JPH0696771B2 - 無電解めっき粉末並びに導電性フィラーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解めっき粉末およびその製造方法に関す
る。より詳しくは、有機質又は無機質の粉末状芯材に濃
密で実質的な連続性の無電解めっき皮膜を形成してなる
無電解めっき粉末およびその製造法に係り、更に発展さ
せて上記無電解めっき粉末を合成樹脂や無機材料に導電
性を付与しうる導電性フィラーとして提供するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般に、無電解めっきはその技術の進歩と用途の開発に
よって、今日では有機または無機の材質を問わないこと
は勿論、その形状や大きさに関係なく適用されている。
とは言え多くの場合、基材は板状または成型体が多く、
粉末または粒状の芯材についてはその用途開発が新しい
だけに最近のことであって、確立された製造方法はな
く、僅かに従来の一般的方法に従って処理されているの
が実状である。

即ち、無電解めっきする場合には、通常、予め調製され
ためっき液に被めっき基材を浸潰して予め推測により定
められた時間、反応させた後、反応を停止させる方法が
とられている。

被めっき基材が粉末または粉状体であっても、上記と同
様な方法が採られているが、この場合は速やかにめっき
液に添加してめっきを施し、反応後はめっき液のろ過、
急冷または希釈等の停止を行わなければならない。

基材が粉粒体（粉末または粉状体）である場合は他の基
材に比べ著しく比表面積が大きいためめっき反応速度が
異常に速い。

従って、めっき液のpHや各成分の変動も激しいのでpHの
調節や各成分の補給によりめっき液を安定に保持するこ
とは極めて困難であるのみならず、その度にめっき速度
も不定となる。

他方、粉粒体を一挙によくめっき液に投入できれば問題
はないが、時間をかけて投入した場合、始めと終りとで
はめっき皮膜の膜厚に差が生じ不均一となる。

特に、粉粒体をめっきする場合に問題なのは凝集した二
次粒子にめっき皮膜が施されるとその使用に際して、二
次粒子が壊れて未被覆面の露出による被膜の欠陥が現れ
る。

従って、粉粒体をめっきする場合に可能な限り、二次粒
子の少ない状態によく分散したものにめっき皮膜を施す
ことが最も重要なことになるが、従来の方法では全く期
待できないものであった。

このような粉粒体の微細粒子をめっきするに際して生じ
る上記の事実に鑑み、本発明者は、先に粉粒状芯材に無
電解めっきをする方法として該芯材を水性懸濁体にし、
これに無電解めっき液を添加することによりめっき皮膜
を付与させる方法を開発し、既にいくつか特許出願して
いる（特開昭60-59070号公報、特開昭60-16779号公報、
特開昭60-177182号公報、特開昭60-177183号公報）。

このほかに有機質芯材に無電解めっきする方法におい
て、予備処理として貴金属捕捉性表面処理剤で貴金属イ
オンを担持させた後無電解めっきを施すことにより摩擦
下の抵抗性に優れる金属皮膜を形成させる技術も開発し
た（特開昭61-64882号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の開発技術は、予め建浴しためっき浴に被めっき材
料である粉末を投入して行う従来の無電解めっき方法に
比べて、著しく改良され、品質の向上が認められたが、
なお、改善の予地があり、要求性能を十分に満足する金
属皮膜を得るには至っていなかった。

すなわち周知のように無電解めっきするには、その予備
処理として、被めっき材表面を塩化パラジウムを用いて
処理し金属パラジウムを触媒核として担持せしめること
が必要であるが、通常の場合には塩化第一錫および塩化
パラジウムの溶液を順次又は同時に処理した後めっき処
理を行う方法が採られている。しかしながら、この方法
によるめっき金属粉末の皮膜は極めて不均質であって、
連続皮膜が形成されず又そのような皮膜の形成をするに
はかなりの膜厚を要求されることが実験的に確かめられ
ている。しかも、その皮膜は摩擦下の抵抗性は弱いうえ
に、めっき金属粒子が粗で多くは、瘤状の表面を形成し
ている。

この理由は、めっき反応の建速となるパラジウムの触媒
核が粉体表面に不均質に形成され、この核に基づいてめ
っき金属が形成された島状に成長されるからと考えられ
る。

このような被覆状態は、前述した特開昭61-64882号の方
法によりかなりの改善が図られているものの、基本的に
は同様の傾向が現出する。

次に、金属被覆粉体を導電性フィラーとして利用する場
合、第１に揚げられる優位性に比重の軽さである。とこ
ろが、金属の膜厚が仮りに、1000Å以上でなければなら
ないとすると、実用可能な粉体の粒径は１μｍ以上とな
る。理解し易くするため、表１に比重1.2の各粒径の粉
末に比重9.0の金属を1000Å被覆した場合の金属比率
（金属／製品重量比）と比重の関係を示す。

表１から明らかなように、めっき金属皮膜の膜厚は可能
な限り薄くすることが実用上かつ経済上の面から要求さ
れるが、このためには均質かつ強固な皮膜にしなければ
解決されない。

