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DE19518942C2 - Verfahren zur Herstellung von metallisierten Polymerpartikeln und nach dem Verfahren hergestelltes Polymermaterial sowie deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von metallisierten Polymerpartikeln und nach dem Verfahren hergestelltes Polymermaterial sowie deren Verwendung

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DE19518942C2 DE1995118942 DE19518942A DE19518942C2 DE 19518942 C2 DE19518942 C2 DE 19518942C2 DE 1995118942 DE1995118942 DE 1995118942 DE 19518942 A DE19518942 A DE 19518942A DE 19518942 C2 DE19518942 C2 DE 19518942C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung von feinteiligen Polymermaterialien mit me­ tallisierten Oberflächen, auf die hiernach herge­ stellten Materialien selbst und auf deren Verwendung.
Kunststoffmetallisierungen gehören zur Gruppe der Kunststoffbeschichtungen und werden verwendet, um Kunststoffe mit einer dünnen, gut haftenden Metall­ schicht zu überziehen. Zur Metallisierung von Kunst­ stoffen sind die verschiedensten Verfahren entwickelt worden, darunter die Galvanisierung, die Kathodenzer­ stäubung, die Bedampfung des Kunststoffs mit Metallen im Hochvakuum, Spritztechniken und auch naßchemische, stromlose Verfahren, insbesondere für die Beschich­ tung von Kunststoffen mit Kupfer, Nickel oder Silber.
Durch derart aufgebrachte Metallschichten können emp­ findliche Kunststoffe gegen Umwelteinwirkungen, wie z. B. Lösungsmittel, Öle oder Feuchtigkeit geschützt werden. Metallisierte Kunststoffe besitzen eine ge­ ringe Anfälligkeit gegen Korrosion und haben im Ver­ gleich zu funktionell gleichwertigen, massiven Me­ tallgegenständen aufgrund des geringen spezifischen Gewichts des Kunststoffkerns neben anderen auch Ge­ wichts- und Kostenvorteile.
Die metallisierten Kunststoffe können auch unter Aus­ nutzung der chemischen und physikalischen, insbeson­ dere katalytischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften der metallischen Beschichtung breite und vorteilhafte Verwendung finden. So lassen sich beispielsweise feinteilige Pulver mit hohen spezifi­ schen Oberflächen durch die Metallisierung elektrisch leitfähig oder magnetisch funktionell gestalten oder mit kolloidalen Edelmetallen ausrüsten. Mikropartikel können durch die Metallisierung und magnetische Aus­ rüstung gezielt an vorgegebenen Orten plaziert und fixiert werden. Metallisierte Hohlpartikel erlauben die Herstellung superleichter Elektrodenmaterialien unter Vergabe sehr großer Oberflächen.
Metallisierungsverfahren für bestimmte Kunststoffe sind Stand der Technik. So finden z. B. Zeolithe mit kolloidaler Metallbeschichtung als Katalysatoren Ver­ wendung. ABS-Kunststoffe (Acrylnitril-Butadien-Sty­ rol-Copolymere) können galvanisch mit Metallen be­ schichtet werden und werden als industrielle Werk­ stoffe, etwa für die Leiterplattenindustrie, verwen­ det.
Polystyrene mit magnetisch aktiver Metallisierung (K. Furusawa, K. Nagashima, C. Anzai (1994) Coll. Polym. Sci. 272: 1104-1110) werden für Anwendungen im Be­ reich der Biotechnologie und Medizin, z. B. als Immun­ diagnostika untersucht. Hierzu werden zuerst aus La­ tex-M mittels netzmittelfreier Emulsionspolymerisa­ tion Polymer-Partikel mit einem Durchmesser von ca. 600 nm erzeugt. Das zur Beschichtung verwendete ma­ gnetische Pulver aus NiO.ZnO.Fe2O3 mit einem Parti­ keldurchmesser von ca. 20 nm wird durch starke Be­ strahlung mit Ultraschall in Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden die Polymerpartikel in einem definierten Verhältnis gegeben und die Mischung wird weitere 3 Minuten mit Ultraschall bestrahlt. Um auf den beiden Partikelsorten in der Suspension unter­ schiedliche Oberflächenladungen zu erhalten, wird an­ schließend der pH-Wert der Suspension auf pH 2,5 ein­ gestellt. Während einer anschließend 24-stündigen Ruhephase fallen die aus einem Latex-M-Kern und einem metallischen Überzug bestehenden Heterokoagulate aus. Diese werden gewaschen und stehen dann der weiteren Verarbeitung zur Verfügung.
Da die Verbindung zwischen dem Kunststoffkern und den magnetischen Partikeln durch elektrostatische Kräfte vermittelt wird, zerfallen die Heterokoagulate wieder in den Latex-M-Kern und die magnetischen Partikel, wenn sie in ein alkalisches Medium überführt werden. Die dabei entstehenden freien magnetischen und gela­ denen Partikel sind insbesondere bei biotechnologi­ schen Anwendungen unerwünscht oder sogar schädlich. Daher werden diese Heterokoagulate mit einer weiteren Schutzschicht aus Polystyrene überzogen.
