JPH0681788B2 - セメント結合セルロース繊維建築部材の含浸法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコキシ基を含有し、窒素原子不含のオル
ガノポリシロキサン及びアルキルトリアルコキシシラン
の水性エマルジョンに関する。

アルキルトリアルコキシシラン及び塩基性窒素を含有す
る、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンの水
性エマルジョンは、米国特許（US−Ａ）第4661551号明
細書（1987年４月28日、H.メイヤー（Mayer）等、ワッ
カー−ヒェミー（Wacker-Chemie GmbH公布）から公知で
ある。このエマルジョンは、コンクリート及びセメント
結合繊維建築部材を包含する、建築資材の疏水化のため
に好適である。しかしながら、それぞれ処理された建築
資材は、光及び空気の影響下で黄変する。

建築資材の疎水化のためのアルキルトリアルコキシシラ
ンの水性エマルジョンは、特に、米国特許（US−Ａ）第
4877654号明細書（1989年10月31日、M.E.ウイルソン（W
ilson）、PCR Inc.公布）から公知である。しかしなが
らアルキルトリアルコキシシランは比較的高価である。
建築資材の疎水化のための、アルコキシ基含有のオルガ
ノポリシロキサンの、価格的により有利なエマルジョン
の使用は、米国特許（US−Ａ）第4704416号明細書（198
8年５月３日、H.エック（Eck）及びM.ロス（Roth）、ワ
ッカー−ヒェミーGmbH、公布）に記載されている。しか
しながらそのようなオルガノポリシロキサンの疎水化作
用は不満足である。

建築資材の表面の含浸のためにエマルジョンを使用する
場合には、建築資材中に深く入り込むメチルトリエトキ
シシラン及び主に表面に付着しかつそこで不所望な光沢
を引き起こすポリメチルシロキサンが分離する。

本発明の課題は、建築資材、特にセメント結合繊維建築
部材の撥水性含浸のための、光及び空気の影響によって
黄変せずかつ建築資材の表面での光沢を引き起こすこと
なしに良好な含浸作用を示す、価格的に有利な水性エマ
ルジョンを製造することである。

前記の課題は、本発明によって、乳化剤（Ｃ）及び水
（Ｄ）を含有する、塩基性の窒素不含のオルガノポリシ
ロキサン（Ａ）及びアルキルトリアルコキシシラン
（Ｂ）の水性エマルジョンの製造によって解決され、こ
の際、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、式： ［式中Ｒは同じ又は異なる一価の、場合により置換され
た、C₁〜C₁₈−炭化水素基を表わし、R¹は同じ又は異な
る一価のC₁〜C₆−炭化水素基を表わし、ａは０、１、２
又は３で、平均0.75〜1.5であり、かつｂは１、２又は
３で、平均0.2〜2.0である］を有しかつ少なくとも600
の分子量を有する。

前記式中には挙げられてないが、基Ｒの一部分は、珪素
原子に直接結合した水素原子に代えられていてよい。し
かしながらこれは有利ではない。

基Ｒは殊に、１基当り高々12個の炭素原子を含有する。
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、
ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イ
ソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−
ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキ
シル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、
ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及
びイソ−オクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチ
ル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例え
ばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；
アルケニル基、例えばビニル−及びアリル基；シクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル
−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；ア
リール基、例えばフェニル−及びナフチル基；アルカリ
ール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基
及びエチルフェニル基；アルアルキル基、例えばベンジ
ル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、シアンアルキル基、例えばβ−
シアンエチル基、及びハロゲン化炭化水素基、例えばハ
ロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル−ｎ−
プロピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオルイソ
プロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、及びハロ
ゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェ
ニル基である。

比較的容易に入手しやすい故に、殊に基Ｒの少なくとも
50％、特に基Ｒの少なくとも80％は、メチル基である。

前記式中で、ａは殊に平均0.9〜1.1を表わし、かつｂは
殊に0.8〜1.4、特に1.0〜1.2を表わす。

１種のオルガノポリシロキサン、殊に前記式の１種を使
用することができ、また数種のオルガノポリシロキサン
を使用することもできる。

オルガノポリシロキサン（Ａ）として、メチルトリクロ
ルシラン又はフェニルトリクロルシランと、エタノール
との反応によって、水中で得られるもの、例えば実験
式： CH₃Si（OC₂H₅）_0.8Ｏ_1.1又は C₆H₅Si（OC₂H₅）_0.72Ｏ_1.14 のものが特に有利である。

