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JP2668075B2 - 透明結晶化ガラス - Google Patents

透明結晶化ガラス

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JP2668075B2
JP2668075B2 JP63008844A JP884488A JP2668075B2 JP 2668075 B2 JP2668075 B2 JP 2668075B2 JP 63008844 A JP63008844 A JP 63008844A JP 884488 A JP884488 A JP 884488A JP 2668075 B2 JP2668075 B2 JP 2668075B2
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JP
Japan
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crystallized glass
crystal
glass
transparent
transparency
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昭浩 小山
廉仁 長嶋
征一郎 真鍋
茂樹 中垣
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents

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  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、透明結晶化ガラスに関し、特に耐熱性に優
れ、硬度、機械的強度が高い堤膨張透明結晶化ガラスに
関する。
[従来の技術] 透明結晶化ガラスとしては、Li2O−Al2O3−SiO2系低
膨張透明結晶化ガラスが知られている。これらの結晶化
ガラスの中には、組成あるいは熱処理条件によって透明
なものが存在するが、その多くのものは、結晶化促進剤
としてTiO2を1.5〜5%程度含んだβ−石英固溶体結晶
を主結晶とする結晶化ガラスである。
この透明結晶化ガラスは、優れた透明性と小さな熱膨
張係数に基づく優れた耐熱衝撃性により、耐熱食器、調
理器具、反射望遠鏡、光学機器の反射鏡のミラーブラン
クスなどに用いられており、特に、Fe2O3、MnO2、V
2O5、NiOなどの着色剤を添加し、濃褐色、暗褐色などに
着色したものが、抵抗発熱体を熱源とした調理レンジの
トッププレートとして用いられている(例えば、特公昭
53−38090号、特公昭60−54896号公報)。
しかしながら、一般にβ−石英固溶体結晶を主たる析
出結晶として含む透明結晶化ガラスは、組成によって多
少の相違はあるものの、概ね800℃以上の温度で保持す
ると、β−石英固溶体結晶の粒成長あるいはβ−スポジ
ュメン固溶体結晶の析出によって白濁が増加する。この
白濁により、視認性のみならず赤外線透過性も低下して
加熱効率が低減するため、調理レンジのトッププレート
として用いる場合には、使用温度を800℃以下とせざる
を得ない。
一方、β−スポジュメン固溶体結晶を主たる析出結晶
として含む結晶化ガラスは、より高い温度域まで使用可
能であるが、白色不透明であるかせいぜい白濁の濃い半
透明程度である。したがって、この結晶化ガラスを調理
レンジのトッププレートとして用いる場合には、高耐熱
性を引き替えに加熱部を透視できるという商品特性を犠
牲にすることになる。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、かかる事情に鑑み、より高温まで透明性を
損なうことなく使用できる低膨張透明結晶化ガラスを提
供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、重量%で Li2O 4.2〜 4.6 Na2O 0〜 3.0 K2O 0〜 3.0 Na2O+K2O 0.3〜 3.0 MgO 0〜 2.0 ZnO 0〜 2.0 Al2O3 18.0〜24.0 SiO2 63.5〜72.0 SnO2 1.0〜 4.0 TiO2 0〜 1 ZrO2 1.0〜 4.0 SnO2+ZrO2 3.5〜 7.0 P2O5 0〜 4.0 の組成を有し、β−スポジュメン固溶体結晶を主たる析
