JPH0693222A - インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ水溶液に可溶性のインキ組成物を提
供することをを目的とする。 【構成】 この出願発明は、水溶性アルカリ金属塩を形
成しうる酸性基を有する不飽和二重結合含有カルボン酸
誘導体、水膨潤性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基を
有する不飽和二重結合含有カルボン酸を含む特定の高分
子組成物から構成されることを特徴とする放射線硬化型
インキ組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願発明は、プラスチック製
品、とくにポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）樹脂
製品に、商品名、デザイン、説明書、バ−コ−ドなどを
表示、加飾するに際し、製品基材に対し、直接印刷する
ことができ、高速ライン下に放射線で速乾燥させ、ま
た、乾燥した被膜は、流通段階においては要求される性
能を維持し、回収後には、アルカリ水溶液にて容易に脱
離し、基材の清浄なる状態での回収を可能にする放射線
硬化型印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂製品、とくに、ポリエチレ
ンテレフタレート製品は、無毒性であること、ガスバリ
ヤ−性や水分不透過性が他の合成樹脂による成形品より
優れていること、外観がガラス状を呈すること等により
多くの用途に使用されている。とくに、化粧料用容器、
液状調味料用容器、ビ−ルやコ−ラ等の飲料品用容器、
医薬品用容器等として利用されており、容器胴部の表面
には、商品説明や商品名等が紫外線硬化性の樹脂をビヒ
クルとする印刷インキで形成されることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年環境保護問題に対
し、世界的に深い関心が集まっているが、産業廃棄物、
とくに工業製品の大量排出はもっとも注目され、その削
減が急がれている。工業製品の中には、金属製品、ガラ
ス製品など、完全とはいかぬまでも回収が実施されはじ
め、廃製品の放棄はかなり少なくなった。しかしなが
ら、プラスチック製品については、その多くが可燃性で
あることもあって、未だ回収システムは動いていない。
これは多くのプラスチック製品の種類の判別が困難で、
一括して「プラスチック」とし排出されることに起因す
る。もしプラスチックの種類が分別され、それぞれ、個
別に回収されるならば、再生加工して二次製品として利
用することが可能であり、焼却による熱エネルギーの損
失．ＣＯ₂ガスによる大気環境の汚染を防止することが
でき、地球環境の清浄化に資するところが大である。プ
ラスチック、とりわけ、再生加工が可能な熱可塑性プラ
スチックは、回収メリットの大きい製品である。多くの
プラスチック製品は、目的、用途により様々な添加剤を
を含み、同一樹脂として分類されるものでも必ずしも組
成は一定しない。その中で、プラスチック容器関係は、
充填内容物の質的変化を防止するため若干の添加剤など
が入るものの、比較的安定した組成をもち、再生利用へ
のアプローチがしやすい。とくに、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂容器は、大量に透明な飲料容器に利用さ
れ、ガラス瓶などと同じく飲料販売ルートを逆流する形
で回収が見込める製品として、早期に回収・再生利用の
道が考えられる。回収・再生における一つの難問は、容
器がラベルもしくは印刷などにより商品イメージを表現
するためにマーキング、図柄、説明などの加飾が施され
ていることである。このさまざまな加飾部分を、回収後
分別することなく一括して除去して、元の容器用材料の
姿に戻すことが、当面の大きな課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この出願発明は、上の課
題を解決するための一手段として、紙ラベルの除去と同
様のアルカリ水溶液による短時間での脱離が可能な放射
線硬化型インキを見いだすことにより、これを解決した
ものである。 この出願発明における放射線硬化型イン
キ組成物は、一時的な基材表面や機能性部分の保護を目
的とするものではなく、主としてマーキングに使用さ
れ、商品名、商品イメージ向上のためのデザイン図柄、
成分表示、取扱注意事項の説明、製造会社名、バーコー
ドなど、流通および消費者使用中は必要な事項を安定に
表示したままで通過し、回収後には所定の方法できわめ
て容易に印刷部分が剥離し、プラスチック素材を回収利
用させうる性能をもつものである。

【０００５】この出願発明の放射線硬化型インキ組成物
は（Ａ）線状ポリエステルを骨格とし分子内に１〜１０
個の不飽和二重結合を有するオリゴマー及び／又はポリ
マー（Ｂ）水溶性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基
を、分子内に少なくとも一個有する不飽和二重結合含有
モノカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド
（Ｃ）水膨潤性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基を分
子内に２〜１０個有する不飽和二重結合含有ポリカルボ
ン酸エステル（Ｄ）フッ素を含有し、その（共）重合体
が表面にフッ素成分を配向して撥水性を有する、二重結
合含有カルボン酸エステル（Ｅ）不飽和二重結合含有ポ
リカルボン酸エステル（Ｆ）不飽和二重結合含有モノカ
ルボン酸エステル及び／又はアミドの混合物をビヒクル
成分とし、このビヒクルの酸価が５以上１００以下なる
配合を主成分とすることが特徴である。この出願発明に
もとづくアルカリ剥離性放射線硬化型インキは、上記の
ビヒクル１１０部に対し、光重合開始剤０〜２０部、光
増感剤０〜２０部、有機及び／又は無機顔料０〜５０
部、必要に応じレベリング剤、消泡剤、スリップ剤、熱
重合禁止剤、消泡剤などの添加剤を少量添加して、ロー
ルミル、ディゾルバー、ボールミルなどの分散機を用い
てよく混練し製造される。

【０００６】

【作用】この出願発明の印刷方法においては、印刷に先
立って熱可塑性樹脂製品の表面を処理することなく印刷
できるが、熱可塑性樹脂製品の表面を、フレームもしく
はコロナ放電等の処理、あるいはアンカーコート処理を
してもよい。この出願発明で使用される放射線硬化型イ
ンキ組成物は、主成分となる不飽和二重結合を有するオ
リゴマー及び／又はポリマーの基本構造に基づく密着性
及び性収縮性による応力剥離防止機能によって、きわめ
てよく基材に密着する。この出願発明の組成物が無処理
でもプラスチック基材に密着することは、印刷の作業
上、工程短縮などのメリットが大きい。

【０００７】また、この出願発明のアルカリ脱離性放射
線硬化型インキ組成物は、フッ素系不飽和二重結合含有
カルボン酸エステル及び／又はフッ素系ブロック共重合
体及び／又はシリコン系ブロック共重合体を配合し、印
刷後、フッ素及び／又はシリコンに富む成分が表面に配
向し、耐薬品性、撥水性、防汚性、耐摩擦性を与え、印
刷物の流通及び使用段階における安定性を著しく高め
る。