オルガノポリシロキサン（Ａ）及び要するに式（Ｉ）の
オルガノポリシロキサンも、殊に25℃で15〜2000mPa.
s、特に25℃で20〜200mPa.sの粘度を有する。

アルキルトリアルコキシシラン（Ｂ）は、同じ又は異な
る一価の場合により置換されたC₂〜C₁₅−アルキル基及
び殊に同一又は異なる場合により置換されたC₁〜C₆−ア
ルコキシ基を有する。

有利なアルキル基は、４〜10個の炭素原子を有し、例え
ばｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−
ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−
ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−
ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル−基、オ
クチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、
例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘ
キシル−及びシクロヘプチル基及びメチルシクロアルキ
ル基である。

置換されたアルキル基は、シアンアルキル基、例えばβ
−シアンエチル基及びハロゲンアルキル基、例えば3,3,
3−トリフルオル−ｎ−プロピル基、2,2,2,2′,2′,2′
−ヘキサフルオルイソプロピル基及びヘプタフルオルイ
ソプロピル基である。

アルキルトリアルコキシシランの有利なアルコキシ基
は、１〜４個の炭素原子を有し、例えばメトキシ−、エ
トキシ−、ｎ−プロポキシ−、イソプロポキシ−、ｎ−
ブトキシ−、イソ−ブトキシ−、ｓ−ブトキシ−、及び
ｔ−ブトキシ基であり、この際メトキシ−及びエトキシ
基が特に有利である。

アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は、シア
ノ基及びハロゲン原子で置換されていてよい。１種のア
ルキルトリアルコキシシラン、また数種のアルキルトリ
アルコキシシランよりなる混合物を使用してもよい。

本発明による水性エマルジョンは、自体公知の乳化剤を
含有する。

陰イオン乳化剤として特に次のものが好適である： 1.アルキルスルフェート、特に８〜18個のＣ−原子の鎖
長を有するもの、疎水基中に８〜18個のＣ−原子及びエ
チレンオキシド（EO）−もしくはプロピレンオキシド
（PO）単位１〜40を有するアルキル−及びアルカリール
エーテルスルフェート、 2.スルホネート、特に、８〜18個のＣ−原子を有するア
ルキルスルホネート、８〜18個のＣ−原子を有するアル
キルアリールスルホネート、タウリド、スルホコハク酸
と一価のアルコール又は４〜15個のＣ−原子を有するア
ルキルフェノールとのエステル及び半エステル；場合に
よりこれらのアルコール又はアルキルフェノールは、EO
−単位１〜40で、エトキシ化されていてもよい。

3.アルキル−、アリール−、アルカリール−又はアルア
ルキル基中に８〜20個のＣ−原子を有するカルボン酸の
アルカリ金属−及びアンモニウム塩、 4.燐酸部分エステル及びそのアルカリ金属−及びアンモ
ニウム塩、特に有機基中に８〜20個のＣ−原子を有する
アルキル−及びアルカリールホスフェート、アルキル−
もしくはアルカリール基中に８〜20個のＣ−原子及びEO
−単位１〜40を有するアルキルエーテル−もしくはアル
カリールエーテルホスフェート。

非イオン乳化剤としては、特に次のものが好適である： 5.更にビニルアセテート単位５〜50％、種に８〜20％を
有する、重合度500〜3000のポリビニルアルコール、 6.アルキルポリグリコールエーテル、殊にEO−単位８〜
40及び８〜20個のＣ原子のアルキル基を有するもの、 7.アルキルアリールポリグリコールエーテル、殊にEO−
単位８〜40及びアルキル−及びアリール基中に８〜20個
のＣ−原子を有するもの、 8.エチレンオキシド／プロピレンオキシド（EO/PO）−
ブロックコポリマー、殊にEO−もしくはPO−単位８〜40
を有するもの、 9.6〜24個のＣ−原子を有する脂肪酸、 10.天然物質及びその誘導体、例えばレシチン、ラノリ
ン、サポニン、セルローズ；そのアルキル基が各々４個
までの炭素原子を有するセルローズアルキルエーテル及
びカルボキシアルキルセルローズ、 11.極性基を含有する直鎖のオルガノ（ポリ）シロキサ
ン、特に24個までのＣ−原子を有するアルコキシ基及び
／又は40までのEO−及び／又はPO−基を有するもの。

