JPH0689135B2 - ポリテトラメチレンアジパミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、1,4−ジアミノブタンとアジピン酸との塩を
高められた圧力で加熱しかつこれによつて形成されたプ
レポリマーに、少なくとも１個の引続く反応帯域で後縮
合を施すことによつてポリテトラメチレンアジパミドを
製造する方法に関する。

従来の技術 このような方法は多数の刊行物から公知である。ヨーロ
ツパ特許出願公開第39524号明細書には、1,4−ジアミノ
ブタンとアジピン酸との塩が注意深く限定された条件下
でプレポリマーに変化され、このプレポリマーが固体状
で第２の反応帯域で後縮合を受けることにより成るポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン4,6）の製造方法
が記載されている。

また、該方法は、ヨーロツパ特許出願公開第38094号か
らも公知である。

特公昭48-17036号明細書は、変化する温度で反応を行う
ことによつて2.37以下の相対粘度（η_rel、20℃で濃硫
酸H₂SO₄100ml中のポリアミド1gについて測定）を有する
固体生成物が得られることより成るナイロン4,6の製造
方法を開示している。

これらの方法はいづれも連続的作業を許さない。

ナイロン6,6の連続的製造方法は公知である。西独国特
許出願公告第2417003号には、1,6−ジアミノヘキサンの
塩を第１反応帯域で、少なくとも80％の重縮合の達成さ
れるまで加熱し、次に第２帯域で断熱的に発泡させかつ
第３帯域では極めて短い時間で再加熱することより成る
方法が記載されている。

オランダ国特許出願公開第6603078号明細書には、ジア
ミンとジカルボン酸との塩（実施例によればヘキサメチ
レンアジパミド）を加熱管中に吸入排出することによる
ポリアミドの製造方法が記載されている。

米国特許第3,900,450号、同第3,948,862号及び同第3,96
0,820号明細書には、ナイロン6,6の連続的製造方法が開
示されている。

実地において、ナイロン6,6に関して公知の条件を使用
しながら、高分子量及び良好な色彩（白色）を有するナ
イロン4,6を製造することは不可能であることが判明し
た。

発明の解決しようとする問題点 本発明の目的は、高分子量を有する白色ナイロン4,6の
連続的製造方法を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明による方法は、プレポリマーを含有する液体反応
混合物を２〜15バールの圧力で製造しかつ第２反応帯域
でこの反応混合物の凝固点を越える反応混合物の温度を
保ち、同時に圧力を減少させることを特徴とする。

予備重合は好ましくは、高々230℃の温度で高々40分間
行われる。このような条件下で、極めて良好な最終生成
物の得られるまで後縮合されうるプレポリマーが形成さ
れる。

第２反応帯域は、管状反応器から成る。このような反応
器は、反応混合物を液状に保つために要する熱の供給を
可能にする極めて有利な表面：容積の比を有する。

本発明による方法の他の重要な利点は、同方法を単純か
つ迅速に実施することができるので、嵩張つた又は費用
のかかる装置を不要とすることである。

本発明による方法の実施態様においては、管状反応器の
長さ：直径の比は、最終的にに高分子量の液状白色ナイ
ロン4,6が得られるように選択される。該ナイロン4,6
は、冷却しかつ場合により添加物と混合した後では、さ
らに繊維又は耐衝撃性物体のような最終生成物に加工す
るのに適している。

管状反応帯域を出る生成物の分子量がまだ十分に高くな
い場合には、さらに生成物に１以上の段階で後縮合を施
すことによつて同分子量を増大させることができる。

これは多数の方法で行うことができる。

第１の方法は、液状反応混合物の第２反応帯域通過に引
続いて、同反応混合物を１個以上の加熱管状反応帯域
（それぞれ、先行の管状反応帯域の直径と少なくとも同
じ大きさの直径を有する）中を通過させることである。
各反応帯域中の温度は少なくとも該反応混合物の凝固温
度である。この温度は好ましくは凝固温度より少なくと
も５℃高い。

最終反応帯域の端で適用すべき圧力を決定する要因の一
つは所望の分子量である。約10,000の数平均分子量（M
n）の場合には、１バールの最終圧力で十分である。

比較的高い分子量の生成物の場合には、生成物上の水の
分圧は、真空を適用するか又は生成物上に不活性ガスを
通すことによつて減少させねばならない。

また反応帯域内で反応混合物から発生したガス、主とし
て水蒸気を分離することもできる。

生成物付形（造粒）の理由から、発生ガスは好ましくは
最終反応帯域前で分離する。

このような実施態様の場合には、第２反応帯域（第１管
状反応器）の長さは、約0.1〜約250m、特に10〜150mで
あり、他方内径は0.05〜5.0mである。次の反応帯域の長
さは主として反応帯域における所望の滞留時間によつて
決定される。