本発明は、従来の欠点である不均質なめっき皮膜を改善
してより均質で強固な被覆力を有する金属めっき粉末を
製造することを目的として、鋭意研究を重ねた結果開発
に成功したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明により提供される無電解めっき粉末
は、有機質又は無機質の芯材の表面に、無電解めっき法
による金属被覆を施した無電解めっき粉末であって、電
子顕微鏡（SEM）により拡大倍率5000〜10000倍で観察し
た際に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜を呈
し、かつ少なくとも50Åの膜厚で沈積形成されてなるこ
とを構成上の特徴とする。

また本発明の導電性フィラーは上記の無電解めっき粉末
から構成されるもので、合成樹脂等の基材へ導電性を付
与するための用途適用品である。

更に上記の無電解めっき粉末並びに導電性フィラーを製
造するための本発明の方法は、貴金属イオンの捕捉能を
有するか、もしくは表面処理により貴金属イオンを付与
した有機質又は無機質の芯材粉末に貴金属イオンを捕捉
させた後、これを還元して前記金属の芯材表面に担持せ
しめる第１工程（触媒化処理）と、前工程で処理された
芯材粉末を、無電解めっき液を構成する少なくとも１種
の薬剤を含有する水性媒体に分散させて水性懸濁体を調
製し、これに無電解めっき構成液を少くとも２液にして
個別かつ同時に添加して無電解めっき反応を行わせる第
２工程（無電解めっき処理）とからなることを特徴とす
るものである。

以下、本発明について詳述する。

まず、本発明に係る無電解めっき粉末は、前記のように
芯材粉末の表面に無電解めっき法による金属粒子が濃密
で実質的な連続皮膜として沈積被覆されていることを特
徴とする。

ここに、濃密なというのは、均質で微細な金属粒子が緻
密な状態にあることであって、皮膜形成に寄与しない遊
離した金属粒子や、金属粒子が瘤状に殆んど形成されて
いないことをいう。

また、実質的な連続皮膜とは、芯材の表面に濃密な状態
で一様に覆われて芯材の表面が殆んど露出していない状
態をいう。

上記の金属粒子が濃密で実質的な連続被膜の沈積被覆状
態は、電子顕微鏡（SEM）により拡大倍率5000〜10000倍
で観察した際に視覚的に捉えられる表面状態で評価され
る。例えば、図面の各写真は、いずれもニッケルめっき
粉末の表面粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、この
うち第１〜５図は雲母を芯材としためっき粉末（第１−
ａ図と第１図−ｂ図は本発明めっき品、第２〜５図は従
来めっき品）、また第６〜８図はメチルメタアクリレー
ト樹脂球粉末を芯材としたニッケルめっき粉末（第６図
は本発明めっき品、第７〜８図は従来めっき品）であ
る。

本発明に係るめっき粉末は濃密で実質的な連続皮膜とし
て被覆されているのに比べ、従来法によるめっき粉末
は、金属粒子が粗くかつ不均質で、いずれも瘤状粒子が
存在しているのみならず、芯材の露出面が認められて濃
密で実質的な連続皮膜でないことが判る。

このように本発明に係る無電解めっき粉末は被覆力が強
固であるため、使用における摩擦下の抵抗性が従来のめ
っき粉末品に比べて著しい大きい。このことは、芯材や
めっき金属の種類あるいは使用目的によって一様ではな
いものの、めっき皮膜は可及的に薄層でありうるが、均
質で実質的な連続性皮膜を形成するためには少なくとも
50Åの膜厚を有する必要がある。なお、ここに言うめっ
き膜厚は、めっきに供しためっき液の金属量から芯材の
表面積に基づいて得られる計算値であるが、本発明の方
法では理論的に近い量でめっき皮膜を形成することか
ら、めっき量の実測からこれを求めた場合と概ね一致す
る。

本発明に係る無電解めっき粉末は、通常は同種金属の単
層めっき品であるが、所望により２種以上の異種金属に
よる多層めっき品とすることもできる。また、微細なめ
っき金属粒子は、その種類やめっき方法によって結晶質
又は非晶質のいずれであってもよい。更に、同様の理由
から、このめっき金属粒子は磁性又は非磁性を示すもの
でありうる。

なお、適用できるめっき金属としては、Fe,Cu,Co,Ag,Pd
又はAuが挙げられるが、経済的な面からNiが最も代表的
な物質となる。ZnやMnは単独では適用できないが、合金
として適用可能である。

被めっき材料となる芯材は特に限定されるものではな
く、後記する有機質又は無機質の水に分散可能な粉末が
適用できる。

本発明の無電解めっき粉末は、特に合成樹脂等の導電フ
ィラーとして有用であるが、触媒や顔料その他装飾品と
しても利用することができる。また、顔料や装飾品とし
て利用する場合、本発明に係る無電解めっき粉末を所望
の温度で加熱処理すると、緑、青、紺、又は紫色の美麗
な着色金属光沢を呈した粉末が得られるのでその適応性
を一層拡大させることができる。