Besonders in Fällen, in denen es auf einen unmittel­ baren Kontakt des metallischen Materials mit seiner Umgebung ankommt, wie z. B. für Elektroden, Katalysa­ toren etc. eignet sich dieses Auftragungsverfahren nur bedingt zur stabilen und geschlossenen Metalli­ sierung von Polymer-Partikeln.
Modifizierte Aminoharze sind Polykondensationsproduk­ te aus Carbonylverbindungen, wie z. B. Formaldehyd oder Glutaraldehyd, und NH-Gruppen enthaltenden Ver­ bindungen wie z. B. Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff oder Acrylamid. Diese Polymere sind sehr beständig gegen Lösungsmittel, Fette und Öle und sind kaum ent­ zündbar.
Mit anderen Verfahren lassen sich polymere Partikel aus modifizierten Aminoharzen erzeugen, die in kom­ pakter, poröser oder auch hohler (Mikrokapseln, Hohl­ kugeln) Form vorliegen können. Derartige Polymerpar­ tikel können mit einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 300 m2/g erzeugt werden. Aufgrund ihrer chemi­ schen Eigenschaften und ihrer hohen und variierbaren spezifischen Oberfläche eignen sich Polymerpartikel aus Aminoharzen als Basismaterial insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren für Gas- und Flüssig­ phasenreaktionen, zur Herstellung schüttfähiger, superleichter Elektroden in der elektrochemischen Industrie oder für Batterien, spezieller leitfähiger Membranen mit besonderen funktionellen Eigenschaften und vieler weiterer Anwendungen.
Polymere Partikel aus Aminoplasten unterschiedlicher Morphologie lassen sich mit den bisher bekannten Ver­ fahren nicht mit einer stabilen metallischen Be­ schichtung versehen.
In DE AS 16 21 095 ist ein Verfahren zur Aktivierung von Kunststoffkörpern aus einem Kunststoff der Gruppe der Harnstoff-, Phenol-, Melamin- oder Acrylsulfon­ amid-Formaldehydharze für eine nachfolgende Metal­ lisierung mit den Verfahrensschritten:
  • - Aufbringen eines Belages aus Formaldehyd auf die Kunststoffkörper und Polymerisation dieses Oberflächenbelages durch Trocknung;
  • - Depolymerisation dieses Oberflächenbelages in Gegenwart eines reduzierbaren katalytisch wirkenden Salzes durch Eintauchen der Kunst­ stoffkörper in eine erwärmte Lösung dieses Sal­ zes während einer Zeitdauer, bis aus dem Salz reduziertes Metall chemisch an den Oberflächen­ belag gebunden ist, beschrieben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem polymere Partikel aus modifizierten Aminoharzen mit einer homogenen oder auch kolloidalen Metallbeschichtung versehen werden können, sowie deren Verwendung an­ zugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Polymerar­ tikel aus mindestens teilweise vernetzten Aminoharzen lassen sich danach vorteilhaft mit Metall beschich­ ten, wobei die morphologische Struktur der Polymer­ partikel erhalten bleibt. Erstmals ist mit diesem Verfahren eine einfache Herstellung von Polymerparti­ keln mit einer stabilen und geschlossenen primären Metallisierung möglich.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungs­ gemäßen Aufgabenlösung ergeben sich aus Unteransprü­ chen, insbesondere auch hinsichtlich der Eigenschaf­ ten der primären Metallbeschichtung, der mit der Um­ welt in Kontakt stehenden Metalle und der morpholo­ gischen Struktur der beschichteten Partikel, sowie ihrer Verwendung.
Die stromlose, naßchemische Verfahrensweise der Me­ tallisierung führt zu einer geschlossenen, stabilen Beschichtung mit Metallen wie z. B. Nickel, auf die durch galvanische Verfahren jede weitere gewünschte Metallschicht aufgetragen werden kann. Die spezifi­ sche Oberfläche dieser Partikel kann mit einer ge­ schlossenen, glatten oder auch kolloidalen Struktur versehen werden. Auch die innere und äußere Struktur der Polymerpartikel kann durch die passende Wahl der Polymerisationsbedingungen in weitem Rahmen vorbe­ stimmt werden ohne dabei eine Auswirkung auf die Art oder Funktionalität der anschließend aufgetragenen metallischen Schicht zu besitzen. Durch die freie Wahl der Art und Struktur der metallischen Beschich­ tung können vorteilhaft die Eigenschaften der metal­ lisierten Polymerpartikel an die unterschiedlichsten Zwecke angepaßt werden.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im Folgen­ den dargestellt:
Beispiel 1: Herstellung von vernickelten Polymerpar­ tikeln mit einem Kern aus modifizierten Aminoharzen
  • a) Durch Umsetzung von Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd oder Glutaraldehyd und Amiden, vor­ zugsweise Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff, Acryl-amid und deren Mischungen in schwach basischem Milieu und bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C erhält man nach 10 min bis 2 Stunden Aminoharzpräpolymere. Diese können je nach Ein­ satzgebiet auch partiell mit Alkoholen, vor­ zugsweise mit Methanol oder Butanol veräthert sein.