陽イオン乳化剤としては特に次のものが好適である： 12.8〜24個のＣ−原子を有する一級、二級及び三級脂肪
アミンと、酢酸、硫酸、塩酸及び燐酸との塩、 13.四級アルキル−及びアルキルベンゾールアンモニウ
ムニウム塩、特にそのアルキル基が６〜24個のＣ−原子
を有するもの、特にハロゲニド、スルフェート、ホスフ
ェート及びアセテート、 14.アルキルピリジニウム−、アルキルイミダゾリニウ
ム−及びアルキルオキザゾリニウム塩、特にそのアルキ
ル鎖が18個までのＣ−原子を有するもの、殊にハロゲニ
ド、スルフェート、ホスフェート及びアセテート。

両性乳化剤として、次のものが好適である： 15.長鎖で置換されたアミノ酸、例えばＮ−アルキル−
ジ−（アミノエチル−）グリシン又はＮ−アルキル−２
−アミノプロピオン酸塩、 16.ベタイン、例えばC₈〜C₁₈−アシル基を有するＮ−
（３−アシルアミドプロピル）−N:N−ジメチルアンモ
ニウム塩及びアルキル−イミダゾリウム−ベタイン。

乳化剤としては、非イオン乳化剤、特に前記の5.に挙げ
たポリビニルアルコールが有利である。特に有利なポリ
ビニルアルコールは、更にビニルアセテート単位10〜15
％を含有しかつ重合度1200〜2000を有する。

本発明による水性エマルジョンは、水30〜95重量％、殊
に35〜70重量％、特に45〜60重量％を含有する。

本発明によるエマルジョンにおいては、オルガノポリシ
ロキサン（Ａ）及びアルキルトリアルコキシシラン
（Ｂ）の重量比は、100:1〜1:1である。殊にオルガノポ
リシロキサン（Ａ）対アルキルトリアルコキシシラン
（Ｂ）の重量比は、24:1〜1:1である。10:1〜2:1、特に
5:1〜3:1のオルガノポリシロキサン（Ａ）対アルキルト
リアルコキシシラン（Ｂ）の重量比が特に有利である。

乳化剤（Ｃ）の成分は、オルガノポリシロキサン（Ａ）
及びアルキルトリアルコキシシラン（Ｂ）の総量の0.1
〜15重量％であってよい。それは殊に２〜10重量％であ
る。

本発明によるエマルジョンは付加的に常用の填料及び粘
稠化剤、特に強化填料、要するに、50m²/gよりも多いBE
T−表面積を有する填料、例えば高熱分解法で製造した
珪酸、沈降珪酸及び大きなBET−表面積の珪素−アルミ
ニウム−混合酸化物を含有することができる。高分散珪
酸が特に好適である。１種類の填料、または少なくとも
２種類の填料の混合物を使用することもできる。

本発明によるエマルジョンは、なお、アルキルトリアル
コキシシランがその際に極めて加水分解安定である４〜
７の範囲でpH−値を安定にする緩衝物質を含有すること
もできる。本発明によるエマルジョンの他の成分に対し
て化学的に不活性である全ての有機及び無機酸及び塩
基、特にカルボン酸、燐酸、炭酸及び硫酸のアルカリ金
属−、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩が好適であ
る。炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸水素ナ
トリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸及びアンモニア水溶
液よりなる混合物が特に好適である。緩衝物質の有利な
量は、0.01〜４重量％である。

本発明によるエマルジョンは、前記の成分に付加的に、
添加剤として、抗真菌剤、抗細菌剤、抗藻剤、抗微生物
剤、香料、腐食防止剤、消泡剤及び、有利ではないとし
ても、有機溶剤を含有することができる。本発明による
エマルジョンは、添加剤を、各々殊に、0.001〜１重量
％、特に0.01〜0.1重量％の量で含有する。

填料、粘稠剤、緩衝物質及び添加剤についての量表示
は、各々、オルガノポリシロキサン（Ａ）、アルキルト
リアルコキシシラン（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）及び水（Ｄ）
の重量の合計に関係している。