次に、本発明に係る無電解めっき粉末の製造方法につき
説明する。

まず、ニッケルめっき基材（以下、単に「芯材」とい
う）について説明すると、その第１の特徴は芯材が水に
分散可能なものである。

水に分散可能な芯材というのは、攪拌等の通常の分散手
段により、めっき皮膜が芯材に形成しうる程度に実質的
に水中に分散した懸濁体を形成しうるものをいう。

水に懸濁しうるものであるから、水に実質的に不溶性の
もの、好ましくは酸やアルカリに対しても溶解または変
質しないものである。

それ故、芯材は水に実質的に不溶性の分散可能なもので
あれば、その形状や大きさは基本的には問題でないが、
多くの場合、芯材というのは粉状ないし粒状を対象とす
る。しかし、球状、繊維状、中空状、板状、針状のよう
な芯材の物性に起因する特定又は不特定の粒形状であっ
てもよい。

従って、芯材が粉末というのは厳密な意味ではなく、例
えば、アスペクト比の大きい板状、針状又は繊維状の芯
材は数cmの大きさのものであっても分散可能であるから
芯材として適用することができる。

芯材の材質は、有機質または無機質を問わず無電解めっ
き可能な材質を全て包含する。これらは、天然物または
合成物のいずれであってもよい。また、芯材は化学的に
均一な組織であることを要しないのはもちろんである
が、それが結晶質または非晶質のいずれであってもよ
い。

かかる芯材の例示的に列挙すれば、無機芯材としては、
金属（合金も含む）、ガラス、セラミックス、金属また
は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を
含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸
塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸
塩、金属ハロゲン化物または炭素などであり、有機芯材
としては天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、
ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニ
トリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル
などの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂またはジアリルフタレート樹脂の
如き熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種ま
たは２種以上の混合物であってもよい。

次に、芯材としての第２の特徴は、芯材が貴金属イオン
の捕捉能を有するものであるから、又はその表面処理に
より少なくとも表面が該金属イオンの捕捉能を有するも
のとして改質されているものであるということである。

貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキ
レート又は塩として捕捉しうることをいい、アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニ
トリル基又はカルボキシル基の１種又は２種以上を芯材
の表面に有するものである。芯材自体にかかる捕捉能を
有する物質としては、アミノ系樹脂、ニトリル系樹脂又
はアミノ硬化剤で硬化させたエポキシ系樹脂などの有機
質が挙げられ、好適に使用される。アミノ系樹脂の例と
して、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、ジシアンジアミド、アニリン等のア
ミノ化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド
類との縮合反応によって得られるものである。

従って、本発明において、芯材自体が貴金属イオンの捕
捉能を有しない場合は、いずれの芯材も表面処理によ
り、該捕捉能を有するものに改質する必要がある。この
改質は、特開昭61−64882号公報記載の方法に従って行
うことができる。特に本発明では、アミノ基置換オルガ
ノシラン系カップリング剤やアミン系硬化剤により硬化
するエポキシ系樹脂にて表面処理した芯材の適用が好ま
しい。

また、上記において、貴金属イオンとは、パラジウム又
は銀のイオンが特に好適である。

第１工程（触媒化処理） 芯材自体が前記官能基を有する場合は、直接触媒化処理
を行ってもよいが、そうでない芯材は表面改質処理操作
を不可欠とする。即ち、表面処理剤を溶解した水又は有
機溶媒に芯材を充分に攪拌処理して分散させた後、分離
し乾燥する。用いる表面処理剤は、芯材の物性やその種
類によって一様ではないが、多くの場合、芯材の比表面
積1m²/g当り0.3〜100mgが適当である。この理由は、約
0.3mg以下の場合は表面の均一な改質効果を与えるに不
充分であり、他方、約100mg以上では改質効果はあるも
のの経済的でないからである。

次に、貴金属イオンの捕捉能を有する芯材を塩化パラジ
ウム又は硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に
分散させて貴金属イオンを捕捉させる。この場合の該溶
液濃度は0.05g/〜1g/の範囲で充分である。

このような予備処理は、パラジウム塩について公知であ
り、通常は、次いで無電解めっき処理を行うが、本発明
では芯材表面に捕捉した貴金属を該めっき薬液で用いる
還元剤により芯材表面を還元させることが重要な操作と
なる。この還元処理は、貴金属イオンの捕捉処理後に還
元剤を添加してもよいが、好ましくは捕捉処理後の分離
および水洗したのちに、次のめっき工程に移行させるた
めに調製した水性懸濁体に還元剤を溶液として又はそれ
自体を添加して触媒化処理を完結させる。還元剤の添加
量は、芯材の比表面積により異なるので一様ではない
が、懸濁体に対して0.01〜10g/が適当である。この場
合、錯化剤が存在している方が好ましいが、必しも不可
欠なものではない。また、温度は常温又は加温のいずれ
でもよく特に限定されるものではない。

このように本発明では、従来のように、塩化第１錫‐塩
化パラジウム処理又は単なる塩化パラジウムのキレート
捕捉処理による触媒核の形成と異なり均一で完全な触媒
核が形成されるため、これが次の無電解めっき工程の作
用と相俟って強固な連続性めっき金属皮膜を形成するこ
とができる。

第２工程（無電解めっき処理） この工程で重要なことは、無電解めっきするに当り、芯
材の可及的な水性懸濁体を調製することである。凝集し
た芯材に施されためっき皮膜は、摩擦下の使用にあたり
未処理面の露出が生ずることがあるので、これを避ける
べく芯材を充分に分散させておくことが望ましい。な
お、同様の理由で前工程でも、充分な分散処理が施され
る方がよい。