【０００８】さらに、この出願発明のアルカリ脱離性放
射線硬化型インキ組成物は、アルカリ金属と水溶性もし
くは水膨潤性を付与する塩を形成しやすい酸性基を含む
不飽和二重結合含有（ポリ）カルボン酸エステルを配合
し、使用後に回収される印刷物からアルカリ水溶液で処
理することによりインキの硬化膜は容易に膜状脱離し、
清浄な状態で再生可能なプラスチック製品基材の樹脂を
回収させうる。

【０００９】インキ硬化膜の膜状脱離は、フッ素系不飽
和二重結合含有カルボン酸エステル及び／又はフッ素系
ブロック共重合体及び／又はシリコン系ブロック共重合
体の表面配向による撥水性により、表面からのアルカリ
水溶液の侵触を防止し、基材とインキ膜との界面からの
アルカリ水溶液の浸透により行われる。これにより剥離
されたインキ膜は、濾過などの簡単な工程にて捕集され
廃水中に溶出しないため水汚染の心配がない。一方、フ
ッ素系不飽和二重結合含有カルボン酸エステル及び／又
はフッ素系ブロック共重合体及び／又はシリコン系ブロ
ック共重合体量の減少及び／又は水溶性もしくは水膨潤
性アルカリ金属塩形成性の不飽和二重結合含有カルボン
酸エステル量の増減により、インキ全体をアルカリ水溶
液に溶解して、プラスチックの表面から脱離させること
ができるので、その応用範囲はさらに広まる。

【００１０】

【構成】この出願発明の、線状ポリエステルを骨格と
し、分子内に１〜１０個の不飽和二重結合を有するオリ
ゴマー及び／又はポリマーとは、分子中に１〜１０個の
放射線重合性不飽和二重結合を有し、単独でも放射線重
合性を示すのみならず、他の放射線重合性化合物との間
で共重合が可能なオリゴマー及び／又はポリマーであ
る。

【００１１】前記オリゴマー及び／又はポリマーの不飽
和二重結合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリ
ロイル基、クロトニル基等があるが、放射線による重合
性の高い（メタ）アクリロイル基が好適である。また、
前記オリゴマー及び／又はポリマーにおける（メタ）ア
クリロイル基を有するオリゴマ−及び／又はポリマ−と
しては、基材との密着性あるいは基材の膨張収縮に追従
しうる構造としてポリウレタンアクリレ−トが特に使用
される。さらに好ましくは、ポリエステルポリオ−ルを
原料としたポリウレタンアクリレ−トであり、極度に追
従性が要求される場合には、ポリ−１，４−ブタジエン
ポリオ−ルを原料としたポリウレタンアクリレ−トが併
用される。

【００１２】共重合ポリエステルポリオ−ルは、合成例
１に示したように、主にジカルボン酸成分とグリコ−ル
成分から合成される。ジカルボン酸成分は、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸を主体として、少くとも６０ｍｏｌ％以上使用
し、柔軟性の付与などのために、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸なども４０ｍｏｌ％以下
を使用する。グリコ−ル成分には、例えばエチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、１、３-プロパンジオ−
ル、１、４-ブタンジオ−ル、１、６-ヘキサンジオ−ル、
ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプ
ロピレングリコ−ル、１、４-シクロヘキサンジメタノ−
ル、スピログリコ−ル、１、４-フェニレングリコ−ル、
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物またはプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ−ル、
ポリプロピレングリコ−ル、などがある。必要によりト
リメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
−ルなどのトリオ−ルやテトラオールを少量含んでいて
も差支えない。このようなジカルボン酸成分と、グリコ
−ル成分とにより共重合ポリエステルポリオ−ルを得る
ためには、ジカルボン酸原料に対してグリコ−ル成分を
過剰に用いて合成する。このときカルボキシル基末端
が、共重合ポリエステル中に５０ｅｑ／１０⁶ｇ未満に
なるように合成するのが好適である。５０ｅｑ／１０⁶
ｇ以上になると、ウレタン系ポリマ−を合成する際、ジ
イソシアネ−ト化合物との反応時に不活性末端が多くな
りすぎ、目的とするポリウレタンアクリレ−トが得られ
ない。

【００１３】このようにして得られた共重合ポリエステ
ルポリオ−ルからウレタンアクリレートを得るには、上
記の共重合ポリエステルポリオール、ポリイソシアネ−
ト化合物及び分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水
素基を有する化合物を反応させればよい。ポリイソシア
ネ−ト化合物としては、例えば２、４-トリレンジイソシ
アネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１、３-
ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１、４-ジイソ
シアネ−トメチルシクロヘキサン、４、４´-ジイソシア
ネ−トジシクロヘキサン、４、４´-ジイソシアネ−トジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−トな
どがあり、その他多くの市販のジイソシアネ−トが使用
できる。また、より多官能のアクリレートを必要とする
ときは、トリイソシアネート以上のポリイソシアネート
を単独もしくは上記ジイソシアネート中に混合して用い
ても良い。

【００１４】分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水
素基を有する化合物としては、１分子中に不飽和二重結
合とヒドロキシル基とを少くとも各々１個有する化合物
である。この出願発明において適用可能な不飽和二重結
合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル
基、クロトニル基などがあるが、放射線に対して高感度
の（メタ）アクリロイル基が好適である。例えば、エチ
レングコールモノ（メタ）アクリレ−ト、プロピレング
リコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−ルモ
ノ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−トなどの２価アルコ−ルのモノ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンモノ（メタ）
アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパン（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、
グリセリンモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンジ
（メタ）アクリレ−トなどの３価アルコ−ルのモノ及び
ジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）
アクリレ−トなどの４価以上の多価アルコ−ルのアクリ
レ−トでヒドロキシル基を含有するもの、これらアルコ
−ル類のカプロラクトン付加物を（メタ）アクリレ−ト
化したものでヒドロキシル基を含有するもの、モノグリ
シジルエ−テル類やエチレングリコ−ルジグリシジルエ
−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオ
ペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルなどの２価ア
ルコ−ルのジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロ
パントリグリシジルエ−テルなどの多価アルコ−ルのグ
リシジルエ−テル、ビスフエノ−ルＡのジグリシジルエ
−テルなどのフェノ−ル性ヒドロキシル基を有する化合
物のグリシジルエ−テルなどのエポキシ化合物に（メ
タ）アクリル酸を開環付加させて得られるエポキシアク
リレ−ト類がある。

