロトン伝導材料に求められる性能は高いプロトン伝導性のほか、高い酸素透過性が要求される。プロトン伝導材料の酸素透過性が低いと、反応点（三相界面）の形成に難がある。ナフィオンは水分の存在下で酸素透過性を発揮するので、酸素透過性を制御するには常に含水率を調節する必要がある。含水率は高すぎてもフッラディング等の不具合を生じる。
【０００４】
そこで本発明では、高いプロトン伝導性を有すると共に、含水率に関わらず高い酸素透過性を示すプロトン伝導材料を提供することを解決すべき課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、第１鎖状構造と、該第１鎖状構造にグラフト化された第２鎖状構造とをもつ化学構造を有する高分子材料からなり、
該第１鎖状構造及び該第２鎖状構造は、ポリオレフィン、水素の一部乃至全部をフッ素で置換したフッ素置換オレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンから選択される基本構造をもち、
該第１鎖状構造及び該第２鎖状構造の少なくとも一方は、一般式（１）で表される部分構造と、スルホン酸官能基、リン酸、アクリル酸、シラノール及びカルビノールから選択される強酸性官能基とをもち、
前記第１鎖状構造及び該第２鎖状構造の末端部のうちの少なくとも一部が一般式（２）で表される構造をもつことを特徴とするプロトン伝導材料を発明した。
【０００６】
【化３】

【化４】

【０００７】
（式（１）中、ｎ＞０且つＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）（式（２）中、ｍ≧０且つＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）なお、式中“＊”で表すのは、本部分構造が導入・結合される第１鎖状構造及び／又は第２鎖状構造の部分を示しており、不特定の、元素、官能基、高分子鎖が結合することを表す。
【０００８】
つまり、非極性のジアルキルシロキサン構造を分子構造中にもつことで酸素溶解性が増すと共にジアルキルシロキサン構造の運動性の高さから酸素の拡散性にも優れ、高い酸素透過性を達成できる。そして、前記第２鎖状構造の末端部のうちの少なくとも一部が一般式（２）で表される構造をもつことで、ジアルキルシロキサン構造部分の運動性が向上して、より高い酸素透過性を示すことができる。
【０００９】
更に、上記課題を解決する本発明のプロトン伝導材料は、第１鎖状構造と、該第１鎖状構造にグラフト化された第２鎖状構造とをもつ化学構造を有する高分子材料からなり、
該第１鎖状構造は、ポリオレフィン、水素の一部乃至全部をフッ素で置換したフッ素置換オレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンから選択される基本構造をもち、
前記第２鎖状構造が一般式（２）で表される構造をもつことを特徴とする。
【００１０】
ここで一般式（１）及び（２）のジアルキルシロキサン構造が有するアルキル基はメチル基であることが酸素透過性向上の観点から好ましい。また、前記高分子材料は線状高分子からなることがプロトン伝導材料の柔軟性の観点から好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導材料は、第１鎖状構造と、その第１鎖状構造にグラフト化された第２鎖状構造とをもつ化学構造を有する高分子材料からなる。ここで、本発明のプロトン伝導材料を構成する高分子材料は、線状高分子であっても三次元網目状構造をもつ高分子であってもよいが、柔軟性の観点から線状分子からなることが好ましい。
【００１２】
本発明のプロトン伝導材料は前述の高分子材料のほかに、他の高分子化合物を混合して用いることができる。混合できる高分子化合物としては特に限定しないが、ナフィオン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、シリカゲル、エンジニアリングプラスチック等が例示できる。他の高分子化合物を混合する場合には、前述の本発明のプロトン伝導材料の高分子材料をプロトン伝導材料全体に対して、５０％以上、より好ましくは６０％以上含有することが好ましい。
【００１３】
（第１実施形態）
第１鎖状構造及び第２鎖状構造は、炭素−炭素結合を主体とする構造や、ケイ素−酸素結合を主体とする構造をもつ。具体的には、炭素−炭素結合を主体とする構造としては、ポリオレフィン及びその水素の一部乃至全部をフッ素で置換したフッ素置換オレフィン、ポリスチレン、ポリアミド又はポリイミドであり、ケイ素−酸素結合を主体とする構造としては、ポリシロキサンである。第１鎖状構造上に存在する第２鎖状構造の数は特に限定しないが、第１鎖状構造の炭素−炭素結合（ケイ素−酸素結合）が２個〜１０個程度に１つの割合で第２鎖状構造をもつことが、高いプロトン伝導度、強度、酸素透過性のバランスの観点から好ましい。