水性懸濁体の分散性は芯材の物性によって異なるので、
分散方法は適宜所望の手段、例えば、通常攪拌から高速
攪拌、あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーの如
き剪断分散装置等を用い、芯材のアグロメレートをでき
るだけ除去した一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製
することが望ましい。なお、芯材を分散させるに際し、
例えば界面活性剤等の分散剤を上記したように必要に応
じて用いることができる。懸濁体の濃度は、特に限定す
る理由はないが、スラリー濃度が低いとめっき濃度が低
下するので処理容量が大となるから経済的でなく、ま
た、逆のその濃度が濃くなると芯材の分散性が悪くなる
ので芯材の物性に応じ適宜所望のスラリー濃度に設定す
ればよい。多くの場合1g/〜500g/、好ましくは5g/
〜300g/の範囲にある。また、この懸濁体中の芯材
をめっきするに当り、めっきが効果的に実施されるべく
懸濁体の温度をめっき可能温度、多くの場合、55℃以上
に予め調節しておくことが望ましい。

次に、芯材の水性懸濁体の調製は無電解めっき液を構成
する少なくとも１種の薬剤を含有する水性媒体、特に錯
化剤の水溶液を分散媒としておこなうことが特徴の１つ
となっている。従って、第１工程の還元処理後は特に分
離操作を必要としないので、水素ガスの発生が終了した
後そのまま第２工程の操作へ連続的に移行すればよい。

上記において、無電解めっき液を構成する成分の少くと
も１種とは、錯化剤、酸又はアルカリ剤、界面活性剤を
主として指し、必要があればめっき老化液を用いること
ができる。

また、錯化剤というのはめっき金属イオンに対し錯化作
用のある化合物であり、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢
酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、
グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルア
ミン等のアミン類、その他のアンモニウム、EDTA、ピロ
リン酸（塩）等が挙げられ、それらは１種または２種以
上であってもよい。錯化剤の懸濁体における含有量は、
１〜100g/、望ましくは５〜50g/の範囲とする。

また、懸濁体のpHは４〜14の範囲にあるが、この範囲の
設定は、めっき金属、および用いる還元剤の種類によっ
て異なる。一例を挙げると表２の如くである。

表 ２ 被覆金属 還元剤 適正範囲（pH） ニッケル 次亜りん酸ソーダ ４〜10 ニッケル ヒドラジン ９〜13 ニッケル ほう水素化合物 ７〜14 銅 ホルマリン ８〜12 金 ほう水素化合物 ８〜14 銀 〃 ８〜14 このようにして調製した芯材の水性懸濁体に、無電解め
っき反応をさせるために予め調製されためっき液を徐々
に添加する。この場合、該懸濁体に無電解めっき構成液
を少くとも２液にしてそれぞれ個別かつ同時に添加して
めっき反応を行わせることが必要である。

適用できる金属塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩
化ニッケルの如きニッケル塩、硫酸銅、硝酸銅の如き銅
塩、硫酸コバルト、塩化鉄、硫酸鉄の如き鉄塩、硝酸
銀、シアン化銀の如き鉄塩、シアン化金、塩化金酸の如
き金塩、塩化パラジウムの如きパラジウム塩、また、必
要に応じ亜鉛、マンガン等の可溶性塩も合金成分として
用いることができ、更に、これらの１種又は２種以上で
あってもよい。

次に還元剤としては、例えば次亜りん酸ナトリウム、水
酸化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、ジメチ
ルアミンボラン、ヒドラジン又はホルマリン等が用いら
れる。

その他の薬剤としては、上記した錯化剤、pH調整剤ある
いは必要に応じて添加できる光沢付与剤が用いられる。

金属塩と還元剤の添加すべき配合割合はそれらの組合せ
により異なるため一様ではないが、多くの場合それらの
組合せと適正な配合割合は概ね表３のような関係にある
ことが望ましい。

表 ３ 金属塩 還元剤 配合比（モル比） ニッケル 次亜りん酸ソーダ 1:2 〜３ ニッケル 水素化ほう素アルカリ 1:1.5〜2.5 ニッケル ヒドラジン 1:3 〜５ 銅 ホルマリン 1:3 〜５ 金 水素化ほう素アルカリ 1:1.1〜1.5 銀 〃 1:1.1〜1.5 薬剤濃度は各薬剤の飽和濃度まででよく特に限定しない
が、薄い場合は経済的でないので下限は実用上から自ず
と限定される。薬剤溶液の添加速度はめっき反応に直接
的に影響し、芯材の表面積、物性等に著しく関係するの
で、これらを考慮しめっき皮膜のむらが生じないよう均
一且つ強固な皮膜を形成させるよう制御して添加するこ
とが必要であり、多くの場合徐々に定量的に添加する方
がよい。

なお、当然のことながら、必要に応じて攪拌、超音波分
散処理などを与えておくことが望ましく、また、温度も
制御できるように設定しておくことが望ましい。無電解
めっき液は、水性懸濁体に添加してその容量の大小に応
じて希釈されるために、通常のめっき液濃度の浴に被め
っき基材を浸潰処理してめっき操作を行うのと異なり、
通常のめっき液濃度よりも濃い状態で使用することがで
きる。

