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JPH069666A - 亜リン酸エステルの製造法 - Google Patents

亜リン酸エステルの製造法

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JPH069666A
JPH069666A JP5012136A JP1213693A JPH069666A JP H069666 A JPH069666 A JP H069666A JP 5012136 A JP5012136 A JP 5012136A JP 1213693 A JP1213693 A JP 1213693A JP H069666 A JPH069666 A JP H069666A
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JP
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phosphite
phenol
alcohol
triphenyl phosphite
catalyst
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JP5012136A
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JP3293921B2 (ja
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Robert C Blosser
ロバート・シー・ブロッサー
John F Gurcsik
ジョン・エフ・カークシック
Jr Charles E White
チャールズ・イー・ホワイト，ジュニア
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 亜リン酸エステルの製造法が提供される。 【構成】 この方法は亜リン酸トリフェニルとアルコー
ルとをナトリウムフェナート触媒を用いて反応させるこ
とを含んでなる。この方法は高純度フェノールを与え、
該高純度フェノールは再循環してＰＣｌ3 と反応させる
ことにより亜リン酸トリフェニルを再び与え得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は亜リン酸エステルの製造
法、特に亜リン酸トリフェニルとアルコールとを触媒の
存在下で反応させることによる亜リン酸エステルの製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜リン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ
ｓ）と所望のアルコール残基に対応するアルコールと
を、ナトリウムメチラート、ナトリウムデシラート、ナ
トリウムフェノラート又はカリウムクレジラートのよう
なアルカリ性触媒の存在下で反応させることによる亜リ
ン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｅｓｔｅｒ）の製
造法は既知である（たとえば、こゝに参考文献として引
用するＧｕｔｔａｇの米国特許第３，３２６，９３９号
明細書、Ｇｕｔｔａｇの米国特許第３，４３７，７２０
号明細書、Ｆｒｉｅｄｍａｎらの米国特許第３，０４
７，６０８号明細書及びＨｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒ
の米国特許第３，２０５，２５７号明細書を参照された
い）。
【０００３】しかしながら、これらの方法は使用した触
媒に関連する不純物をもたらし得る。たとえば、亜リン
酸トリフェニル（ＴＰＰ）と種々のアルコールとをナト
リウムメチラート触媒を用いて反応させるとメタノー
ル、アニソール及び水のようないくつかの触媒関連不純
物を含有するフェノール留出物を与える。これらの不純
物は回収フェノールの純度の低下及び亜リン酸エステル
生成物の純度の低下をもたらし、亜リン酸トリフェニル
の製造に再使用されるに先立って回収フェノールを精製
することが必要である。
【０００４】亜リン酸トリフェニルとアルコールとの反
応に触媒としてナトリウムメチラートを使用する場合に
は、ナトリウムメチラートは実際の反応触媒であるナト
リウムフェナート（ｓｏｄｉｕｍ ｐｈｅｎａｔｅ）を
生成するが、ナトリウムメチラートはまた望ましくない
副生物の生成も惹起す。ナトリウムメチラートはフェノ
ールと反応してナトリウムフェナート及びメタノールを
生成し、このナトリウムフェナートが実際の反応触媒と
して残存する。メタノールはフェノールと反応してアニ
ソール及び水を生成する。
【０００５】アニソールは比較的安定であるがフェノー
ル留出物及び亜リン酸エステル中に不純物として残留す
る。水は亜リン酸エステルと反応して酸性亜リン酸エス
テル化合物を生成し、それによって生成物の酸価を増大
しかつ純度のより低い生成物を与える。このより低純度
の生成物は主として生成亜リン酸エステルと水との反応
から形成されるジ亜リン酸エステルの存在に基因して濾
過速度の低下をもたらす。
【０００６】したがって、より高純度のフェノール留出
物及びより高純度の生成物を与える方法を提供する必要
がある。
【０００７】
【発明の概要】本発明は亜リン酸トリフェニルとアルコ
ールとをナトリウムフェナート触媒を用いて反応させる
工程を包含する方法であり、この方法によって高純度フ
ェノール留出物及び高純度亜リン酸エステル生成物を提
供するものである。
【０００８】
【発明の詳細な開示】今般、本発明者らは亜リン酸トリ
フェニル（ＴＰＰ）とアルコールとを、触媒としてナト
リウムフェナートを用いてエステル交換させることによ
って高純度のフェノール留出物を取得し得ることを認め
た。ナトリウムフェナート触媒は亜リン酸トリフェニル
の全重量に基づいて０．１ないし１重量％の割合で使用
することが好ましい。この触媒は式：
【０００９】
【化１】
【００１０】を有する。この反応においてナトリウムメ
チラートをナトリウムフェナートで交換することによっ
てメタノールの生成量が著しく低減され、したがってフ
ェノール留出物中のアニソール及び水副生物の量も減少
することが予想される。この留出物は亜リン酸トリフェ
ニルの製造に再循環されるので、その結果より高純度の
亜リン酸トリフェニルを与えること、しかも当初に添加
された亜リン酸トリフェニルの単位重量当りの亜リン酸
エステル生成物の生成量の増加及び亜リン酸トリフェニ
ル−フェノール留出物の再循環回数の増加をもたらすこ
とが予測される。亜リン酸トリフェニルからのフェノー
ル留出物（化学量論的所要量を超過して使用される量）
は亜リン酸トリフェニル中に再使用される。
【００１１】エステル交換反応は反応混合物を減圧、好
ましくは１０−２９mmHgの圧力下で加熱してフェノール
を留去することによって行なわれる。エステル交換反応
はフェノールの除去量によって又はアルコールの添加量
を限定することによって、たとえば亜リン酸トリフェニ
ル１モル当り１、２又は３モルの一価アルコールを添加
することによるか又は亜リン酸トリフェニル１モル当り
１モル又は１．５モルのグリコールを添加することによ
って、制御することもできる。ナトリウムフェナート触
媒の使用によりアニソール、メタノール及びフェノール
キャリーオーバーの留去に必要な時間は減少される。
【００１２】混合亜リン酸エステルは二工程反応によっ
ても製造し得る。たとえば、ペンタエリトリット１モル
を亜リン酸トリフェニル２モルと反応させそしてこゝで
形成される３，９−ジフェノキシ−２，４，８，１０−
テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（５，５）ウ
ンデカン１モルをついで一価アルコール、たとえばデシ
ルアルコール、２モルと反応させて対応する３，９−ジ
デシルオキシ化合物を形成することができる。この反応
の第一工程で存在させるナトリウムフェナート触媒はこ