【００１４】
更に、本プロトン伝導材料は、第１鎖状構造及び第２鎖状構造の少なくとも一方が、一般式（１）で表される部分構造（ジアルキルシロキサン構造）と、強酸性官能基とを有することを特徴とする。一般式（１）中のＲ１及びＲ２はアルキル基を示す。酸素透過性向上の観点からは、双方とも特にメチル基であることが好ましい。
【００１５】
ジアルキルシロキサン構造はケイ素原子に２つのアルキル基が結合するほかは特に限定しない。アルキル基が２つ結合することで高い酸素透過性を発揮する。ジアルキルシロキサン構造はシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ）の繰り返し数が１つ以上存在すればよい。特にシロキサン単位の繰り返し数が大きいこと（例えば、シロキサン単位が１０個以上）が酸素透過性向上の観点から好ましい。
【００１６】
強酸性官能基としては、スルホン酸官能基、リン酸、アクリル酸、シラノール及びカルビノールから選択できる。強酸性官能基としては特にスルホン酸官能基が好ましい。
【００１７】
ここで、一般式（１）で表されるシロキサン構造は、一般式（２）で表される構造（ジアルキルシロキサン構造及び強酸性官能基）として、第２鎖状構造の末端部に導入されることが特に好ましい。第２鎖状構造にジアルキルシロキサン構造を有する場合には、ジアルキルシロキサン構造のシロキサン単位は一般式（２）におけるｍの値が１〜４で有ることが好ましい。シロキサン単位の繰り返し数は機械強度、耐熱性の安定性向上及びＥＷ（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉｇｈｔ：強酸性官能基１つ当たりの分子量）値向上の観点からは小さいことが好ましく２個以下が好ましい。
【００１８】
本発明のプロトン伝導材料を製造する方法は特に限定されない。例えば第１鎖状構造に相当する分子鎖に第２鎖状構造をグラフト化することにより製造できる。第１鎖状構造に第２鎖状構造をグラフト化する方法としては、例えば第１鎖状構造上に高エネルギー線照射等の何らかの方法でラジカルを生成し、そのラジカルを基点にして第２鎖状構造を構成するモノマーを重合成長させたり、第１鎖状構造上に反応性の官能基を導入して、その官能基に第２鎖状構造を結合させることで達成できる。また、第２鎖状構造の端部にビニル基等の重合性の官能基を付与し、第１鎖状構造を構成するモノマーと共に重合させて、第１鎖状構造を合成すると同時に第２鎖状構造を導入することもできる。
【００１９】
一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン構造は、例えば、対応するジアルキルジクロロシランを適正な条件で重合させることで得られる。また、一般式（２）のように、第２鎖状構造の末端部にスルホン化したフェニル基を導入するにはフェニル基が結合されたシラン化合物を用いてフェニル基をジアルキルシロキサン構造に導入した後に発煙硫酸等によりスルホン化することで得られる。
（第２実施形態）
本実施形態のプロトン伝導材料は概ね第１実施形態のプロトン伝導材料と同じであるが以下の点で異なっている。すなわち、第２鎖状構造が一般式（２）で表される構造をもつことを特徴とする。その他の構造や製造方法などについては第１実施形態のプロトン伝導材料と同じなので記載を省略する。
【００２０】
【実施例】
（試験例１）
（ａ）室温、窒素雰囲気下にて、ポリＨメチルシロキサン（分子量２０００）と、末端ビニルポリジメチルシロキサン（分子量２０００）とを化学量論比にてＨ：ビニル＝１００：１で混合し、充分に攪拌した。その後、ビニル基に対して白金換算１００ｐｐｍの白金錯体（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）を添加して、ホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。そして、炉にて溶液を１５０℃２４時間加熱処理を行い、徐冷して室温に戻した。
【００２１】
（ｂ）室温、窒素雰囲気下にて、ビニルテトラメチルジシロキサンと、スルホン化トリフェニルシラノール−メチレンクロライド３０％溶液とを化学量論比Ｈ：ＯＨ＝１：１で混合し、充分に攪拌した。その後、Ｈに対してスズ換算で１５０ｐｐｍのスズ触媒（ビス（２−エチルへキシル）スズ）を添加してホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。そして、炉にて溶液を１５０℃２４時間加熱処理を行い、徐冷して室温に戻した。