第２管状反応器及びその次の任意の反応器はそれぞれ、
少なくとも先行反応器の直径に等しい直径を有するが、
好ましくは先行管状反応器の直径の1.05〜５倍、特に1.
1〜３倍の直径を有する。

種々の反応器で使用されうる最高温度は反応混合物の組
成、例えば同混合物の水分及びポリアミドの重合度に依
存する。最終反応器における温度は310℃を越えない。
下限は反応混合物の凝固温度によつて決定される。最適
な色を有する生成物を得るためには、温度は可及的に低
く選択するのが最良である。

最終反応器の端で、自体公知の方法で顆粒化されうる液
体生成物が排出される。

液体反応混合物を高分子生成物に変えるための第２の方
法は、固体相での場合によつては連続的な後縮合の適用
である。

この方法の可能性を促進するためには、第２反応帯域か
ら得られた生成物が顆粒への変化を可能にするに足る高
い重合度を有することが望ましい。

例えば実施においては、反応混合物の系を冷却しかつ細
断して顆粒とする。これらの顆粒は、場合によつてそれ
を流動床で乾燥した後240℃乃至生成物の融点の温度に
加熱してもよい。

この固体相後縮合は好ましくは水蒸気の存在で行われ、
この際水蒸気の分圧は0.01〜10バールである。

高分子ナイロン−4,6を得るための第３方法は、１個の
管状反応器又は２個以上の管状反応器の系から得られる
生成物を液状で、約310℃までの温度で、減圧又は不活
性圧力下で１〜60分間反応させることから成る。

本発明による方法の一実施態様においては、圧力及び温
度が適当に選択されるならば第２反応帯域としては比較
的短い管を使用することができ、液体反応混合物が排出
される。この反応混合物に、常法で例えば固体相で、減
圧下で操作される反応器での液相で又は不活性溶剤中の
該生成物の溶液で後縮合を施すことができる。

プレポリマーが第１反応帯域で製造される方法は最終生
成物の特性に影響を及ぼす。

予備重合は、好ましくはヨーロツパ特許出願公開第3952
4号明細書に記載されているように行う。使用する出発
物質は1,4−ジアミノブタンとアジピン酸の塩の水中の
溶液であり、同溶液の水分は10〜50重量％である。

この塩溶液は水中に乾燥塩を溶かすか又はアジピン酸及
びジアミノブタンを同時に又は連続的に水中に溶かすこ
とによつて製造されうる。場合によつてはこれらの方法
の１つによつて得られた塩溶液を引続き、所望の水分が
得られるまで蒸発させてもよい。塩溶液は、他のポリア
ミド形成化合物、すなわちカプロラクタム、シユウ酸、
テレフタル酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミ
ンを同塩に対して25重量％まで含有していてもよい。

ジアミンとジカルボン酸との割合は等しくてもよいが、
好ましくはジアミンの小過剰の特にジアミンに関しては
１〜5mol％の過剰で使用される。

予備重合の過程で触媒、鎖長調節剤又は安定剤のような
添加物を加えることができる。

予備重合は連続的及び回分的であつてもよい。後縮合が
連続性を有するので、連続的予備重合が優先されるべき
である。好ましくは、プレポリマーがプレポリマーｇ当
り0.20mg当量特に0.10mg当量/gより多くのピロリジンを
有しないように予備重合条件を選択することを試みる。

また本発明は高分子ポリテトラメチレンアジパミド及び
全部又は部分的に、特に10重量％はそれから製造された
物体に関する。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例 例１ ナイロン4,6の重合を研究するために管状反応器（長さ4
m、内径1mm）（第１図）に結合された、内部に底部を有
する250mlオートクレーブを使用した。管状反応器を出
る生成物を大気圧で水槽に集めた。

オートクレーブにナイロン4,6塩（pH7.2）130gを供給
し、これに水13ml中の1,4−ジアミノブタン2.3gを加え
た。オートクレーブを、窒素パージ後に55分で210℃に
加熱し、圧力を12バールに増大させた。

次に加熱（293℃）管状反応器に通じる底部排出口が開
かれ、暫時後にポリマーが管状反応器から滴下した。

底部排出口の開放後15分して、試料を分析用に採取し
た。管状反応器における試料の“滞留時間”は40秒であ
り、そのη_relは1.20であり、同試料は0.641m当量/g（-
NH₂）、0.666m当量/g（−COOH）及び0.016m当量/gピロ
リジン基を有していた。固体相での後縮合（４時間、26
0℃、N₂/H₂O雰囲気）後に白色生成物は3.10のη_relを有
していた。η_relは23℃で98重量％硫酸100ml中のポリア
ミド1gについて測定した。“滞留時間”は次のように定
義される： 反応器は液体で完全に充填されていると仮定すると、 管状反応器でのポリマーの実滞留時間は、反応器におけ
る２相系（気液）のためにもつと小さい大きさのオーダ
ーであつてもよくかつ反応器における圧力降下及び反応
器の寸法に依存する。