の反応の第二工程にも役立つ。
【００１３】好ましいアルコールはアルカノール、１，
２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、ペ
ンタエリトリット、及びエチレングリコール及びポリエ
チレングリコールのモノアルキルエーテルである。ビス
ジオキサホスホリナンを製造する場合には、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリ
コール及びスルホニルジグリコールの使用が２個のジオ
キサホスホリナン環の間に架橋を形成するのに有用であ
る。
【００１４】アルコール反応剤としては、メチルアルコ
ール、ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
イソオクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソ
デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルア
ルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
ステアリルアルコール、シクロヘキサノール；アルカン
ジオール、すなわちグリコール、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、ヘ
キシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール）、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオヘキシレングリコール（２−エチル−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール）；アルカンジオールの
モノアルキル又はモノアリールエーテル、たとえばエチ
レングリコールのメチルエーテル、エチレングリコール
のエチルエーテル、エチレングリコールのブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールのメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールのエチルエーテル、ジエチレングリコール
のブチルエーテル、分子量３００−３５０のポリエチレ
ングリコールのメチルエーテル、分子量３００−３５０
のポリエチレングリコールのエチルエーテル、分子量５
５０のポリエチレングリコールのメチルエーテル、分子
量４０００のポリエチレングリコールのメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールのメチルエーテル、エチレ
ングリコールのフェニルエーテルを使用することができ
る。
【００１５】製造された適当なモノ亜リン酸エステルは
一般式：
【００１６】
【化２】
【００１７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一でも異
なってもよいヒドロカルビル基を表わし、該基は置換又
は非置換のアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
カリール又はアラルキル基であることができる）によっ
て表わされるものを包含する。特に、亜リン酸トリアル
キル、亜リン酸ジアルキルモノフェニル、亜リン酸ジフ
ェニルモノアルキル及び亜リン酸トリフェニルが当該技
術において既知でありかつ使用されている。これら亜リ
ン酸エステルがベンゼン環を有する場合、該ベンゼン環
上には場合によってヒドロカルビル置換基を有し得る。
【００１８】かゝる有機亜リン酸エステルの特定の例
は、亜リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）、亜リン酸トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）、亜リン酸トリス｛２−（１，１−ジメチルプロピ
ル）フェニル｝、亜リン酸トリス（２−シクロヘキシル
フェニル）、亜リン酸トリス（２−ｔ−ブチル−４−フ
ェニルフェニル）、亜リン酸トリス（２−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェニル）及び亜リン酸トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）を包含する。
【００１９】本発明に従って製造し得る有機亜リン酸エ
ステルの別の一群は一般式：
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、Ｒ4 及びＲ5 は互いに同一でも異
なってもよいヒドロカルビル基を表わし、該基は置換又
は非置換のアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
カリール又はアラルキル基であることができる）によっ
て定義し得るものである。かゝる適当な有機亜リン酸エ
ステルの特定の例はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリトリットジ亜リン酸エステル及びジス
テアリルペンタエリトリットジ亜リン酸エステルであ
る。本発明の連続的方法は下記の工程表によって説明さ
れる。
【００２２】
【化４】
【００２３】ＴＰＰはアルコールとの反応のための第一
工程に再循環されることに留意されたい。触媒としてナ
トリウムメチラートでなくナトリウムフェナートを使用
する本発明の連続法はＴＰＰがその中に蓄積される不純
物に応じてたえば１０回又は２０回又は４０回再循環さ
れる期間にわたってＴＰＰ中に蓄積し得る不純物の量の
減少をもたらす。
【００２４】
【実施例の記載】つぎに示す本発明の実施例は例証のた
めのものであって、何等本発明の範囲を限定するもので
はない。実施例 亜リン酸エステルの製造法 ナトリウムメチ ナトリウムフェ 特 性 ラート触媒 ナート触媒 フェノール留出物純度 ０．０１２５ ０．００９５ 生成エステル１ポンド当りアニソ ール、メタノール及びフェノール キャリーオーバーを留去するに必 要な時間 （時間／生成エステル１ポンド）フェノール留出物純度 ・９９−１００％ ９９−１００％ 亜リン酸エステル反応からの フェノール フェノール ・０−１％ ０−１％ アルコール アルコール ・０．２％ ０％ アニソール アニソール ・０．１％ ０％ メタノール メタノール ・０．０％ ０％ 水 水亜リン酸エステル純度 ＴＤＰ ０．２−１．３％ ＜０．１％ 亜リン酸ジデシル％亜リン酸エステル純度 ＯＤＰＰ ２．８ １．７ 濾過時間（時間） ＴＬＰ １１．３ ７．２ ＤＰＤＰ ２．１ １．３ＴＰＰ純度 １．５８８５** １．５８８８ 屈折率ＴＰＰ純度 ０．１５** ０．１３ 酸価フェノール留出物純度 ２０** ４０ ＴＰＰ反応からの− 連続的フェノール再循環回数亜リン酸エステル収率 ＰＤＤＰ １．４** １．５ ＴＰＰ裝入量１ポンド ＤＰＤＰ １．１** １．２ 当りの生成エステルの ポンド数 ＊ 水は亜リン酸エステルと反応してジ亜リン酸エステ
ルを生成する ＊＊予想値のみ（データなし） ＴＤＰ ＝亜リン酸トリデシル ＯＤＰＰ＝亜リン酸オクチルジフェニル ＴＬＰ ＝亜リン酸トリラウリル ＤＰＤＰ＝亜リン酸ジフェニルデシル ＴＰＰ ＝亜リン酸トリフェニル ＰＤＤＰ＝亜リン酸フェニルジデシル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・エフ・カークシック アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、モルガンタウン、イースト・ヒルビュ ー・ドライブ、105番 (72)発明者 チャールズ・イー・ホワイト，ジュニア アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、アーサーダール、イー・ロード、８番