【００２２】
（ｃ）（ａ）で調製した溶液のＨ量と（ｂ）で調製した溶液のビニル基の量とが化学量論比でＨ：ビニル＝１：１．５となるように混合し、ビニル基に対して白金換算１００ｐｐｍの白金錯体（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）を添加した。ホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。これをＰＴＦＥ製の平板上にキャスティングして製膜した後に、炉にて１５０℃２４時間加熱処理を行い試験例１の試験試料である薄膜を得た。この薄膜は第１鎖状構造、第２鎖状構造共にジメチルシロキサン構造を有する。
【００２３】
（試験例２）
室温、窒素雰囲気下にて、ビニルテトラメチルジシロキサンと、トリフェニルシラノール−メチレンクロライド３０％溶液とを化学量論比Ｈ：ＯＨ＝１：１で混合し充分に撹拌した。その後、Ｈに対してスズ換算で１５０ｐｐｍのスズ触媒（ビス（２−エチルへキシル）スズ）を添加してホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。そして、炉にて溶液を１５０℃２４時間加熱処理を行い、徐冷して室温に戻した。これにスチレンモノマーを加えて、よく混合し、さらにＡＩＢＮを加え７０℃１２時間加熱して薄膜を得た。これを６０％発煙硫酸に２４時間浸漬してフェニル基のスルホン化を行った後に、純水、エタノールで順に洗浄・乾燥して試験例２の試験試料である薄膜を得た。この薄膜は第２鎖状構造にジメチルシロキサン構造を有する。
【００２４】
（試験例３）
室温、窒素雰囲気下にて、ポリＨメチルシロキサン（分子量２０００）と、末端ビニルポリジメチルシロキサン（分子量２０００）とを化学量論比にてＨ：ビニル＝１００：１で混合し、充分に攪拌した。その後、ビニル基に対して白金換算１００ｐｐｍの白金錯体（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）を添加して、ホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。そして、炉にて溶液を１５０℃２４時間加熱処理を行い、徐冷して室温に戻した。さらに、窒素雰囲気下でスルホン化トリフェニルビニルシラン−メチレンクロライド３０％溶液を加えた（化学量論比Ｈ：ビニル＝１：１．５）。充分に撹拌した後に、白金錯体（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）をＨに対して１００ｐｐｍ添加した。これをＰＴＦＥ製の平板上にキャスティングして製膜した後に、炉にて１５０℃２４時間加熱処理を行い試験例３の試験試料である薄膜を得た。この薄膜は第１鎖状構造にジメチルシロキサン構造を有する。
【００２５】
（試験例４）
室温、窒素雰囲気下にて、ジアリルジフェニルシラン、ビニルトリフェニルシラン、スチレンをメチレンクロライドを溶媒としてモル比４：５：１で混合した。これに重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０２モル添加し、７０℃で１２時間加熱して薄膜を得た。これを６０％発煙硫酸に２４時間浸漬し、フェニル基のスルホン化を行い、純水、エタノールで順に洗浄・乾燥して試験例４の試験試料である薄膜を得た。この薄膜は第１鎖状構造、第２鎖状構造共にジメチルシロキサン構造を有さない。
【００２６】
（試験例５）
市販のプロトン伝導材料製薄膜（ナフィオン）を試験例５の試験試料とした
（試験例６）
室温、窒素雰囲気下にて、ポリＨメチルシロキサン（分子量２０００）と、末端ビニルポリジメチルシロキサン（分子量２０００）とを化学量論比にてＨ：ビニル＝１００：１で混合し、充分に攪拌した。その後、ビニル基に対して白金換算１００ｐｐｍの白金錯体（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）を添加して、ホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。そして、炉にて溶液を１５０℃２４時間加熱処理を行い、徐冷して室温に戻した。次に調製した溶液に室温、窒素雰囲気下でスルホン化トリフェニルビニルシラン−メチレンクロライド３０％溶液を加えた（混合比はＨ：ビニル＝１：１．５）。充分に撹拌した後に、Ｈに対して白金換算１００ｐｐｍの白金錯体（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）を添加して、ホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。これを膜状にキャストして、炉にて１５０℃２時間加熱乾燥処理を行い、薄膜を得た。