めっき液を添加することにより速やかにめっき反応が始
まるが、各薬剤が適正な割合で添加されれば添加した金
属塩は全て還元され、芯材表面に析出するので、添加量
に応じてめっき皮膜の膜厚を任意に調節することができ
る。

このようにして得た金属被覆粉体は、更にその上に異種
金属を、幾層にも被覆することができる。

この場合、上記のめっき反応終了後、異種金属めっき液
を同様の操作で添加するか又は一度反応液を別し、新
たな懸濁液を調製して改めて異種金属めっき液を添加す
ることにより遂行される。

めっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認めら
れなくなってからなお暫時攪拌を続けて熟成させ、めっ
き反応操作を終了する。次いで常法により分離、洗浄お
よび乾燥したのち、必要に応じ粉砕して製品として回収
する。

〔作用〕

本発明に係る無電解めっき粉末は、微細な金属粒子が濃
密で実質的な連続皮膜として極めて均質かつ強固に沈積
形成されている。したがって、合成樹脂や合成ゴム等に
混練しても皮膜が剥離するなどの現象を生じることはな
く良好な導電性能を付与することができるから、そのま
ま導電性フィラーとして有用可能となる。

また、本発明の製造方法によれば、芯材粉末の表面に捕
捉された貴金属キレートが還元されて触媒核が形成さ
れ、これが無電解めっき反応の作用と相俟って上記のよ
うな著るしく良質の無電解めっき粉末を再現性よく製造
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例 １〜10 真比重1.26、平均粒径20μｍ、比表面積0.5m²/gの液状
フェノール系樹脂粉末〔鐘紡（株）製、商品名ベルバー
ルR-800〕100gをアミノシランカップリング剤〔チッソ
（株）製、商品名S-330〕0.1g/水溶液１に投入し
て、約15分間攪拌により充分に分散させた後、過分離
し、次いで、105℃の温度で乾燥してキレート能を有す
る表面処理を施したフェノール樹脂粉末を得た。

次いで、0.1g/の塩化パラジウムおよび0.1ml/の塩
酸からなる触媒化液１に該粉末を投入して同様に分散
させて５分間攪拌後、過、リパルプおよび過してパ
ラジウムイオンの捕捉処理を行った。

次いで、この樹脂粉末をそれぞれ表４に示す各錯化剤水
溶液に投入して充分に分散処理を施して、温度80℃に保
持した水性懸濁体をそれぞれ調製した後、次亜りん酸ソ
ーダ粉末を各懸濁体に2g投入し攪拌溶解させた。添加間
もなくパラジウムイオンの還元により水素ガス発生に伴
って発泡し始めるが、発泡が終了したところで触媒化処
理を完結させた。

次いで、表５に示す無電解めっき液をａ液およびｂ液に
分けて夫々86mlを10ml/分の添加速度で攪拌しながら各
懸濁体に同時に添加した。

めっき液の全量を添加後、水素の発生が停止するまで80
℃に保持しながら暫時攪拌を続けた。

次いで過、水素、過および乾燥を施して各ニッケル
めっき被覆の樹脂粉末を得た。なお、めっき反応後の
液はいずれも無色透明であるところから、供しためっき
液は完全にめっき反応による樹脂表面への沈積に消費尽
され、非常に効果的に処理し得たことが判明した。

得られためっき樹脂粉末につき、電子顕微鏡でその表面
を観察したところ、いずれも微細な金属粒子による均一
かつ平滑な面を有しており、このことから、濃密で実質
的に連続皮膜として沈積被覆していることが確認され
た。

実施例 11〜20 表６に示す実施例11〜17の各芯材100gをエポキシ樹脂
〔セメダイン（株）製、商品名セメダイン1500〕および
アミノ系硬化剤の夫々1gをエタノール500mlに溶解した
溶液に投入し、30分間攪拌分散させた後、別しエタノ
ールを輝散させ、更に60℃に加温して各芯材粉末表面に
エポキシ樹脂の被覆による表面処理を施した。

このように芯材粉末をエポキシ樹脂で表面改質した実施
例11〜17の粉末および実施例18〜20の粉末（表面改質し
ないでそのまま用いる）を0.1g/の硝酸銀水溶液１
に投入し、攪拌機で30分間攪拌分散させた後、過、リ
パルプ、過してそれぞれ各芯材につき銀イオンの捕捉
処理を行なった。

次いで、各芯材粉末をそれぞれEDTA-3Naの20g/水溶液
１に投入して充分に分散させ、温度を60℃に加熱して
水性懸濁体をそれぞれ調製した後、水素化ほう素ナトリ
ウム粉末0.5gを各水性懸濁体に投入し攪拌溶解させた。
添加後間もなく銀イオンの還元により水素ガスの発生に
伴う発泡が始まる。しばらくして発泡が終了した時点で
触媒化処理を完結させた。

次いで、196.5g/の硫酸銅溶液、202.5g/のホルマリ
ン溶液および157.4g/の水酸化ナトリウム溶液をそれ
ぞれ個別に各液とも表６に示す量を3ml/分の添加速度で
攪拌下の60℃にある上記各懸濁体に添加した。