【００１５】これらは、１種類のみを使用してもよい
し、２種類以上を併用してもよい。上記の原料を反応さ
せて得られる不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／
又はポリマ−は、分子中に少くとも１個の不飽和二重結
合があればよく、１個以上１０個までが適用される。実
用的な硬化速度で硬化膜表面タックをなくし、基材への
密着性や柔軟性を維持するためには、不飽和二重結合は
１分子中に３〜７個が好適である。

【００１６】水溶性アルカリ金属塩を形成し得る酸性基
を、分子内に少なくとも１個有する不飽和二重結合含有
のカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又は
カルボン酸アミドは、一般には「酸性モノマー」として
扱われ、そのホモポリマー及びこれを高濃度に含有する
コポリマーはアルカリにより塩を形成し易水溶性となる
ものである。不飽和二重結合としてビニル基、アリル
基、（メタ）アクリロイル基、クロトニル基等がある
が、ここでは放射線重合性の高い（メタ）アクリロイル
基が望ましい。水溶性アルカリ金属塩を形成しうる酸性
基としては、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリ
ル基等があるが、通常はカルボキシル基の分子内導入で
目的を達することができる。カルボキシル基の数は、１
分子中に１〜２個必要である。カルボキシル基含有の酸
性モノマーのもっとも簡単な構造は（メタ）アクリル酸
そのものであるが、臭いが強く、安全の面からもインキ
原料としてはあまり好ましくない。従って酸性モノマー
は、分子内に不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併用
する化合物と、そのヒドロキシル当量に相当する環状の
酸無水物とを反応させて合成する。例えば（メタ）アク
リル酸のアルキレンオキサイド付加体と酸無水物とのカ
ルボキシレート化物、（メタ）アクリル酸のカプロラク
トン付加体と酸無水物とのカルボキシレート化物、（メ
タ）アクリル酸のモノグリンジシエーテルの付加体と無
水物とのカルボキシレート化物、メチロール（メタ）ア
クリルアミドと酸無水物とのカルボキシレート化物が挙
げられる。酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水ドデシニルコハク酸、無水フタル酸、無水テ
トラハイドロフタル酸等がある。

【００１７】カルボキシル基は、前述の分子内に不飽和
二重結合とヒドロキシル基とを保有する化合物に、その
ヒドロキシル当量に相当する環状の酸無水物を加え、一
定時間加温することにより得られる。酸無水物としては
無水コハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の無水物、無
水マイレン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカル
ボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸の無水物、フタル
酸、ナフテン酸などの芳香族ジカルボン酸の無水物、ト
リメリット酸などのトリカルボン酸の無水物がカルボキ
シル基を導入されるために使用される。また、アクリル
酸モノマ−合成時に副生するアクリル酸ダイマ−、アク
リル酸トリマ−などはそのまま、カルボキシル基含有の
モノマ−として使用可能である。カルボキシル基以外の
水溶性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基を有し、不飽
和二重結合をあわせもつカルボン酸エステルとしては、
モノ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メ
タ）アクリロキシエチルホスホリルフェニル、ジ（メ
タ）アクリロキシエチルホスフェート等のリン酸モノあ
るいはジエステル類、（メタ）アクリロキシエチルスル
ホネート、ジ（メタ）アクリロキシエチルサクシニルス
ルホネート等のスルホン酸エステルがある。上記の酸性
基を有する不飽和二重結合含有カルボン酸エステル及び
／又はカルボン酸アミドは、１種類のみ、あるいは２種
類以上を混合使用してもよく、最終的な硬化膜の物性に
よって使用量とともに決定される。

【００１８】水膨潤性アルカリ金属塩を形成しうる酸性
基を分子内に２〜１０個有する不飽和二重結合含有のポ
リカルボン酸エステルとは、「酸性オリゴマ−」として
扱われ、そのホモポリマ−及び／又はこれを高濃度に含
有するコポリマ−は高架橋密度であって、アルカリ金属
塩は水に膨潤する性質を有するものである。この場合も
上記酸性モノマ−の場合と同じく、不飽和二重結合は放
射線重合性の高い（メタ）アクリロイル基が望ましい。
またアルカリ金属塩を形成しうる酸性基も同様で、カル
ボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基等があり、カ
ルボキシル基が一般的である。酸性基の数は、１分子中
１〜１０個がこの出願発明においては使用されるが、個
数は酸性オリゴマ−の分子量によって決定せねばなら
ず、原料面から経済的に合成される酸性オリゴマ−とし
ては２〜６個が実用的である。１分子中の不飽和二重結
合の数（官能基数）は２個以上のいわゆる多官能で、２
〜６官能のものを使用することが多い。

【００１９】酸性オリゴマ−は、ポリエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸の開環エステル化によって得られる
エポキシアクリレ−トが原料となり、これに環状酸無水
物を反応させてカルボキシル基を導入して合成される。
エポキシアクリレ−トとしては、ネオペンチルグリコ−
ルジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸との反応
物、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルと
（メタ）アクリル酸との反応物、トリメチロ−ルプロパ
ントリグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸との反
応物等の脂肪族エポキシアクリレ−ト、ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸との反応
物、エポキシフェノ−ルノボラックと（メタ）アクリル
酸との反応物、フタル酸グリシジルエステルと（メタ）
アクリル酸との反応物等の芳香族エポキシアクリレ−ト
が挙げられる。上記のエポキシアクリレ−トにカルボキ
シル基を導入するための環状酸無水物には、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水ドデシニルコハク酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水テトラハライドロフ
タル酸、無水ヘキサハイドタル酸等があり、これらの反
応生成物はエポキシアクリレ−トのヒドロキシル基が酸
無水物によってハ−フエステル化してペンダントされた
ものである。上記の酸性基を有する不飽和二重結合含有
ポリカルボン酸エステルは、１種類あるいは２種類以上
を配合して使用することができる。またその使用量は、
最終的な硬化膜物性の要求性能にもとずいて決められる
が、この出願発明の特許請求の範囲２に記載のアルカリ
水溶液による剥離を容易にするため、前記の酸性モノマ
−との配合比を加味しつつ適量が検討されねばならな
い。これを酸価として示すならば、ビヒクル全体の酸価
が５以上１００以下、望ましくは２０〜５０の範囲であ
るように配合比及び配合量が決定される。

【００２０】フッ素を含有し、その（共）重合体が表面
にフッ素成分を配向して撥水性を有する不飽和二重結合
含有カルボン酸エステルとしては、トリフロロエチル
（メタ）アクリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）
アクリレ−ト、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレ
−ト、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレ−ト等
のエステルのアルコ−ル残基がフッ素化されているも
の、更にはフロオル基が主鎖に在り、アクリロイル基が
側鎖にペンダントされたフッ素系マクロマ−（例えば新
中村化学工業製ユニレジンシリ−ズ）が適用される。