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 亜リン酸トリフェニルとアルコールを反
    応させて有機亜リン酸エステル及びフェノールを生成す
    る反応工程流に触媒としてナトリウムフェナートを添加
    することを特徴とする有機亜リン酸エステルの製造法。
  2. 【請求項２】 さらにフェノールを蒸留により有機亜リ
    ン酸エステルから分離する工程を含んでなる請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 さらに蒸留により分離したフェノールを
    三塩化リンと反応させて亜リン酸トリフェニル及び塩酸
    を製造する工程を含んでなる請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 有機亜リン酸エステルが０．０１mgＫＯ
    Ｈ／ｇ未満の酸価をもつ請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 蒸留により分離したフェノールがアニソ
    ールを含まない請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 亜リン酸エステルが本質的に水を含まな
    い請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 つぎの工程： （ａ）亜リン酸トリフェニルとアルコールを反応させて
    有機亜リン酸エステル及びフェノールを生成する反応工
    程流に触媒としてナトリウムフェナートを添加し； （ｂ）該フェノールを蒸留によって該有機亜リン酸エス
    テルから分離し； （ｃ）蒸留により分離したフェノールを三塩化リンと反
    応させて亜リン酸トリフェニル及び塩酸を製造し； （ｄ）該亜リン酸トリフェニルから該塩酸を分離し；そ
    して （ｅ）該亜リン酸トリフェニルを工程（ａ）に再循環す
    る；工程からなる有機亜リン酸エステルの連続製造法。
JP01213693A 1992-01-31 1993-01-28 亜リン酸エステルの製造法 Expired - Lifetime JP3293921B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US829128 1992-01-31
US07/829,128 US5247118A (en) 1992-01-31 1992-01-31 Continuous sodium phenate-catalyzed transesterification process for making phosphite esters

Publications (2)

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JPH069666A true JPH069666A (ja) 1994-01-18
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Application Number Title Priority Date Filing Date
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EP (1) EP0553984B1 (ja)
JP (1) JP3293921B2 (ja)
KR (1) KR100263427B1 (ja)
CA (1) CA2088297C (ja)
DE (1) DE69326172T2 (ja)

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