JPH0686311B2

JPH0686311B2 - ブロンズ色透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH0686311B2
Application number: JP1123377A
Authority: JP
Inventors: 繁樹森本; 賢司杉浦
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH02302338A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は各種防火透視性材料、特に建築物、車両等の窓
材に適用し、その色調への嗜好が頓に増大しているブロ
ンズ系色調を呈する透明結晶化ガラスに関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来透明かつ着色した結晶化ガラスの開示例は少なくな
い。

特公昭36-15172号にはSiO₂‐Li₂O-Al₂O₃系でTiO₂を核形
成剤として含有した透明結晶化ガラスが開示されてい
る。

TiO₂が黄色ないし褐色の色調を呈することは良く知られ
るところであるが、視覚的に好感を与え長時間に亘り疲
労を感じさせないブロンズ色とは異質な色調であって、
前記特性には到底及び難い。

なお特公昭39-21049号、特公昭47-5558号にもTiO₂を含
有することを開示しているが前記同様のことがいえる。

特開昭62-123043号にはSiO₂‐Al₂O₃‐Li₂Ｏ系で、核形
成必須成分としてTiO₂、および任意成分としてZrO₂を含
み、他の任意成分としてのMnO₂、Fe₂O₃、CoO、NiO、V₂O
₅およびCr₂O₃の含有量を加減して赤外透過率を各種調整
できる透明結晶化ガラスが開示されている。しかしこれ
ら着色成分を調整したところで、本発明の目的とするブ
ロンズ色を呈する透明結晶化ガラスを得ることはできな
い。

本発明はこれら問題点を鑑み、建築物、車両等の防火窓
材として好適で、一般に好感を与え、かつ長時間疲労感
を与えないブロンズ色を呈する透明結晶化ガラスを提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はブロンズ色透明結晶化ガラスに関し、重量％
で、SiO₂62〜70、Al₂O₃17〜23、Li₂03〜５、MgO1〜３、
As₂O₃0.3〜１、TiO₂１〜４、ZrO₂０〜４、TiO₂＋ZrO₂２
〜５、ZnO0〜２、BaO0〜２、P₂O₅０〜２、Na₂O0〜２か
らなる基礎成分100に対し、重量％でFe₂O₃0.005〜0.02
5、CoO0.007〜0.015、CuO0.02〜0.10からなる着色成分
を外挿添加してなり、かつ前記Al₂O₃、Li₂Ｏ、MgOおよ
びZnOのモル分率が夫々ａ、１、ｍ、ｚにおいて、式0.9
≦a/（１＋ｍ＋ｚ）≦1.1を満足する成分領域範囲内に
あり、主としてβ−石英系の結晶相を含んだことからな
る。

本発明におけるブロンズ色透明結晶化ガラスとは視覚的
に好感を与え、長時間に亘り疲労を感じさせないブロン
ズ色を呈し、かつ透視性に優れたものであって、熱膨張
係数が０±５×10^-7／℃（ただし常温ないし300℃）と
殆ど０付近の結晶化ガラスをいい、建築物、車両等の防
火耐熱窓材として有効に利用でのるものであり、特に厚
み３〜20mmにおいて平均可視光透過率40％〜70％のブロ
ンズ色を呈する結晶化ガラスをいう。

本発明における各成分組成に関し、TiO₂は核形成成分兼
着色成分として不可欠であり、１〜４重量％（以下wt％
であらわす）の範囲で導入するもので、1wt％未満では
その有効な着色が得られず、また核形成が不充分とな
る。なお核形成剤として有効に発揮させるためには後述
するZrO₂とともに2wt％以上を必要とする。他方TiO₂が4
wt％を超えるとその着色が甚だしくなり、他の着色成分
とバランスした良好なブロンズ色を得難く、さらにZrO₂
との合計5wt％を超えると透明な微細均質結晶が得られ
難い。

ZrO₂は核形成成分として０〜4wt％導入するもので、4wt
％以上、TiO₂との合計で5wt％以上導入すると析出結晶
が粗大化し結晶化ガラスの透明性を損ない易い。

SiO₂はβ‐石英系結晶相の主形成成分として導入するも
のであって62％以上70％以下導入することを必須とし、
62％未満であるとβ‐石英の晶出を困難とし、他方70wt
％を超えるとガラス溶融均質性が困難となり、結晶化ガ
ラスに白濁を生じたりする傾向がある。