【００２１】これらフッ素系不飽和二重結合含有カルボ
ン酸エステルは、フロオル基が表面に配向して造膜し、
膜に撥水性、耐薬品性、防汚性を付与する性質をもつ反
面、極性基を基材側に押しやるため、インキ硬化膜と基
材の界面に対しアルカリ水溶液が浸透しやすくなるよう
な効果を発揮するものである。

【００２２】フッ素系不飽和二重結合含有カルボン酸エ
ステルはビヒクル１００部中に１〜２０部が配合される
が、３〜１０部程度が好適である。フッ素系不飽和二重
結合含有カルボン酸エステルの量が少ないと、インキ表
面の耐薬品性、撥水性、防汚性が劣り、印刷物の流通段
階における価値を維持することができない。また多すぎ
る場合は、インキのリコ−ト性が低下して多色印刷が困
難となり、アルカリ水溶液による脱離に際してもその撥
水作用が過剰となりアルカリ水溶液の浸透を著しく阻害
し、作業性が低下する。

【００２３】フッ化アルキル基含有重合体セグメントと
アクリル系重合体セグメントとのブロック共重合体（フ
ッ素系ブロック共重合体）は、分子中のフロオル基の強
い表面配向性によって、逆にアクリル系重合体セグメン
トを放射線硬化性ビヒクル中に相溶させ、硬化後は硬化
物中に強固に補捉される。したがって硬化膜は持続性に
富む撥水性、耐薬品性、防汚性が付与されると同時に、
ビヒクル中の極性基を基材側に濃縮させるため、硬化膜
と基材の界面にはアルカリ水溶液が浸透しやすくする効
果を発揮する。フッ素系ブロック共重合体中のアクリル
系重合体セグメントには、アクリルモノマーの選択によ
りアミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基などの諸種の官能基を導入する
ことができ、これら官能基を含有するフッ素系ブロック
共重合体は、要求される膜物性に応じて任意に選択使用
できる。カルボキシル基のようなアルカリ金属塩を形成
しうる酸性基を含む場合は、ビヒクルの酸価に影響する
ので、請求項１に記載の酸価の範囲内にとどまる量が使
用される。このフッ素系ブロックポリマーとしては、た
とえば、日本油脂製モディパーＦシリーズがある。フッ
素系ブロックポリマーの使用量は、ビヒクル１００部中
に１〜１０部を配合できるが、３〜７部程度が好適であ
る。フッ素系ブロックポリマーは、あらかじめビヒクル
成分として使用する不飽和二重結合含有モノカルボン酸
エステル及び／又はアミド中に所定量を溶解しておき、
ビヒクル中に加えられる。

【００２４】シロキサン基含有重合体セグメントとアク
リル系重合体セグメントとのブロック共重合（シリコン
系ブロック共重合体）も、良好な表面配向性を示すの
で、使用が可能である。このシリコン系ブロック共重合
体は、フッ素系ブロック共重合体と同じく良好な表面配
向性を示すので、そのため撥水性のみならず、離型性、
耐摩擦性を付与することができる。シリコン系ブロック
共重合体の撥水性はフッ素系ブロック共重合体ほど強力
ではないが、耐摩擦性は優れており、これを使用したイ
ンキの硬化膜は、印刷製品の流通過程における擦傷を防
止する特徴があり、そのうえこの出願発明の目的とする
アルカリ水溶液による硬化膜の容易なる脱離も有効にな
る。シリコン系ブロック共重合体においても、アクリル
系重合体セグメント中にはアクリルモノマーの選択によ
り、前述の種々の極性基を導入することが可能である。
これらは最終的に要求される膜物性に応じて、任意に選
択使用することができる。シリコン系ブロック共重合体
としては、たとえば、日本油脂製モディパーＦＳシリー
ズがある。使用量はビヒクル１００部中に０．５〜１０
部であるが、通常１〜５部が好適である。上記のごとく
フッ素系ブロック共重合体に比べ若干撥水性は劣るが、
実用的にはそれを補うために増量する必要はなく、むし
ろ、増量に伴うリコード性低下を避ける方が望ましい。
このシリコン系ブロック共重合体も、あらかじめビヒク
ル成分として使用する不飽和二重結合含有モノカルボン
酸エステル及び／又はアミド中に所定量を溶解してお
き、ビヒクル中に加えられる。フッ素系ブロック共重合
体及び／又はシリコン系ブロック共重合体は、フッ素系
不飽和二重結合含有カルボン酸エステルと二者及び／又
は三者を併用することができる。その場合、フッ素系化
合物のもつ優れた撥水性とシリコン系ブロック共重合体
の優れた耐摩擦性の相乗的な効果が得られるが、併用の
場合はフッ素系化合物量がシリコン系ブロック共重合体
の２〜４倍の量となるようにするのがもっとも目的に合
致する。併用の場合の使用総量はビヒクル１００部中１
〜１０部で、最も好ましくは３〜７部である。

【００２５】この出願発明の、不飽和二重結合含有ポリ
カルボン酸エステルとは、１分子中の二重結合の数が２
個以上の化合物であり、一般に多官能モノマ−及び多官
能オリゴマ−と称されて市販されている。その中の代表
的なものを挙げると、多官能モノマ−としては、エチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ビス
フェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタ
ニルジ（メタ）アクリレ−ト等の２価アルコ−ルのジ
（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロ−ルエタント
リ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレ−ト、グリセリントリ（メタ）アクリ
レ−ト、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシ
アヌレ−ト等の３価アルコールのトリ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アク
リレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）ア
クリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）ア
クリレ−ト等の４価以上のアルコ−ルの（メタ）アクリ
ル酸エステルがある。また、３価以上のアルコ−ルの
（メタ）アクリル酸エステル化は、ヒドロキシル基がす
べてエステル化されずに一部残存していても差し支えな
く、また、エポキシ基を（メタ）アクリル酸で開環エス
テル化するに際して生成するヒドロキシル基が存在して
いてもよい。多官能オリゴマ−としては、この出願発明
における特許請求の範囲（Ａ）の線状ポリエステルを骨
格とする不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又は
ポリマ−に該当しないオリゴマ−で、分子構造的にエポ
キシ（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ
−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テ
ル（メタ）アクリレ−ト、ポリブタジエン（メタ）アク
リレ−ト等に分けられる。

【００２６】エポキシアクリレ−トでもっとも一般的な
ものは、式（１）

【化１】

【００２７】（式中、ｎは１〜４であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃を示す。）のビスフェノ−ル型であり、ビスフェノ
−ル骨格をビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビス
フェノ−ルＳ等にかえたものがある。