同様に、本発明の目的は、乳化剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を
含有する、塩基性窒素不含のオルガノポリシロキサン
（Ａ）及びアルキルトリアルコキシシラン（Ｂ）の水性
エマルジョンの製法であり（この際、オルガノポリシロ
キサン（Ａ）は、式： ［式中Ｒは同一又は異なる一価の、場合により置換され
たC₁〜C₁₈−炭化水素基を表わし、R¹は同一又は異なる
一価のC₁〜C₆−炭化水素基を表わし、ａは０、１、２又
は３で、平均0.75〜1.5であり、かつｂは１、２又は３
で、平均0.2〜2.0である］を有し、かつ少なくとも600
の分子量を有する）、ここでは先ず水の一部分だけを、
オルガノポリシロキサン（Ａ）、アルキルトリアルコキ
シシラン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）と共に乳化させ、引続
いて残りの水を添加して乳化させる。

本発明による水性エマルジョンは、水性エマルジョンの
製造の常法により、製造され得る。殊に先ず水の一部分
だけを、オルガノポリシロキサン（Ａ）、アルキルトリ
アルコキシシラン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）と共に、粘性
の油相が生成するまで乳化させ、引続いて残りの水を添
加乳化させて、より粘性の少ないエマルジョンを生成さ
せる。オルガノポリシロキサンはアルキルトリアルコキ
シシランに溶かすこともでき、それによって両成分が同
時に、乳化剤及び水よりなるエマルジョンに加えられ
る。

乳化は、乳化装置中で不連続的に又は殊に連続的に通過
混合装置（Durchlaufmischanlage）中で行なうことがで
きる。

エマルジョンは、殊に０〜50℃、特に20℃で、かつ殊に
0.5〜2MPa（絶対）の圧力で、特に0.1MPa（絶対）で製
造される。

本発明によるエマルジョンは、建築資材、例えば天然−
又は合成石、コンクリート、セメント、壁及び孔質コン
クリート（Porenbeton）の撥水性含浸のために好適であ
る。

このエマルジョンは、その繊維が天然繊維又は合成繊維
より成るセメント結合繊維建築部材の撥水性含浸のため
に特に好適である。好適な天然繊維は鉱物繊維、例えば
ストーンウール（Steinwolle）、石英−又はセラミック
繊維又は植物繊維、例えばセルロースである。好適な合
成繊維は、例えばガラス繊維、プラスチック繊維及び炭
素繊維（Kohlefasern）である。

セメント結合セルロース繊維建築資材の含浸のための本
発明によるエマルジョンの使用が特に有利である。セル
ロース繊維は例えば黄麻−、ココヤシ−又は麻の繊維で
あるか又は紙、ボール紙又は古紙から由来してよい。

本発明によるエマルジョンは、塊（in Masse）での使用
に好適である、すなわちエマルジョンを固化の前に建築
資材の製造のために水硬性混合物に、又は固化後に建築
部材の含浸のために添加する。

本発明によるエマルジョンを、疎水化−及び含浸剤とし
てのその使用の前に、水で希釈することができる。固化
後の建築資材の表面含浸の際には、オルガノポリシロキ
サン（Ａ）及びアルキルトリアルコキシシラン（Ｂ）の
総合量１重量％までの希釈が有利である。

次の例において、他の記載のない限り、次の通りであ
る； ａ）全ての量表示は重量による； ｂ）全ての圧力0.1MPa（絶対）； ｃ）全ての温度20℃。

例 オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造： 次の例でオルガノポリシロキサン（Ａ）として使用され
た、酸素原子を介して珪素原子に結合されたエチル基を
有するモノメチルシロキサンを次の様に製造した： エタノール10モル及び水5.5モルよりなる混合物を、滴
下ロートから、メチルトリクロルシラン６モル及びトル
オール400gよりなる混合物に、攪拌下に滴加し、この際
ガス状の塩化水素を漏出させ、かつ先ず30℃で存在する
反応容器の内容物を強力に冷却した。エタノール−水混
合物の添加の終了後に、反応混合物を40℃に加熱し、か
つ0.20kPa（絶対）で、混合物からエタノール、水及び
塩化水素を留去した。残留塩化水素を無水の炭酸ナトリ
ウムで中和し、引続いて残留エタノール及び水を0.30kP
a（絶対）で、液状フラスコ内容物の温度として120℃ま
で留去した。蒸留の際に得られる残渣の冷却及び濾過後
に、23℃で20mPa.sの粘度を有する澄明な、無色の液体
が得られた。それは実験式： CH₃Si（OC₂H₅）_0.8Ｏ_1.1 を有する。