例２ 例１で記載したような設備及び物質組成を用いて、若干
の実験を行つた。この際変数は予備重合温度まで加熱す
るために必要な時間（t₁）、予備重合温度（T₁）、予備
重合圧力（P₁）、管状反応器温度（T₂）及びサンプリン
グの時間、つまり底部排出口の開放後の時間である。

例３ 例１で記載したような設備及び物質組成を用いて若干の
実験を行つた。この際1mmの内径を有する管状反応器の
長さを変えた。

表から判るように、管状反応器中の“滞留時間”は、ピ
ロリジン濃度の増大を伴う管の長さと共に増大する。ピ
ロリジン濃度が高くなる程、固体相での良好な後縮合が
阻止されるように思われる。

0.5m及び1mの管状反応器からの試料は粉末構造を有して
いた。

例４ 例１で記載したような設備及び物質組成を用いるが、今
度は第１管状反応器に結合された第２管状反応器（第２
図）を用いて若干の実験を行つた。第２管状反応器の大
きさは長さ5m、内径6mmであり、同反応器の温度はT₃と
して与えられる。この設備を用いて製造されたポリマー
は糸状であつた。得られた生成物の分析の結果は表３に
記載する。

例５ 例４で記載した方法によつて製造したポリマーを300℃
でのメルト後縮合を研究するために使用した。後縮合の
終りに排出物を若干の量に分けた。後縮合はガラス試験
管中に入れた3gの試料について研究した。窒素でパージ
した後、試験管を熱マルロサーム（Marlotherm）浴中に
懸垂し、次に0.02バールで20分間反応させた。この後縮
合の結果を次の表４に記載する。

例６ 内径0.4cm及び長さ5mを有する管状反応器に結合された
底部排出口を有する10lオートクレーブにナイロン4.6塩
3800gを供給し、これに水3800g及びジアミノブタン49g
を加えた。水3500gを２バールで蒸発分離させ、この後
温度を210℃に高めかつこの温度で30分間保つ。この時
間の間に圧力は約12バールまで増大した。次に底部排出
口を開きかつ反応器の内容物を管状反応器中に大気圧に
なるまで流出させた。管状反応器を温度305℃で加熱す
る。“滞留時間”は15秒になるまで計算する。管状反応
器から流出するポリマーを水浴中で冷却し、粉砕しかつ
回転タンブルドライヤーでN₂/H₂O雰囲気中で260℃で４
時間後縮合させる。η_rel＝4.07を有する白色生成物が
得られた、後縮合前の生成物η_relは1.39であつた。

例７ 例６の実験を反復しかつ第２管状反応器（内径14mm）を
第１管状反応器に結合した。反応器の異なる長さを用い
及び異なる温度で得られた結果は表Ｖに示す。

例７の最後の実験から、長い“滞留時間”は良好な外観
を有するポリアミドを得るためには不利であることは明
らかである。この実験に関して記載した“滞留時間”
は、約10分の実滞留時間に相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は１個の管状反応器を有するオートクレーブの略
示断面図であり、第２図は２個の管状反応器を有するオ
ートクレーブの略示断面図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1,4−ジアミノブタンとアジピン酸との塩
   を、同塩に対して25重量％までの他のポリアミド形成化
   合物と共に、高められた圧力下に加熱しかつこれによっ
   て形成されたプレポリマーに少なくとも１つの後続反応
   帯域で後縮合を受けさせることによってポリテトラメチ
   レンアジパミドを製造するに当り、プレポリマーを含有
   する液体反応混合物を２〜15バールの圧力で製造しかつ
   この反応混合物の温度を管状反応器である第２反応帯域
   で同混合物の凝固点を越える温度で保ち、その間同時に
   圧力を減少させることを特徴とするポリテトラメチレン
   アジパミドの製造方法。
2. 【請求項２】第２反応帯域に引続いて、液体反応混合物
   を先行反応器の直径に少なくとも等しい直径を有する１
   個以上の後続反応器中を通過させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. 【請求項３】第２反応帯域の端で反応混合物から発生さ
   れた気相が分離される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. 【請求項４】気相の分離後に、反応混合物を310℃まで
   の温度でかつ不活性圧力の減圧で１〜60分間液状で反応
   させる特許請求の範囲第３項記載の方法。