【００２８】また、式（２）

【化２】

【００２９】（式中、ｎは０〜３であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃を示す。）に示すようなフェノ−ルノボラック型の
エポキシ（メタ）アクリレ−トも使用される。

【００３０】また、エピクロルヒドリン変性（ポリ）ア
ルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エポキシ
化大豆油（メタ）アクリレ−トなどの脂肪族エポキシ
（メタ）アクリレ−ト及び式（３）

【化３】

【００３１】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ₁はジ
カルボン酸の−ＣＯＯＨ基を除いた残基を示す。）に示
したような脂環族エポキシ（メタ）アクリレ−トも、要
求性能に応じて使用される。

【００３２】ウレタン（メタ）アクリレ−トとしては、
式（４）

【化４】 （式中、ｎは１〜４であり、ＲはＨ又はＣＨ₃であり、
Ｒ₂はジイソシアネートのＮＣＯを除いた残基を示
す。）で示される構造の化合物が使用される。

【００３３】式（４）において、イソシアネ−トはトリ
レンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の芳香族
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族
ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）等の脂
環族ジイソシアネ−ト、ポリオ−ルとしてはエチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ
−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等のグリコ−ル類、ポ
リグリコ−ルエ−テル類、エトキシ化ビスフェノ−ルＡ
等のビスフェノ−ルエ−テル類、スピログリコ−ル、カ
プロラクトン変性ジオ−ル、カ−ボネ−トジオ−ル等で
あり、これらジイソシアネ−トとポリオ−ルの組合せで
合成されるウレタンの末端を（メタ）アクリル化した市
販のものの中から要求性能に合致したものを選択使用す
る。

【００３４】また、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト
は、式（５）

【化５】

【００３５】（式中、ｎは１〜５であり、ＲはＨ又はＣ
Ｈ₃であり、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−であ
り、ＸはポリオールのＯＨ基を除いた残基であり、Ｙは
ジカルボン酸のＣＯＯＨ基を除いた残基を示す。）に示
す一般的な構造のものであり、これも多くのものが市販
に供されており、その中から要求性能に応じて選択使用
する。

【００３６】ポリブタジエン（メタ）アクリレ−トは、
ヒドロキシル基末端を１分子中に２個以上有する液状ポ
リブタジエンを直接（メタ）アクリル酸エステル化した
ものの他に、ヒドロキシル基をジイソシアネ−トを介し
てヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
と結合させた化合物が用いられる。これらは市販のも
の、例えばＱｕｉｎｂｅａｍ−１０１（日本ゼオン）、
ＴＥ樹脂（日本曹達）、ミケロンＮＵ−Ａ（早川ゴム）
等がある。多官能モノマ−及び／又はオリゴマ−使用の
目的は、放射線重合に際し３次元架橋を生ぜしめ、膜の
硬度、光沢、耐水性、耐薬品性、耐摩擦性を付与するた
めである。

【００３７】上記の多官能モノマ−及び／又はオリゴマ
−は、使用に際して１種のみを使用しても差し支えない
が、多くの場合は２種以上の混合物がビヒクルの成分と
して加えられる。その使用量はビビクルの他の成分を含
めて、溶解性、粘度などの物性のほか、硬化時の架橋密
度が要求を満たすものかどうかによって決定される。ま
た、この出願発明の主題となるアルカリ脱離性を実現す
るための、ビヒクルの酸価を目的と合致させることも、
使用量を決定する際の制約条件となる。通常の場合はビ
ヒクル１００部中５〜２０部であるが、余り多く用いる
と硬化時の架橋収縮による応力剥離を生じ、基材への密
着性が低下するおそれがある。

【００３８】この出願発明の、放射線重合性の二重結合
含有モノカルボン酸エステル及び／又はアミドは、放射
線硬化型樹脂組成物では一般にモノマ−といわれるもの
の中、１分子中に放射線重合性不飽和二重結合が１個の
「単官能モノマ−」で、主として組成物粘度を調整する
希釈剤として使用されるものである。単官能モノマ−は
数多く知られているが、その中から代表的なものを挙げ
ると、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トルイル
オキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビト−ル（メタ）ア
クリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メト
キシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等がある。また、
単官能モノマ−は、分子内にヒドロキシル基、エポキシ
基、リン酸エステル基などの極性基を含む場合、密着性
が著しく向上するが、これらは、この出願発明において
も耐水性を低下させない程度に使用することができる。
たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３
−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アク
リレ−ト、ＥＯ変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレ
−ト等がある。これら単官能モノマ−は単独もしくは２
種以上を混合して使用されるが、インキビヒクル１００
部中、５〜４０部が用いられ、粘度調整は通常１０〜３
０部の範囲で行われる。

【００３９】上記のビヒクル成分は、実験によって求め
られた望ましい比率により混合されてインキビヒクルが
製造されるが、この出願発明の主要目的であるアルカリ
水溶液による脱離を実現するためには、その酸価が５以
上１００以下となるように組成を決定する。こうして得
られたビヒクルを用いて紫外線硬化型インキとするに
は、光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔
料、その他の添加剤等を加えて目的が達成されるが、Ｅ
Ｂ（電子線）硬化を行う場合は、光重合開始剤及び光増
感剤は必要ではない。

【００４０】紫外線重合の場合に用いられる光重合開始
剤としては多くのものが知られるが、公知のものの中か
ら代表的なものを挙げると、ベンゾフェノン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）
−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ベンゾインア
ルキルエ−テル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−
ル、カンファ−キノン、２−エチルアンスラキノン、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソ
ン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、ベンゾイルホス
フィンオキサイド、１−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド等がある。同じく、公知の光増
感剤の中から代表的なものを挙げると、トリエタノ−ル
アミン、メチルジエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ
−ルアミン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル等がある。

【００４１】上記の光重合開始剤は単独でも使用できる
が、多くの場合は光増感剤と併用して光重合性を向上さ
せる。光重合開始剤及び光増感剤の種類は、使用するイ
ンキヒビクル成分によって、もっとも適したものが選択
される。その基準は、硬化速度、硬化時に発生する着色
の有無、顔料配合の有無、硬化後の臭いの強弱等、目的
に応じて加味検討される。使用量はインキビヒクルに対
し、光重合開始剤及び光増感剤それぞれ１〜２０部が可
能であるが、多量使用の場合は硬化は速いが分子量が大
きくならず、硬化膜の強度は低下し、また臭いも強く好
ましくない。もっとも望ましい使用範囲は、両者併用量
として２〜１０部である。その場合、光重合開始剤と光
増感剤の使用比率は、ビヒクル成分の種類と成分比によ
って異なり、また後述の着色用顔料を添加したインキで
は、顔料に特異的な紫外線吸収能により両者の使用比を
変化させる必要があり一律とはならない。顔料は化学組
成的に有機顔料と無機顔料に大別されるが、用途面から
は着色顔料と無着色顔料（体質顔料）にも分けられる。
放射線硬化に関していえば、用途面の分類の方が重用さ
れる。