出結晶とする透明結晶化ガラスである。
この透明結晶化ガラスにFe2O3、MnO2、V2O5、NiOおよ
びCoOからなる群より選択した少なくとも1種の着色剤
を含ませることにより、調理レンジのトッププレートと
して好適な着色透明結晶化ガラスとすることができる。
着色剤は、0.01〜1.0wt%添加することが好ましい。0.0
1wt%より少ないと色が薄すぎ、1.0wt%よりも多いと色
が濃すぎるからである。
この結晶化ガラスは、上記成分を有する原料を溶融し
てガラス体を得た後に、このガラス体を900〜1000℃の
温度域で0.5〜10時間保持すること等により得ることが
できる。この熱処理により作成された結晶化ガラスは、
通常、粒径100nm以下の微細な結晶粒子をガラス層のマ
トリックス内に均一に分散させた構造となっている。
熱処理の加熱スケジュールは、1段階でも目的とする
結晶化物が得られるが、多段階熱処理(例えば2段階あ
るいは3段階)を行った方が、結晶粒径が小さくなり散
乱による透過率低下が低減してより透過率の高い結晶化
物が得られるので好ましい。
本発明における結晶化促進剤であるSnO2およびZrO2
作用は明確ではない。しかしながら、本発明において限
定している程度の量のZrO2、SnO2をそれぞれ単独で加え
たのみでは、いずれも目的とする微細な結晶が均一に析
出した透明結晶化ガラスが得られなかった。
すなわち、ZrO2のみを加えた場合には結晶化が非常に
起こりにくく、比較的高温でも長時間熱処理して初めて
結晶化が起こる状態であった。得られた結晶化ガラスも
粗大な結晶粒が不均一に析出した透明性の悪い、著しい
場合には、全く不透明な結晶化物であった。
また、SnO2のみを加えた場合には、加熱処理の初期段
階でSnO2の微細な結晶が生じ、ガラスは白濁状態となっ
た。さらに加熱処理を継続するとこの結晶が発達して、
不透明となった。この不透明な結晶化ガラスは、さらに
高温で加熱しても不透明化が進行するだけで透明な結晶
化物は得られなかった。
本発明者らは、結晶化促進剤としてTiO2の代わりに結
晶化促進剤としてSnO2およびZrO2を採用することによ
り、これら問題点を解決したばかりではなく、さらにそ
の余の成分も上記所定範囲とすることにより、熱膨張率
が低く、より高温まで透明性を損なうことなく使用で
き、硬度、機械的強度がより高い低膨張透明結晶化ガラ
スを得ることに成功した。
本発明における組成限定理由は以下のとおりである。
SiO2:75wt%を越えると難溶となり結晶化コントロール
が困難となって目的とする結晶化物が得られず、60wt%
未満では結晶化ガラスの膨張係数が大きくなる。また、
透明性の確保のためには、63.5〜72.0wt%とする必要が
ある。
Al2O3:30wt%を越えると難溶となり膨張係数が大きくな
り、15wt%未満では結晶化物の透明性が悪くなる。ま
た、透明性の確保のためには、18.0〜24.0wt%とする必
要がある。
Li2O:6wt%を越えると熱処理時に急激な結晶化が起こり
目的とする結晶化ガラスは得られず、2.5wt%未満では
難溶となる。また、透明性の確保のためには3.0〜5.0wt
%とする必要がある。
SnO2:4wt%を越えると結晶化促進の効果は変わらないも
のの未溶解が生じ、1wt%未満では難溶になるとともに
結晶化促進の効果が十分に得られず目的とする結晶化ガ
ラスが得られない。
ZrO2:4wt%を越えると未溶解が生じ、1wt%未満では難
溶になるとともに結晶化促進の効果が十分に得られず結
晶粒径が大きくなり透明性が悪くなる。
SnO2+ZrO2:7wt%を越えると未溶解が生じ、3.5%未満
では十分な結晶化促進の効果が得られず目的とする結晶
化ガラスが得られない。
必須成分ではないが、次の成分を添加することができ
る。
TiO2:結晶を微細化させることにより透明性を改善して
光の透過率を上昇させることができる。ただし、1wt%
を越えて加えるとその紫外線吸収性のために紫外域の光
の透過率を減少させる。
Na2OおよびK2O:溶融性を向上させるとともに結晶化度を
減少させ膨張係数を調整することができる。各々4wt%
を越えて加えると透明性を悪くする。透明性の良い結晶