めっき液の全量を添加後、反応が終了するまで約15分間
同温度に保持しながら攪拌を継続した。

以下常法により、先の実施例と同様の操作を経て各種芯
材の表面に形成した銅めっき粉末を得た。

なお、めっき反応終了後の過液はいずれも無色透明で
あり、また、めっき粉末はいずれも微細な銅金属粒子に
よる濃密で実質的な連続皮膜として沈積されためっき製
品であることが認められた。

実施例21〜26、比較例１〜２ 真比重2.89、平均粒径4.9μｍ、比表面瀬7.0m²/gの雲母
粉末30gを実施例１と同様にしてパラジウムイオンの捕
捉処理を行なった。次に、5g/酒石酸ナトリウム水溶
液１に投入して分散させ温度を70℃に加温した。

次いで、次亜りん酸ソーダ粉末3gを添加溶解させ、パラ
ジウムイオンの還元により水素ガスの発生に伴う発泡現
象が終了したところで、触媒化処理を完結させた。

次いで、224g/硫酸ニッケル溶液（ａ液）および226g/
次亜りん酸ソーダ溶液と85g/苛性ソーダ溶液との混
合液（ｂ液）の各液を表７に示す量に設定して各液共に
10ml/min.の添加速度にて充分に分散して調製された水
性懸濁体中へ攪拌下で添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで70℃に保持しな
がら攪拌を続けた。

次いで、常法により回収操作を施したそれぞれ表７に示
す各添加量の異なるニッケル被覆めっき雲母を得た。

得られためっき雲母は、いずれも微細なニッケル金属粒
子による濃密で実質的な連続皮膜として沈積しためっき
品であった。

なお、表７の金属化率はめっき液添加量から求められる
計算値であるが、めっき反応終了後の液がいずれも無
色透明であるところから、ほヾ理論的にめっき反応が行
われていることが判った。

実施例 27 平均粒径７μｍ、真比重1.42、比表面積6.03m²/gのメチ
ルメタアクリレート樹脂粉末30gにつき実施例１と同様
にパラジウムイオンの捕捉処理を施した。

この樹脂粉末を5g/酒石酸ソーダ水溶液１に添加し
て温度80℃に保持し充分に分散した水性懸濁体を調製し
た後、次亜りん酸ソーダ粉末2gを添加混合させてパラジ
ウムイオンを還元し触媒化処理を完結させた。224g/
硫酸ニッケル水溶液および226g/次亜りん酸ソーダ水
溶液と119g/水酸化ナトリウム水溶液との混合液各612
mlをそれぞれ20ml/の添加速度で攪拌下の上記懸濁体
に添加した。全量添加後、水素の発生が停止するまで80
℃の温度を保持しながら攪拌を続けてニッケルめっきの
一次被覆処理を施した。次いで、過、水洗および過
した後、過ケーキを50g/EDTA-4Na水溶液に投入して
攪拌下によく分散し、温度を80℃に加温して水性懸濁体
を再び調製した。

次いで、14.63g/シアン化金カリ水溶液および2.30g/
水素化ほう素ナトリウム水溶液と12.18g/水酸化ナ
トリウム水溶液との混合液各604mlをそれぞれ１θml/分
の添加速度で攪拌下の上記懸濁体に添加した。全量添加
後、15分間80℃を保持しながら攪拌を続けた。次いで常
法により過、水洗、過した後、乾燥してめっき粉末
を得た。得られためっき粉末は濃密で実質的な連続皮膜
として沈積被覆されたニッケル‐金の二重層めっき樹脂
粉末であった。

比較例 ３ 真比重2.89、平均粒径4.9μｍ、比表面積7.0m²/gの雲母
粉末30gを塩化第１錫10g/および塩酸1ml/からなる
水溶液２に投入し攪拌下でよく分散させて15分間感受
性処理を行なった。次いで、この処理物を水洗後、塩化
パラジウム1g/および塩酸1ml/からなる溶液２に
投入し攪拌下でよく分散させ５分間活性化処理を行なっ
て、雲母粉末の表面に触媒核を形成させた。

次いで、硫酸ニッケル30g/、次亜りん酸ナトリウム25
g/、クエン酸ナトリウム20g/、酢酸ナトリウム10g/
および酢酸鉛0.001g/からなるpH5のめっき液20を
60℃に加温して建浴し、その浴に先の触媒処理を施した
雲母粉を投入し攪拌分散させた。なお、反応中溶液のpH
は自動調節装置を用い、160g/水酸化ナトリウム水溶
液の添加により始めのpHに保持させた。また、途中反応
が停止したら、200g/次亜りん酸ナトリウム水溶液を
少量づつ添加して反応を継続させた。次亜りん酸ナトリ
ウム水溶液を加えても発泡しなくなったら、全ての添加
を止め、過水洗し、過乾燥して、ニッケル被覆雲母
粉を得た。

比較例 ４ 真比重2.89、平均粒径4.9μｍ、比表面積7.0m²/gの雲母
粉末30gを比較例３と同様にして触媒化処理を行なっ
た。次いで20g/酒石酸ナトリウム水溶液１に投入し
て分散させ温度を70℃に加温して、水性懸濁体を調製し
た。