本発明における主な結晶相成分は前記β‐石英と、それ
にきわめて類似構造を形成するβ‐ユークリプタイト
（Li₂Ｏ、Al₂O₃、2SiO₂）（ただしLi₂Ｏに対しMgO、ZnO
を置換し得る）があり、これらを総称してβ‐石英系と
いう。Al₂O₃はβ‐ユークリプタイト必須成分として17
〜23wt％含有せしめるものであり、23wt％を超えるとガ
ラスの溶融均質性、成形性を困難とし、17wt％未満では
結晶の析出が不充分となり、結晶化ガラスの熱膨張係数
も増大する。

同様な結晶化成分であるLi₂Ｏは３〜5wt％導入するもの
で5wt％を超えると結晶化傾向が著しくなり粗晶を析出
し易く、クリヤーな結晶化ガラスの形成を困難とし、3w
t％未満ではガラス溶融を困難とし殊にそれ自体熱膨張
係数が負であり、結晶化ガラスの熱膨張率を０付近に調
整するβ‐ユークリプタイトの生成が不充分である。

MgOは前記結晶相を形成するLi₂Ｏと置換すべく１ないし
3wt％導入するもので、3wt％より過量に加えると膨張係
数を増加し耐熱性を悪化する弊害があり、1wt％より小
量であるとガラス溶融を困難とし、また熱処理に際して
均質微細な結晶の析出を困難とする。

ZnOはガラス溶融性を向上させ、それ自体MgOと共にLi₂
Ｏと置換して結晶相成分となり得る。また熱処理に際し
て微結晶を形成させ、結晶化ガラスの透明性を向上させ
るのに役立つ。ただし2wt％を超えて含有すると熱膨張
係数が増大し、かつ耐熱性を損ない易いので2wt％以下
の範囲で含有せしめる。

添付第１図は本発明の成分系において横軸をAl₂O₃wt％
（Ａ）とし、縦軸をAl₂O₃モル分率ａ、Li₂Ｏモル分率
１、MgOモル分率ｍ、およびZnOモル分率ｚにおけるa/
（１＋ｍ＋ｚ）としたときの、汚濁のない透明なブロン
ズ色の結晶化ガラス形成域を示したもので、図から明ら
かなように0.9≦a/（１＋ｍ＋ｚ）≦1.1において良好で
あり、この範囲外では透明性を損ない、濁りを生じ易
い。また熱膨張係数を増大し、耐熱性を悪化させる傾向
が生ずる。従って前記式を満足する成分領域の範囲内と
することを必須とするものである。

BaOは融剤として有効に作用するものであり、また微細
な結晶を析出し透明性の良好な結晶化ガラスを形成する
うえで有用である。ただし、BaOを2wt％を超えて含有す
ると熱膨張係数を増大し、耐熱性を悪化させる弊害があ
るので2wt％以下とする。

Na₂Ｏは融剤、成形剤として必要に応じ導入するもので
あるが、熱膨張係数を著しく増大し耐熱性を劣化する作
用があるので、2wt％以下の導入量とし、その弊害を最
小限に留めるべきである。なおNa₂Ｏの一部をK₂Ｏと置
換してもよい。

P₂O₅はTiO₂、ZrO₂分の溶融促進に有効であり、必要に応
じ導入するものであるが、2wt％を超えて導入しても溶
融の更なる促進作用は認め難く、熱膨張係数の増大等の
弊害が生ずる。

As₂O₃は清澄促進剤として必須であり、0.3wt％以上にお
いてその効果を発揮するが1wt％を超えると着色を与
え、清澄作用の明白な増大も認められない。なお、As₂O
₃の一部をSb₂O₃と置換しても差支えない。

本発明においては前記基礎成分100wt％に対して以下の
着色成分を外挿添加するものである。

なおTiO₂は前述のように核形成成分ではあるが着色成分
としても作用し、波長350nmにおいて吸収域を有し、結
晶化ガラスに黄〜褐色の着色を与えるもので、核形成剤
として有効に作用させ、かつ他の着色成分と相まって良
好なブロンズ色を得るためには１〜4wt％導入する。

CuOは波長350〜400nmにおいて吸収域を有し結晶化ガラ
スに黄〜黄褐色の着色を与えるもので、0.02wt％未満の
添加では着色が不充分であり、0.10wt％を超えると褐色
色調を濃厚となって他の着色成分との着色バランスを崩
し、ブロンズ色が得難くなる。

CuOと前記TiO₂は近似した吸収域を示すが、いずれも不
可欠であって、例えばCuOが下限付近の場合はTiO₂を上
限付近の導入量とし、逆にCuOが上限付近の場合にはTiO
₂を下限付近の導入量とする等、相補的に導入すること
により、微妙なブロンズ色調の調整にきわめて有効であ
る。