化ガラスを得るためには、各々3.0wt%以下とする必要
がある。また、Na2O+K2Oが3wt%よりも多い場合には、
白濁が増加して透明性が悪くなりやすく、0.3wt%より
少ないとガラスの溶融が困難になりやすい。
MgO:溶融性を向上させるとともに少量の添加で膨張係数
を大きく増加させる。そのため、過度に加えると膨張係
数が増加したり、結晶化時にクラックが発生したりする
ので、2wt%以下とする必要がある。β−スポジュメン
固溶体結晶を主結晶とする本発明に係る結晶化ガラスに
おいては、添加しないことが好ましい。
ZnO:溶融性を向上させるのに有効であるばかりでなく、
結晶化温度を低下させ、結晶粒径を微小化し、透明性を
も向上させる。しかし、過度に添加するとガラス除冷時
に失透を起こしやすく。熱コントロールが困難となりや
すいので、2wt%以下とすることが好ましい。特に、β
−スポジュメン固溶体結晶を主結晶とする本発明に係る
結晶化ガラスにおいては、2.0wt%以下とすることが好
ましい。
P2O5:少量ではZrO2の溶融に有効であるが、4wt%を越え
ると未溶解物を生じる。
また、上述のように、Fe2O3、MnO2などの着色剤を含
ませることにより、調理レンジのトッププレートとして
好適な着色透明結晶化ガラスとすることができる。
さらに、任意の最終製品の性質を損なわない範囲で、
Cr2O3、CeO2、Na2O3などの着色剤およびAs2O3、Sb2O3
どの清澄剤を添加することもできる。
[実施例] 表1に示した組成となるように調合した原料を白金る
つぼを用いて1550℃で溶融し、型枠に流し込んで鋳込み
除冷してガラスを得た。このガラスを表1に示した1段
または2段の熱処理条件で結晶化した。得られた結晶化
物の、析出結晶、外観(透明性、色調)を表1に示す。
また、比較例として、従来のTiO2+ZrO2を結晶化促進剤
として用いたものについての同様の結果も併せて示す。
表にも示したように、比較例の結晶化ガラスが透明で
あるのはβ−石英固溶体結晶を主たる析出結晶とするか
らであるのに対し、各実施例の結晶化ガラスは、より高
温で熱処理し、β−スポジュメン固溶体結晶を主たる析
出結晶とするにもかかわらず透明である。また、実施例
3および比較例1のヴィッカース硬度および3点曲げ強
度の値を測定した。その結果、実施例3の結晶化ガラス
は、ヴィッカース硬度1015kg/mm2、3点曲げ強度2050kg
/cm2であるのに対し、比較例1のヴィッカース硬度785k
g/mm2、3点曲げ強度1150kg/mm2であった。
β−石英固溶体結晶が主たる析出結晶である結晶化ガ
ラスと比較し、本発明のβ−スポジュメン固溶体結晶が
主たる析出結晶である結晶化ガラスは、高い強度と機械
的強度を有することがわかる。
[発明の効果] 本発明に係る透明結晶化ガラスは、優れた透明性と高
い硬度、機械的強度を有し、特に高温まで使用可能であ
って、種々の計器やカバーガラスや調理レンジのトップ
プレートとして好適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中垣 茂樹 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日本板硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−116150(JP,A) 特開 昭52−117311(JP,A) 特公 昭44−24430(JP,B1) 特公 昭49−10134(JP,B1)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で Li2O 4.2〜 4.6 Na2O 0〜 3.0 K2O 0〜 3.0 Na2O+K2O 0.3〜 3.0 MgO 0〜 2.0 ZnO 0〜 2.0 Al2O3 18.0〜24.0 SiO2 63.5〜72.0 SnO2 1.0〜 4.0 TiO2 0〜 1 ZrO2 1.0〜 4.0 SnO2+ZrO2 3.5〜 7.0 P2O5 0〜 4.0 の組成を有し、β−スポジュメン固溶体結晶を主たる析
    出結晶とする低膨張透明結晶化ガラス。
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