  • b) Herstellung der Aminoharzpolymere
    Die Aminoharzpräpolymere werden durch säurekata­ lysierte Polykondensation in vernetzte Struktu­ ren überführt. Aus einer homogenen Lösung erhält man dann in bekannter Weise durch säurekataly­ sierte Fällung feinteilige Pulver der Aminoharz­ polymere mit kompakter oder poröser Struktur und in der Regel sphärischer Form. Aus 2-Phasen- und Mehrphasensystemen erhält man Mikrokapseln oder Hohlkugeln.
  • c) Vernickelung
    Das Vernickelungsverfahren beginnt mit einer Sensibilisierung der Oberfläche der Polymerpar­ tikel mit einer Lösung von 40 g/l Zinnchlorid (SnCl2 × 2H2O) in 40 ml/l Salzsäure (35 %ig HCl) und einer Aktivierung mit einer Lösung von 0,25 g/l Palladiumchlorid (PdCl2) in 10 ml/l Salzsäu­ re (35 %ig HCl). Alternativ kann 1 g/l Natrium­ tetrachloropalladat (Na2PdCl4) verwendet werden.
    Anschließend wird das Pd2+ reduziert mittels entweder
    0,1 %ige wäßrige Dimethylaminoboranlösung oder
    2,0 %ige wäßrige Natriumhypophosphitlösung oder
    0,1 %ige wäßrige Natriumborhydridlösung oder
    5,0 %ige wäßrige Formaldehydlösung.
    Die Polymere werden dann mit einer Lösung (Lö­ sung 1) bestehend aus
    0,1 mol Nickelchlorid (NiCl2 × 6H2O),
    0,65 mol Natriumglyconat,
    0,2 mol Natriumhypophosphit (NaH2PO2×H2O) und
    50 g Polyethylenglycol 600
    in 1 l Wasser
    versetzt und anschließend werden 3,5 ml Ammoni­ umhydroxid (24 %ig) je 100 ml der Lösung 1 zu­ gegeben.
    Zwischen den einzelnen Schritten wird mit Wasser gewaschen. Die Temperaturen sind für die Be­ schichtungsbäder im Bereich zwischen 25°C und 80°C wählbar.
  • d) Anschließend an den letzten Waschungsschritt werden die metallisierten Polymerpartikel ge­ trocknet und stehen nun als schüttfähiges Fein­ pulver zur Verfügung.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Polymermaterialien mit metallisierten Ober­ flächen, bei dem zunächst feinteilige Amino­ plaste aus Aminoplastpräkondensaten durch Polykondensation in Form von Mikrokapseln, - kugeln, Hohlkugeln, kompaktem und/oder porösem Pulver synthetisiert, anschließend sensibili­ siert, palladiert und oberflächenmetallisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen­ metallisierung stromlos erfolgt und elektro­ lytisch verstärkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Melamine, Harn­ stoffe, Thioharnstoffe, Acrylamide und/oder deren Mischungen mit Aldehyden zu Aminoplastprä­ polymeren umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyde Formal­ dehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle durch Reduktion in kolloidaler Form oder als geschlos­ sene Metallschichten auf den Polymeroberflächen niedergeschlagen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß magnetisch aktive Metalle, wie Cobalt, Nickel und deren Phosphor­ legierungen für die Oberflächenmetallisierung verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplastkon­ densate mittels säurekatalysierter Polykonden­ sation synthetisiert werden.
8. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestelltes, feinteiliges Polymermaterial, das mit einer metallischen Oberfläche versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Polymermaterial aus mindestens teilweise ver­ netzten Aminoplasten besteht.
9. Feinteiliges Polymermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche mindestens eine durch Palladierung der Oberfläche des Polymermaterials erzeugte Schicht enthält.
10. Polymermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Palladie­ rung erzeugte Schicht mit einer Schicht aus kol­ loidalen Metallen überzogen ist.
11. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche aus stromlos auf den Polymerpartikeln niedergeschlagenen Metallschichten und aus da­ rauf elektrolytisch abgeschiedenen Metallschich­ ten besteht.
12. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpar­ tikel eine spezifische Oberfläche zwischen 2 und 300 m2/g aufweisen.
13. Verwendung nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten, feinteiligen Polymermaterialien in Katalyseprozessen, als leichte feinteilige Anodenmaterialien, magne­ tisierbare Partikel in technischen und medi­ zinischen Bereichen.
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