【００２７】
（試験例７）
１．室温、窒素雰囲気下にて、ポリＨメチルシロキサン（分子量２０００）と、末端ビニルポリジメチルシロキサン（分子量２０００）とを化学量論比にてＨ：ビニル＝１００：１で混合し、充分に攪拌した。その後、ビニル基に対して白金換算１００ｐｐｍの白金錯体（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）を添加して、ホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。そして、炉にて溶液を１５０℃２４時間加熱処理を行い、徐冷して室温に戻した。
【００２８】
２．次に、室温、窒素雰囲気下でビニルジメチルシランとスルホン化トリフェニルシラノール−メチレンクロライド３０％溶液とを化学量論比Ｈ：ＯＨ＝１：１で混合し充分に撹拌した後に、Ｈに対してスズ換算で１５０ｐｐｍのスズ触媒（ビス（２−エチルへキシル）スズ）を添加しホモジナイザーで充分に撹拌して溶液とした。その後、炉にて溶液を１５０℃２４時間加熱処理を行い、徐冷して室温に戻した。
【００２９】
３．１．で調製した溶液のＨ量と２．で調製した溶液のビニル基との化学量論比がＨ：ビニル＝１：１．５となるように混合し、ビニル基に対して白金換算１００ｐｐｍの白金錯体（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）を添加して、ホモジナイザーで充分に攪拌して溶液とした。これを膜状にキャストして、炉にて１５０℃２時間加熱乾燥処理を行い、薄膜を得た。なお、試験例１〜７における説明中で「ｐｐｍ」とあるのは、対応するＨ又はビニル基のモル数に対する添加する化合物中の白金又はスズのモル数の大きさをあらわす。
【００３０】
（試験）
（プロトン伝導性の測定）
各試験試料１〜５について、それぞれプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度の測定は雰囲気温度を８０℃とし、相対湿度を３０％、６０％、９０％の３条件に変動して交流インピーダンス法にて測定を行った。各試験試料はそれぞれの雰囲気下で２時間保持して薄膜の含水量を平衡状態とした後にプロトン伝導性を測定した。
【００３１】
（酸素透過係数の測定）
各試験試料１〜５について、酸素透過係数を測定した。各試験試料の薄膜を隔壁とした２つの領域をもつ試験装置を用意した。２つの領域はそれぞれガスの流入路と流出路とをもつ。２つの領域の一方の流入路からＡｒガスを５００ｍＬ／分で流通させ、他方の領域の流入路から空気を５００ｍＬ／分で流通させた。Ａｒガスを流した側の領域についてガスの成分分析をガスクロマトグラフで行い、空気中の各成分が薄膜を透過する量を評価した。
【００３２】
供給する空気には断続的に水蒸気を全体量に対して３０％添加した。水蒸気の添加、非添加により薄膜をウェット状態及びドライ状態の間で変化させた。そして、ウェット状態及び乾燥状態の間で、酸素等が各試験試料の薄膜を透過する量の変化を測定した。測定した酸素透過性の結果から各試験試料の薄膜の酸素透過係数を算出した。
【００３３】
（結果）
各試験例の試験試料のプロトン伝導性を表１に、酸素透過係数を表２にそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
表１から明らかなように、試験例１〜４の試験試料は代表的な従来のプロトン伝導材料である試験例５のナフィオンと遜色のないプロトン伝導性を示している。
【００３７】
表２から明らかなように、第２鎖状構造にジメチルシロキサン構造を導入した試験例１及び２の試験試料はウェット状態においては勿論のこと、ドライ状態においても試験例５のナフィオンよりも１桁以上高い酸素透過係数を示した。また、第１鎖状構造のみにジメチルシロキサン構造を導入した試験例３の試験試料は試験例５のナフィオンよりは劣るもののジメチルシロキサン構造を導入していない試験例４の試験試料よりも高い酸素透過係数を示しており、ジメチルシロキサン構造の導入による酸素透過係数の向上効果を裏付ける結果となった。
【００３８】