【００４２】着色顔料のうち、無機顔料には鉛白、亜鉛
華、硫化亜鉛、二酸化チタン等の白色顔料、群青、紺
青、コバルトブル−等の青色顔料、酸化クロム、ピリジ
アン、クロムグリ−ン等の緑色顔料、黄鉛、チタンイエ
ロ−、黄色酸化鉄、モリブデ−トオレンジ、カドミウム
系顔料、弁柄等の黄〜赤色顔料、鉄黒、チタンブラッ
ク、カ−ボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉、
ブロンズ等の金属顔料、マイカ等のパ−ル顔料がある。
しかし、無機顔料には安全衛生面から使用を避けなけれ
ばならないものが多々あり、上記の中から無害のものが
選択使用される。有機顔料では、モノアゾ系、ジスアゾ
系、縮合アゾ系、インダントロン系、インジゴ系、チオ
インジゴ系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ジオ
キサジン系、イソインドリノン系、ピロロピロ−ル系等
がいずれも使用でき、放射線照射という硬化方法に即し
て、とくに退色の少ない耐光堅牢度の高い顔料を選んで
使用するのが望ましい。

【００４３】上記着色顔料の使用量は、目的とする色濃
度によって変わり、大体インキ全量中０．５〜５０％の
範囲である。顔料特性としての着色力によって制約され
るが、代表的な白色顔料である酸化チタンの場合は１５
ないし４０％黒色顔料のカ−ボンブラックでは３〜６％
が通常量である。有機着色顔料では、鮮明な色を得るに
は３〜１０％で、紫外線による硬化の場合は４〜６％が
望ましい。この出願発明の特許請求の範囲１に記載のビ
ヒクルは、カルボキシル基のような極性基を多く含むこ
とから、一般に着色顔料の分散性は良い。しかしさらに
良好な発色を得るには、ビヒクルに少量の顔料分散剤を
添加したものに多量の顔料を配合して、その吸油量に起
因する粘度向上を利用して物理的に粉砕圧力のかかりや
すい状態を作り出し、色材工業における一般的な媒体分
散機たとえばボ−ルミルやロ−ルミル等にて十分な混練
を行う。こうして得た高濃度の顔料分散体（トナ−）
を、インキ配合の際所定の顔料濃度となるように不足分
のビヒクルで補充調整する方法がとられる。

【００４４】この出願発明のアルカリ脱離性放射線硬化
型インキ組成物には、粘度、流動性、チクソ性等の印刷
インキの特性維持、インキ肉盛保持と増量、硬化時の収
縮緩衝、表面つや消し、スリップ性付与、膜の強度向上
等の目的で、種々の無着色顔料（体質顔料）を使用する
ことができる。よく使用される体質顔料としては、タル
ク、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭
酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイトカ−ボン等
無機体質顔料、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン
ワックス、多フッ化ポリエチレンワックス等のワックス
類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、セルロ−ス、コラ−ゲン等の人
工及び／又は天然高分子の微粉末である。これらは目的
に応じて自由に使用量を決定することができる。この出
願発明のアルカリ剥離性放射線硬化型インキ組成物に
は、硬化膜の仕上がり状態を調整するために、レベリン
グ剤及び／又は消泡剤を加えることができる。これら
は、市場で一般に販売されている諸種のレベリング剤、
消泡剤の中から、ビヒクル成分によく相溶し、表面平滑
性の得られるものを試験によって確認して使用する。種
類や使用量は、この出願発明のインキ組成物の内容を制
約するものではなく、適宜定めればよいが、通常レベリ
ング剤及び／又は消泡剤の合計量として全インキ量の
０．５〜５重量％が使用される。

【００４５】その他必要に応じて紫外線吸収剤、濡れ性
改良剤、酸化防止剤等も使用することができる。このよ
うにして製造されたこの出願発明のアルカリ脱離性放射
線硬化型インキ組成物を用いたインキは、主にスクリ−
ン印刷に用いられるが、有機溶剤を用いてより低粘度に
調整した場合は、フレキソ印刷及びグラビア印刷等、他
の印刷方法におけるインキとしても十分に使用できる。

【００４６】この出願発明によるアルカリ脱離性放射線
硬化型インキのポレエチレンテレフタレート樹脂上の印
刷物は、これを水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムな
どの強アルカリ水溶液に短時間浸漬することで容易に脱
離除去することができ、このときポリエチレンテレフタ
レート樹脂を加水分解するなどの激しい条件を必要とし
ない。脱離は溶解脱離から膜状脱離までの諸段階がある
が、これらは特許請求の範囲の（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）
の量比を調整することにより、目的とする性能を得るこ
とが可能である。いずれにしても脱離性状の選択は除去
後の廃水の処理方法によって定められるが、脱離後のポ
リエチレンテレフタレート樹脂は水洗、乾燥などの簡単
な方法で、容易に再生使用できるだけの清浄な状態で回
収できる。

【００４７】合成例１ 実施例に用いられる不飽和二重結合を有するオリゴマ−
及び／又はポリマ−は、下記（１）の共重合ポリエステ
ルポリオ−ルを（２）の組成でウレタンアクリレ−ト化
して得た。 （１）共重合ポリエステルポリオ−ル Ａ Ｂ （ジカルボン酸成分） テレフタル酸 ３０ ５０ イソフタル酸 ３０ ５０ オルソフタル酸 ４０ − （グリコ−ル成分） エチレングリコ−ル ５５ ５０ ネオペンチルグリコ−ル ４５ ５０ 共重合体の分子量 １９００ ３０００ （２）不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリマ− （共重合ポリエステルポリオ−ル成分） Ａ−１ Ｂ−１ Ａ １００ Ｂ １００ （ポリイソシアネ−ト成分） イソホロンジイソシアネ−ト ２８ ２７ （ヒドロキシル基含有（メタ） アクリル酸エステル） ぺンタエリスリト−ル ４０ トリアクリレ−ト ２−ヒドロキシエチル １３ アクリレ−ト 分子量 ２５００ ３６００