次いで、次亜りん酸ナトリウム粉末を3g投入し攪拌溶解
させた。添加後間もなくパラジウムイオンの還元により
水素ガスが発生する。次いで発泡がおさまった後224g/
硫酸ニッケル水溶液（ａ液）および226g/次亜りん
酸ソーダと119g/水酸化ナトリウムの混合水溶液（ｂ
液）夫々10.72を個別かつ同時に10ml/分の速度で攪拌
下の上記懸濁体に添加した。全量添加後、水素の発生が
停止するまで70℃を保持しながら攪拌を続けた。次いで
過水洗し、過および乾燥した後、ニッケル被覆雲母
粉を得た。

比較例 ５ 真比重2.89、平均粒径4.9μｍ、比表面積7.0m²/gの雲母
粉末30gを実施例１と同様の方法で触媒化処理を行なっ
た。次に比較例３と同一条件で建浴しためっき液にて無
電解ニッケルめっきを施し、ニッケル被覆雲母粉末を得
た。

比較例 ６ 真比重2.89、平均粒径4.9μｍ、比表面積7.0m²/gの雲母
粉末30gにつき実施例１と同一条件でパラジウムイオン
の捕捉による触媒化処理を施した。

次いで、5g/酒石酸ナトリウム水溶液１に投入して
分散させ、温度を70℃に加温して水性懸濁体を調製し
た。次に244g/硫酸ニッケル水溶液（ａ液）および226
g/次亜りん酸ナトリウムと119g/水酸化ナトリウム
の混合水溶液（ｂ液）の夫々20mlを個別かつ同時に攪拌
下の上記懸濁体に添加してめっき反応を開始させた後、
直ちにａ液およびｂ液を夫々同様に10ml/分の速度で各
液量2.4添加した。全量添加後、水素の発生が停止す
るまで70℃を保持しながら攪拌を続けた。次いで、
過、水洗、過および乾燥した後、ニッケル被覆雲母粉
末を得た。

ニッケル皮膜の分析 実施例および比較例で得たニッケル被覆粉末につき硝酸
に投入して皮膜を溶解した後、これを分析して皮膜中の
ニッケルおよびりんを実測した。

その結果を表８に示した。

導電性の測定 ポリプロピレン35.7ml（32.13g）〔三菱油化（株）製MA
-4、PPホモポリマー〕とニッケルめっき雲母試料粉6.3m
lをBRABENDER PLASTOGRAPHを用いて、温度220℃、30R.
P.Mの条件で５分間混練した後取出し、次に熱ロールで
板状に延ばし、更にホットプレスで厚さ1mmの板を成形
した。成形した板を30×60mmに裁断した試験片につき電
気抵抗値を測定して比抵抗値を求め実施例品および比較
例品の導電性の評価を行った。この結果を表９に示す。

表９から明らかなように、比較例品は実施例品よりもニ
ッケルめっき被覆量が著しく多く、その膜厚が大である
にも拘らず樹脂との混練に際しめっき皮膜の剥離が生
じ、その結果樹脂の比抵抗が大きくなるため効果的な導
電性樹脂が得られない。他方、実施例品はいずれも樹脂
へ効果的に導電性を付与する。

このことから、本発明に係るめっき粉末は、いずれもめ
っき皮膜が芯材に対して強固に形成されており、優れた
導電性フィラーとして適用できることが判った。

実施例 28 平均粒径７μｍ、真比重1.42、比表面積6.03m²/g、の球
状メチルメタアクリレート樹脂粉末30gにつき実施例１
と同様にパラジウムイオンの捕捉処理を施した。この樹
脂粉末を20g/酒石酸ソーダ水溶液１に添加して液温
65℃に保持し、充分に分散した水性懸濁体を調製した
後、次亜リン酸ソーダ2gを添加溶解させて、粉体表面に
捕捉したパラジウムイオンを還元して触媒化処理を施し
た。

224g/硫酸ニッケル水溶液及び226g/次亜リン酸ソー
ダと119g/水酸化ナトリウムとの混合水溶液を各15.6m
lそれぞれ5ml/分の添加速度で攪拌下の上記懸濁体に添
加した。全量添加後、水素の発生が停止するまで65℃の
温度を保持しながら攪拌を続けた。次いで、濾過、水
洗、濾過の操作を３回繰り返した後、乾燥してニッケル
めっき膜厚50Åの粉末を得た。第６図は、得られたニッ
ケルめっき粉末の電子顕微鏡拡大写真（10000倍）であ
る。

比較例 ７ 樹脂粉体表面に捕捉したパラジウムイオンを還元した触
媒化処理する工程を施さないほかは、全て実施例28と同
一条件によりニッケルめっき膜厚50Åの粉末を得た。第
７図は、得られたニッケルめっき粉末の電子顕微鏡拡大
写真（5000倍）である。