また、試験例１及び５について、酸素透過係数測定の実測値を図１（試験例１）及び２（試験例５）に示す。試験例５のナフィオン薄膜は水蒸気の添加時においては或る程度の酸素透過性を示すが、水蒸気の供給を中断すると酸素の透過性がほぼなくなった。それに対して、本発明のプロトン伝導材料である試験例１の薄膜は水蒸気の供給を行った方が水蒸気を供給しないよりも高い酸素透過性を示すものの、水蒸気の供給を中断しても有る程度の酸素透過性が認められ加湿による酸素透過性の変動が少ないことが明らかとなった。したがって、本プロトン伝導材料を燃料電池の電極触媒層に用いることで、低加湿状態から触媒層に充分なプロトンの供給を行うことができるという効果が発揮される。
【００３９】
（側鎖（第２鎖状構造）のジメチルシロキサン構造のシロキサン単位の数とＥＷ値との関係について）
試験例１、６及び７について、ＥＷ値を測定した。試験例１、６及び７の試験試料は下式に示す構造において、それぞれｍ＝０（試験例６）、ｍ＝１（試験例７）及びｍ＝２（試験例１）である。
【００４０】
【化５】

【００４１】
なお、式中“＊”で表されるのは延長された第１鎖状構造が結合されることを示す。
【００４２】
ＥＷ値の測定は塩化ナトリウム滴定法にて行った。具体的には塩化ナトリウムを加え、発生した塩酸の量からｐＨ値を測定し、活性なスルホン酸基を定量するものである。（＊−ＳＯ₃Ｈ＋ＮａＣｌ→＊−ＳＯ₃Ｎａ＋ＨＣｌ）
その結果、ＥＷ値は、ｍ＝０の試験試料（試験例６）では８５０、ｍ＝１の試験試料（試験例７）では８００、ｍ＝２の試験試料（試験例１）では６２０と第２鎖状構造の長さが短いほど高い値を示し、プロトン伝導性に関与するスルホン酸基の量が相対的に多いことが明らかとなった。詳細は示さないが、ｍの値が大きくなるにつれて、酸素透過係数の測定値が大きくなることが明らかとなった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のプロトン伝導材料は、分子構造中にジメチルシロキサン構造を有することで、高いプロトン伝導性を保ちながら、高い酸素透過係数を発揮できる。したがって、燃料電池の電極触媒層等のように、高い酸素透過係数が要求される用途に好適に適用できる。
【００４４】
本発明のプロトン伝導材料の酸素透過性は含水率が低くても発揮できる。したがって、本発明のプロトン伝導材料を燃料電池に適用したときに含水率を制御する必要がなくなるので、含水率を制御するための装置を簡略化できコストの低下が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において酸素透過性を測定した試験例１の実測値を示したグラフである。
【図２】実施例において酸素透過性を測定した試験例５の実測値を示したグラフである。

Claims

第１鎖状構造と、該第１鎖状構造にグラフト化された第２鎖状構造とをもつ化学構造を有する高分子材料からなり、
該第１鎖状構造及び該第２鎖状構造は、ポリオレフィン、水素の一部乃至全部をフッ素で置換したフッ素置換オレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンから選択される基本構造をもち、
該第１鎖状構造及び該第２鎖状構造の少なくとも一方は、一般式（１）で表される部分構造と、スルホン酸官能基、リン酸、アクリル酸、シラノール及びカルビノールから選択される強酸性官能基とをもち、
前記第１鎖状構造及び該第２鎖状構造の末端部のうちの少なくとも一部が一般式（２）で表される構造をもつことを特徴とするプロトン伝導材料。

（式（１）中、ｎ＞０且つＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）
（式（２）中、ｍ≧０且つＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）
第１鎖状構造と、該第１鎖状構造にグラフト化された第２鎖状構造とをもつ化学構造を有する高分子材料からなり、
該第１鎖状構造は、ポリオレフィン、水素の一部乃至全部をフッ素で置換したフッ素置換オレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンから選択される基本構造をもち、
前記第２鎖状構造が一般式（２）で表される構造をもつことを特徴とするプロトン伝導材料。

（式（２）中、ｍ≧０且つＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。）
前記アルキル基はメチル基である請求項１又は２に記載のプロトン伝導材料。
前記高分子材料は線状高分子からなる請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導材料。