【００４８】合成例２ カルボキシル基をもつ不飽和二重結合含有ポリカルボン
酸エステルの合成について以下に３例を記す。 （ａ）ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル１９０．
０ｇ（エポキシ当量１９０．０）、アクリル酸７５．０
ｇ（１．０５ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミン２ｇ、
ｐ−メトキシフェノ−ル０．２ｇを温度計、攪はん器、
還流冷却器を付したフラスコに加え、均一に溶解後８０
℃に加熱し、２４時間保持し、酸価１０．３のエポキシ
アクリレ−トを得た。次いで無水フタル酸１４０．６ｇ
（０．９５ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸
価１３０．７の淡黄色粘稠なビスフェノ−ルＡエポキシ
アクリレ−トのフタル酸エステルを合成した。 （ｂ）エポキシノボラック樹脂１９０．０ｇ（エポキシ
当量１９０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．０５ｍ
ｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド２．０
ｇ、ｐ-メトキシフェノ−ル０．２ｇを、上記（ａ）と
同様の装置に仕込み、均一に溶解した後８０℃に加熱
し、２４時間保持して酸価１０．５のエポキシアクリレ
−トを得た。次いで無水コハク酸９５ｇ（０．９５ｍｏ
ｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸価145.2を有す
る淡黄色粘稠なエポキシノボラックアクリレ−トのコハ
ク酸エステルを得た。 （ｃ）グリセリントリグリシジルエ−テル１５０ｇ（エ
ポキシ当量１５０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．
０５ｍｏｌ）、テトラブチルフォスフォニウムブロマイ
ド２g、ｐ−メトキシフェノ−ル０．２ｇを（ａ）と同
様の装置に仕込み、均一に溶解した後８０℃に加熱し、
酸価９．８のエポキシアクリレ−トを得た。次いで無水
ヘキサハイドロフタル酸１４５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を
加え、８０℃で５時間保持し、酸価１４１．３を有する
淡黄色粘稠なグリセリンエポキシアクリレ−トのヘキサ
ハイドロフタル酸エステルを得た。

【００４９】

【実施例】

実施例１ 合成例１ Ｂ−１の不飽和二重結合を有するオリゴマ−
２４．４ｇ、脂肪族ウレタンヘキサアクリレ−ト７．８
ｇ、フッ素系マクロマ−２５．７ｇ、モノアクリロイル
オキシエチルフタレ−ト６．３ｇ、合成例２（ａ）のビ
スフェノ−ルＡエポキシアクリレ−トのフタル酸エステ
ル３．２ｇ、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
２．０ｇ、フェノキシエチルアクリレ−ト１４．２ｇ、
アクリロイルモルホリン１６．４ｇを混合してなる酸価
１７．６のビヒクル１００部に対し、ミストロンベ−パ
−タルク１５部、ベンジルジメチルケタ−ル１０部、ジ
メチルアミノ安息香酸ブチルエステル５部、ポリエチレ
ンワックス粉末３部、レベリング剤（ビックケミ−社
ＢＹＫ−３０６）１部、熱重合禁止剤フェノチアジン
０．１部を混合し、これをロ−ルミルにて分散粒子径5
ミクロン以下の無着色インキを製造した。このインキは
３００メッシュテトロン製スクリ−ン版を用いて無処理
ポリエチレンテレフタレートのシ−ト上にスクリ−ン印
刷し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外
線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得
た。この硬化膜は、セロテ−プによる剥離試験でまった
く剥離を示さず、完全に密着していた。同条件にて作成
した硬化物を２％水酸化ナトリウム水溶液中に、７０℃
で２０分間放置したところ、硬化物は膜状に脱離し、ポ
リエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡がまった
く見られなかった。

【００５０】実施例２ 合成例１ Ｂ−２の不飽和二重結合を有するオリゴマ−
１７７ｇをフェノキシエチルアクリレ−ト１１８ｇに溶
解し、これに顔料分散剤（ＩＣＩ社製ソルスパ−ス ２
４０００／ソルスパ−ス ５０００＝４／１）１．５ｇ
を混合しておき、これにヘリオゲンブル−Ｌ−７０８０
（ＢＡＳＦ社製）を加えて、顔料分散粒子径が５ミクロ
ン以下となるまで、ロ−ルミルで十分に混練した。こう
して得られたトナ−４１．６ｇに不飽和二重結合含有ポ
リカルボン酸エステルとしてジペンタエリスリト−ルヘ
キサアクリレ−ト８．４ｇ、トリメチロ−ルプロパント
リアクリレ−ト４．６ｇ、トリメチロ−ルプロパントリ
エポキシアクリレ−ト４．６ｇ、モノアクリロイルオキ
シエチルフタレ−ト８．７ｇ、合成例２-（ｃ）のグリ
セリンエポキシアクリレ−トのヘキサハイドロフタル酸
エステル２．２ｇ、オクタフロロペンチルアクリレ−ト
８．８ｇ、アクリロイルモルホリン２１．０ｇをよく混
合し、着色インキビヒクルとした。このビヒクルの酸価
は２１．５であった。上の着色インキビヒクル１００ｇ
に対し光重合開始剤ジエチルチオキサンソン３．０ｇ、
光増感剤ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
３．０ｇ、沈降性硫酸バリウム３５ｇ、フッ化プロピレ
ンワックス３ｇ、レベリング剤（シャムロック社製バ−
サフロ−ベ−ス）２ｇ、熱重合禁止剤ｐ−メトキシフェ
ノ−ル０．０４ｇを加えてよく攪はんした後、ロ−ルミ
ルでよく混練して均質な青色インキを得た。このインキ
を実施例１と同様に無処理のポリエチレンテレフタレー
トスクリ−ン印刷を行い、同一の露光機により紫外線積
算光量３００ｍｊ／ｃｍ²を照射し硬化膜を得た。この
硬化膜は、セロテ−プによる剥離テストでまったく剥離
を示さず、良好な密着性を示した。同条件にて作成した
硬化膜を基材とともに２％水酸化ナトリウム水溶液中７
０℃で２０分間放置したところ、硬化物は膜状に脱離
し、ポリエチレンテレフタレリート基材には印刷した痕
跡がまったく見られなかった。