比較例 ８ 実施例28と同一方法により樹脂粉末表面に捕捉したパラ
ジウムイオンを還元させたのち濾過して触媒活性を施し
た粉末を得た。次いで、硫酸ニッケル30g/、次亜リン
酸ソーダ25g/、リンゴ酸ナトリウム50g/、酢酸ナト
リウム15g/及び酢酸鉛0.001g/からなるpH5のめっき
液２を70℃に加温して建浴し、その浴に上記の触媒活
性を施した粉末を投入して撹拌分散させた。反応中溶液
のpHを自動調節装置を用い、160g/水酸化ナトリウム
水溶液の添加により始めのpHに調整保持した。また、途
中反応が停止したら200g/の次亜リン酸ソーダ水溶液
を少量ずつ添加して反応を継続させた。次亜リン酸ソー
ダ水溶液を加えても発泡しなくなったら、全ての添加を
止め、濾過、水洗、濾過の操作を３回繰り返した後、乾
燥してニッケルめっき膜厚500Åの粉末を得た。第８図
は、得られたニッケルめっき粉末の電子顕微鏡拡大写真
（5000倍）である。

〔発明の効果〕

本発明に係るめっき粉末は、従来のめっき粉末に比べて
著しく均一で強固なめっき皮膜を有している。即ち、瘤
状の粒子やめっきムラなどのない微細な金属粒子による
濃密で実質的な連続皮膜として沈積被覆されている結合
力の大きい無電解めっき粉末であり、このものは導電性
フィラーをはじめ多様な用途への適用が期待できる。

更に、本発明に係る方法によれば、従来のようなコロイ
ド状又は単なるキレート状のパラジウムによる触媒核と
異なって被めっき表面に捕捉された貴金属キレートが還
元されて触媒核を形成しているために、添加方式に基づ
くめっき反応と相俟って、上記の如きめっき粉末を再現
性よく工業的に有利に製造することができる。

従って、本発明によれば金属化率を可及的に小さく、換
言すればサブミクロン級の強力なめっき皮膜を付与する
ことができるので、比重の軽いめっき粉末を得ることが
できる。

このことは、種々の芯材の適用性が可能であることと相
俟って、導電性フィラーとして塗料や合成樹脂、合成ゴ
ム等に混練する際に分離を生ぜずに均質な導電性材料を
提供しうることを保証するものである。

【図面の簡単な説明】 図面は、実施例および比較例で得られた無電解ニッケル
めっき皮膜表面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
り、第１−ａ図は実施例26（拡大倍率500倍）、第１−
ｂ図は実施例26（拡大倍率5000倍）、第２図は比較例３
（拡大倍率10000倍）、第３図は比較例４（拡大倍率100
00倍）、第４図は比較例５（拡大倍率10000倍）、第５
−ａ図（拡大倍率500倍）および第５−ｂ図（拡大倍率5
000倍）は第１−ａ図と第１−ｂ図にそれぞれ対応する
比較例６、第６図は実施例28（拡大倍率10000倍）、第
７図は比較例７（拡大倍率5000倍）、そして第８図は比
較例８（拡大倍率5000倍）の各めっき皮膜である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−181294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−30885（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−44975（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭57−6481（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−31533（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機質又は無機質の芯材の表面に、無電解
   めっ き法による金属被覆を施した無電解めっき粉末で
   あって、電子顕微鏡（SEM）により拡大倍率5000〜10000
   倍で観察した際に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続
   皮膜を呈し、かつ少なくとも50Åの膜厚で沈積形成され
   てなる無電解めっき粉末。
2. 【請求項２】連続皮膜が、異種金属の多層めっき皮膜で
   ある請求項１記載の無電解めっき粉末。
3. 【請求項３】請求項１記載の無電解めっき粉末からなる
   導電性フィラー。
4. 【請求項４】貴金属イオンの捕捉能を有するか、もしく
   は表 面処理により貴金属イオンの捕捉能を付与した有
   機質または無機質の芯材粉末に貴金属イオンを捕捉させ
   た後、これを還元して前記金属を芯材表面に担持せしめ
   る第１工程（触媒化工程）と、前工程で処理された芯材
   粉末を、無電解めっき液を構成する少なくとも１種の薬
   剤を含有する水性媒体に分散させて水性懸濁体を調製
   し、これに無電解めっき構成液を少くとも２液にして個
   別かつ同時に添加して無電解めっき反応を行わせる第２
   工程（無電解めっき処理）とからなることを特徴とする
   無電解めっき粉末並びに導電性フィラーの製造方法。
5. 【請求項５】芯材粉末が、実質的に球状、繊維状、中空
   状、板状、針状の如き特定形状又は不特定な粒子形状を
   有する請求項４記載の無電解めっき粉末並びに導電性フ
   ィラーの製造方法。
6. 【請求項６】少くともその表面に貴金属イオンの捕捉能
   を有する芯材粉末は、エポキシ系樹脂、アクリロニトリ
   ル系樹脂又はアミノ系樹脂の１種もしくは２種以上の樹
   脂粉末である請求項４記載の無電解めっき粉末並びに導
   電性フィラーの製造方法。
7. 【請求項７】表面処理により貴金属イオンの捕捉能を付
   与した芯材粉末が、アミノ基置換オルガノシラン系 カ
   ップリング剤または／およびアミン系硬化剤により硬化
   するエポキシ樹脂で表面処理された物質である請求項４
   記載の無電解めっき粉末並びに導電フィラーの製造方
   法。
8. 【請求項８】第１工程の触媒化処理を、無電解めっき反
   応で用いられるいずれかの還元剤を適用して行う請求項
   ４記載の無電解めっき粉末並びに導電性フィラーの製造
   方法。