Fe₂O₃は波長450nmにおいて吸収域を有し結晶化ガラスに
黄色系の着色を与えるもので0.005wt％未満の添加では
着色が不充分であり、0.025wt％を超えると着色が顕著
で他の着色成分を調整しても良好なブロンズ色が得難
い。

CoOは波長505、550および580nmにおいて吸収域を有し、
結晶化ガラスに紫〜青色系の着色を与えるもので0.007w
t％未満の添加では着色が不充分であり、0.015wt％を超
えると着色過多となり他の着色成分を調整してもブロン
ズ色が得難くなる。

本発明における結晶化ガラスの製造は以下の手順によ
る。

原料調整；基礎成分におけるSiO₂源として石英粉、Al₂O
₃源として水酸化アルミニウム、Li₂Ｏ源として炭酸リチ
ウム、MgO源として炭酸マグネシウム、ZnO源として亜鉛
華、ZrO₂源としてジルコン砂、P₂O₅源としてリン酸、Na
₂Ｏ源として硝酸ソーダ、BaO源として硝酸バリウム、As
₂O₃源として亜砒酸を、また着色成分におけるCuO源とし
て酸化第１銅、Fe₂O₃源として酸化第２鉄、CoO源として
酸化コバルトを用い、所望組成に沿って夫々所定量秤量
し、混合機で充分均質混合する。

勿論前記原料に特定するものではなく、適宜原料選択す
ればよい。

溶融；調合原料を耐食耐熱容器例えば白金ルツボに充填
し、電気炉等の加熱炉内で1500℃ないし1650℃、3hrな
いし6hrで溶融均質化する。

成型；溶融ガラスを1500℃ないし1600℃の成形温度域で
型内への流し込み、あるいはロールアウト等適宜手段で
成型する。

なお成型後のガラスはその冷却過程で次工程の熱処理を
行なってもよく、あるいは一旦冷却後再度加熱、熱処理
してもよい。

熱処理（結晶化）；核形成と結晶化の二段熱処理が望ま
しい。核形成には例えば電気炉で750〜800℃で数時間熱
処理し、次いで800℃〜900℃で数時間熱処理して結晶化
せしめる。

以上のように原料調製、溶融、熱処理後放冷することに
より、ブロンズ色透明結晶化ガラスを容易に得ることが
できる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

第１表に示すような各種組成の結晶化ガラスについて、
前記した如く原料調製後白金ルツボに充填し、電気炉内
で1500〜1650℃、3hr〜6hrで溶融し、次いでガラスを耐
熱金属板上に流し出し板状ガラスとした。

次にこれらを表に示す熱処理条件で二段熱処理し、結晶
化ガラスを得た。得られたガラスについて熱膨張計で常
温ないし300℃の熱膨張係数を測定し、Ｘ線回折により
結晶相を同定し、肉眼により概観観察を行ない、さらに
主な試料については分光光度計により4mm厚における可
視光透過率を求めた。結果を第１表、第２図の可視光透
過率のグラフ〔横軸は波長（nm）、縦軸は透過率
（％）〕に示す。

実施例１〜４に示す本発明の結晶化ガラスは膨張係数が
低くブロンズ色で透明と良好であり、比較例１〜３の従
来例に係る結晶化ガラスはいずれもブロンズ色を呈さ
ず、かつ汚濁が認められ、外観において好ましくなく、
実施例に比べ劣ることが明らかである。

〔発明の効果〕本発明によれば、ブロンズ色で透明性に優れ、熱膨張係
数も０ないし殆ど０に近い結晶化ガラスであるため、建
築、車両等の窓材としてきわめて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は組成、成分比と透明結晶化ガラスの生成範囲の
関係を示したグラフ、第２図は可視光透過率のグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、SiO₂62〜70、Al₂O₃17〜23、Li₂
O3〜５、MgO1〜３、As₂O₃0.3〜１、TiO₂１〜４、ZrO₂０
〜４、TiO₂＋ZrO₂２〜５、ZnO0〜２、BaO0〜２、P₂O₅０
〜２、Na₂O0〜２からなる基礎成分100に対し、重量％で
Fe₂O₃0.005〜0.025、CoO0.007〜0.015、CuO0.02〜0.10
からなる着色成分を外挿添加してなり、かつ前記Al
₂O₃、Li₂Ｏ、MgOおよびZnOのモル分率が夫々ａ、１、
ｍ、ｚにおいて、式0.9≦a/（１＋ｍ＋ｚ）≦1.1を満足
する成分領域範囲内にあり、主としてβ−石英系の結晶
相を含んでなることを特徴とするブロンズ色透明結晶化
ガラス。