【００５１】実施例３ 合成例１ Ｂ-１の不飽和二重結合を有するオリゴマ−
１４．２ｇ、脂肪族ウレタンヘキサアクリレ−ト４．９
ｇ、フッ素系マクロマ−５．９ｇ、モノアクリロイルオ
キシエチルサクシネ−ト４．５ｇ、合成例２-（ｂ）の
エポキシノボラックアクリレ−トコハク酸エステル２．
５ｇ、トリメチロ−ルプロパントリエポキシアクリレ−
ト３．９ｇ、トルイルオキシエチルアルクリレート３．
９ｇ、フェノキシエチルアクリレ−ト９．４ｇ、アクリ
ロイルモルホリン９．８ｇを混合して、酸価２５．８の
インキビヒクルを得た。さらに顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒ
ｂｙｋ−１１０（ビックケミ−社製）０．５ｇを添加し
て均一に混和し、これに酸化チタン（石原産業製タイペ
−クＣＲ−５８０）を３０．０ｇ、光重合開始剤アシル
ホスフィンオキサイド６．０ｇ、フッ化ポリオレフィン
ワックス２．０ｇ、レベリング剤（バ−サフロ−ベ−ス
シャムロック社製）１．５ｇ、消泡剤（アクアレンＮ
共栄社油脂製)１．０ｇ、熱重合禁止剤ｐ-メトキシフ
ェノ−ル０．０４ｇを加え、、しばらく攪はんの後、ロ
−ルミルを用いて顔料分散粒子径が５ミクロン以下にな
るまで混練した。このようにして得られた白インキは、
実施例１と同様の方法でポリエステルシ−ト上に印刷
し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線
積算光量３００ｍｊ／ｃｍ²を照射し、硬化膜を得た。
この硬化膜は、セロテ−プによる剥離テストでまったく
剥離を示さず、良い密着性を確認した。同条件にて作成
した硬化物を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で
３０分間放置したところ、硬化物は膜状に脱離して液中
に浮遊し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の
痕跡がまったく見られなかった。

【００５２】実施例４ 合成例１ Ｂー１の不飽和二重結合を有するオリゴマー
１９．６ｇ、フェノキシエチルアクリレート１９．７
ｇ、トルイロキシエチルアクリレート６．６ｇ、アクリ
ロイルモルホリン１６．１ｇ、トリメチロールプロパン
トリエポキシアクリレート６．６ｇ、６官能ウレタンア
クリレート（ダイセルユーシービー製エベクリル１２９
０）８．２ｇ、モノアクリロイルオキシエチルフタレー
ト７．２ｇ、合成例２（ａ）のビスフェノールＡエポキ
シアクリレートのフタル酸エステル２．０ｇ、及びこれ
にアクリロイルモルホリン７１．０％、フッ素系ブロッ
ク共重合体モディパーＦ６００（日本油脂製）２０．５
％、シリコン系ブロック共重合体モディパーＦＳ７００
（日本油脂製）８．５％を混合溶解してなるブロック共
重合体溶液１４．０ｇを追加混合攪はんし、酸価１７．
９の均一なビヒクルを得た。次いでこのビヒクル９２．
０ｇに顔料分散剤アンチテラーＵ（ビックケミー社製）
０．２ｇとｐーメトキシフェノール０．０５ｇを予め溶
解攪はんしておき、これにラーベン４５０（コロンビア
カーボン製）１．５ｇ、ラーベン１３５０（コロンビア
カーボン製）１．５ｇ、及びチタンブラック１０Ｓ（三
菱マテリアル製）５．０ｇを分散し、ロールミルにて分
散粒子径が５ミクロン以下となるまで十分に混練を行い
着色ビヒクルを得た。この着色ビヒクル９６．５ｇに対
しフッ化プロピレンワックス２．０ｇ、レベリング剤Ｂ
ＹＫー３０６（ビックケミー社製）０．５ｇ、消泡剤ア
クアレンＮ（共栄社油脂工業社製）１．０ｇを加えてデ
ィゾルバーを用いて十分なる攪はんを行い、ＥＢ硬化用
の黒色インキを製造した。上のようにして得られた黒色
インキを、３３０メッシュのスクリーン版を用いて無処
理のポリエチレンテレフタレートシート上に印刷し、Ｅ
Ｂ照射装置ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社
製）を用いて６Ｍｒａｄ（１６５ＫＶ、３．２ｍＡ、１
０ｍ／ｍｉｎ）の電子線量で硬化し、タックフリーの硬
化被膜を得た。このインキ硬化膜は、セロテープによる
剥離テストでも全く剥離せず良好な密着性を示し、かつ
５％水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で５分間浸漬する
ことによって、膜状となって基材から完全に脱離し、基
材表面には印刷の痕跡がまったく見られず、アルカリ水
溶液による浸蝕の形跡も観察されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 功作 愛知県名古屋市天白区植田一丁目1306 メ ゾンＵＥＤＡ 303号 (72)発明者 串田 秀男 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 宮 隆 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 古塩 秀一 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 早川 忠司 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子
   内に１〜１０個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及
   び／又はポリマ− （Ｂ）水溶性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基を、分
   子内に少くとも１個有する、不飽和二重結合含有カルボ
   ン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン
   酸アミド （Ｃ）水膨潤性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基を分
   子内に２〜１０個有する不飽和二重結合含有ポリカルボ
   ン酸 （Ｄ）フッ素を含有し、その（共）重合体が表面にフッ
   素成分を配向して撥水性を有する不飽和二重結合含有カ
   ルボン酸エステル （Ｅ）不飽和二重結合含有ポリカルボン酸エステル （Ｆ）不飽和二重結合含有モノカルボン酸エステル及び
   ／又はアミド 上記（Ａ）〜（Ｆ）を含む混合物で、その酸価が５以上
   １００以下となるビヒクル１００部に対し、光重合開始
   剤０〜２０部、光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無
   機顔料０〜５０部を加えて成る放射線硬化型インキ組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物に放射線を照射
   し、硬化した膜をアルカリ水溶液によって、脱離するこ
   とを特徴とする放射線硬化型インキ組成物の脱離方法。
3. 【請求項３】請求項１（Ｄ）の一部又は全部を表面配向
   性と撥水性を有するフッ化アルキル基含有の重合体セグ
   メントとアクリル系重合体セグメントとのブロック共重
   合体で置換することを特徴とする、請求項１に記載の放
   射線硬化型インキ組成物。
4. 【請求項４】請求項１（Ｄ）の一部又は全部を、表面配
   向性と撥水性を有するシロキサン基含有重合体セグメン
   トとアクリル系重合体セグメントとのブロック共重合体
   で置換することを特徴とする、請求項１に記載の放射線
   硬化型インキ組成物。
5. 【請求項５】請求項１（Ｄ）がその（共）重合体が表面
   にフッ素成分を配向して撥水性を有する不飽和二重結合
   含有カルボン酸エステルと、請求項３に記載のフッ素系
   ブロック共重合体及び／又は請求項４に記載のシリコン
   系ブロック共重合体の、二者又は三者の混合物であるこ
   とを特徴とする、請求項１に記載の放射線硬化型インキ
   組成物。