このオルガノポリシロキサンは、650の分子量を有す
る。

例 本発明によるエマルジョンの製造： ツルラックス（Turrax）乳化装置中で、水20.25重量部
を、重合度約1600を有しかつ更にアセトキシエチル単位
11−14％を有するポリビニルアルコール（ワッカー−ヒ
ェミー（Wacker-Chemie）、ミュンヘン、のポリビオー
ル（Polyviol ）W25/140）2.25重量部と共に、1000U/
分で、乳化した。引続いて、前記で製造されたオルガノ
ポリシロキサン（Ａ）38重量部、イソオクチルトリメト
キシシラン（ワッカー−ヒェミーGmbH、ミュンヘン、の
VP1316）10重量部及びBET−表面積120m²/gを有する高分
散性の珪酸（ワッカー−ヒェミーGmbH、ミュンヘン、の
ワッカー（Wacker）HDK H15 ）２重量部を前記の順序
で、15000U/分で乳化した。粘性の油相が生成し、これ
は更に水27.5重量部での引続いての乳化の際に、より希
液性になった。乳化のための総時間は、10分間であっ
た。得られたエマルジョン中に、最後に、20重量％の酢
酸ナトリウム溶液0.1重量部及び抗菌剤0.05重量部を加
入攪拌した。

本発明に依らないエマルジョンの製造： 同様の方法で、イソオクチルトリメトキシシラン10重量
部の代りに、更にオルガノポリシロキサン（Ａ）10重量
部を使用したエマルジョンを製造した。このエマルジョ
ンは、要するに、オルガノポリシロキサン（Ａ）48重量
部を含有した。

使用例： 試験体としてのセメント結合繊維建築部材の製造： 紙布（パピアヒギィーネ（Papierhygiene）GmbH製、ハ
イデルベルグ）10重量部を、破砕機中で粉砕し、かつ水
56重量部を加えた。湿った紙塊を24時間貯蔵した後に、
溶解機で均質にし、微粒状の石英砂５重量部、ポートラ
ンドセメント45F（75重量部）、炭酸カルシウム10重量
部及び場合により疎水化剤を加えかつ新たに強力に混合
した。引続いて、繊維−セメント塊を、水流真空のヌッ
チエ中で、ピストンで鋼製篩を介して圧搾して取り出し
た。直径9.5cm及び厚さ1.5cmの湿った圧搾塊を、相対大
気湿度50％で６日間貯蔵して固化させた。

添加した疎水化剤の量は、セメント繊維、砂及び炭酸カ
ルシウムの総量の重量％で算出された。疎水化剤0.1も
しくは５重量％を添加した。

疎水化剤として、次のものを使用した： 1.オルガノポリシロキサン38重量％及びアルキルトリア
ルコキシシラン10重量％を有する前記の本発明によるエ
マルジョン 2.オルガノポリシロキサン48重量％を有する前記の本発
明に依らないエマルジョン 3.疎水化剤無し 疎水化剤無しで製造した若干の試験体を、貯蔵時間の経
過後に、含浸溶液に５分間漬け、引続き５日間貯蔵し
た。含浸溶液として、前記の疎水化剤を水で1:8もしく
は1:15の割合で希釈したものを使用した。試験体の表面
は、そのつや消し外観を保った。

DIN 18180による加圧水試験： 試験体を60もしくは120分間水浴中で室温で貯蔵した。
試験体表面上の水柱は50mmであった。水吸収は重量法で
調査され、重量％として算出された。

塊への疎水化剤の添加による疎水化による加圧水試験の
結果を、第１表に示す。

疎水化剤としての希釈されたエマルジョン中への浸漬に
よる含浸後の加圧水試験の結果を、第II表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有する、塩
   基性窒素不含のオルガノポリシロキサン（Ａ）及びアル
   キルトリアルコキシシラン（Ｂ）の水性エマルジョンを
   セメント結合セルロース繊維建築部材に含浸する方法に
   おいて、オルガノポリシロキサン（Ａ）は式： ［式中Ｒは同じ又は異なる一価の、場合により置換され
   た、C₁〜C₁₈−炭化水素基を表わし、R¹は同じ又は異な
   る一価のC₁〜C₆−炭化水素基を表わし、ａは０、１、２
   又は３で、平均0.75〜1.5であり、かつｂは１、２又は
   ３で、平均0.2〜2.0である］を有し、かつ分子量少なく
   とも600を有することを特徴とする、セメント結合セル
   ロース繊維建築部材の含浸法。