JPH0672958A

JPH0672958A - トランス β−アシルアクリル酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0672958A
Application number: JP4247161A
Authority: JP
Inventors: Shinzo Toshibe; 伸三利部
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記反応式で表されるトランス β−アシル
アクリル酸誘導体の新規製造方法。（Ｚはアルキル、Ｒはアルキル、シクロアルキル、置換
されていてもよいフェニル、置換されていてもよいフェ
ニルアルキル、置換されていてもよいフェニルアルケ
ル、ヘテロアリール、縮合した芳香環を示す。）【効果】トランス体を選択的に収率良く、かつ、簡便
に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、トランス β−アシ
ルアクリル酸誘導体の新規製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】弗化フェニルメタンスルフォニルとアル
デヒド類又はケトン類とを反応させる方法は文献Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９
１年，４０８頁に記載されている、β−ベンゾイルアク
リル酸は、ベンゼンと無水マレイン酸のフリーデル−ク
ラフツアシル化反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓａ
ｃｙｌａｔｉｏｎ）、あるいは、グリオキシル酸とアセ
トフェノンの脱水反応といった公知の反応によって合成
することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】トランス β−アシル
アクリル酸誘導体は、農薬として、あるいは医薬・農薬
の製造中間体として有用である。本願は該化合物の新規
製造方法を提供する。

【０００４】下記式（Ｉ）で表されるトランス β−ア
シルアクリル酸誘導体は、

【化４】式中、Ｚは、アルキル、Ｒは、アルキル、シクロアルキ
ル、置換されていてもよいフェニル、置換されていても
よいフェニルアルキル、置換されていてもよいフェニル
アルケル、ヘテロアリール、縮合した芳香環を示す、本
発明の製造方法、式（II）：

【化５】式中、Ｚは、前記と同じで表される化合物と、式（II
I)：

【化６】式中、Ｒは、前記と同じ、で表される化合物とを、相間
移動触媒及び酸結合剤の存在下で反応させることにより
製造することができる。

【０００５】本発明の製造方法によれば、従来の方法、
例えば、方法に比較し下記のような利点がある。反応条
件が温和なので原料のケトン類の縮合などを防ぐことが
でき、収率が良い。反応操作が簡便なため、特別な器具
や温度の厳格な条件設定をしなくてもよい。トランス体
のみを選択的に合成することができる。上記製法に於
て、原料として、例えば、エチルフルオロスルフォニル
アセテートと、フェナシルブロマイドとを用いると、下
記の反応式で表される。

【化７】

【０００６】式（Ｉ）の化合物において、好ましくは、
Ｚは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキルを示
し、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキル
を示すか、または、炭素数３〜７のシクロアルキルを示
すか、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜
２のアルキルまたは炭素数１〜２のアルコキシによって
置換されていてもよいフェニルを示すか、または、フェ
ニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜２のアル
キルまたは炭素数１〜２そしてハロゲン原子数１〜５の
ハロアルキルによって置換されていてもよいアルキル部
分が炭素数１〜２のフェニルアルキルを示すか、また
は、フェニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜
２のアルキルまたは炭素数１〜２そしてハロゲン原子数
１〜５のハロアルキルによって置換されていてもよいア
ルキル部分が炭素数２〜４のフェニルアルケニルを示す
か、または、チエニル、フリル、ナフチルを示す。特
に、好ましくは、Ｚは、メチルまたはエチルを示し、Ｒ
が、ｔ−ブチル、イソプロピル、エチル、メチルを示す
か、または、弗素原子、塩素原子、ニトロ、シアノ、メ
チルまたはメトキシから選ばれる置換基で１置換もしく
は２置換されていてもよいフェニルを示すか、または、
シクロヘキサン、ベンジル、シンナモイル、チエニル、
フリル、ナフチルを示す。

【０００７】原料である式（II）の化合物において、Ｚ
は、前記と同じ、好ましくは前記好ましい定義と同義を
示す。式（II）の化合物は、例えば、クロロスルフォニ
ルアセテートと無水フッ化カリウムとをクラウンエーテ
ルの存在下、乾燥アセトニトリル中で反応させることで
合成することができ、その具体例として下記化合物を挙
げることができる。メチルフルオロスルフォニルアセ
テート、エチルフルオロスルフォニルアセテート。

【０００８】もう一つの原料である式（III)の化合物に
おいて、Ｒは、前記と同じ、好ましくは前記Ｒの好まし
い定義と同義を示す。式（III)の化合物は、有機化学の
分野ではよく知られた化合物もので、その具体例として
下記化合物を挙げることができる。フェナシルブロマイ
ド、４−クロロフェナシルブロマイド、４−ブロモフェ
ナシルブロマイド、４−ニトロフェナシルブロマイド、
４−メトキシフェナシルブロマイド、４−メチルフェナ
シルブロマイド、４−フルオロフェナシルブロマイド、
および３，４−ジクロロフェナシルブロマイド。

【０００９】本発明の実施に際しては、適当な希釈剤と
して、すべての不活性な有機溶媒を挙げることができ
る。斯かる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよ
い）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンクロライド、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、エチレンク
ロライド、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン；その
他、エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、プ
ロピレンオキサイド、ジオキサン、ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、アニソール、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧ
Ｍ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル；その
他、ケトン類例えばアセトン、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）、メチル−イソ−プロピルケトン、メチル−イソ
−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）；その他、ニトリル類例え
ば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リル、ベンゾニトリル；その他、エステル類例えば、酢
酸エチル、酢酸アミル；その他、酸アミド類例えば、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ）；その他、スルホン、スルホキシド類例え
ば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン；
その他、および塩基例えば、ピリジン等をあげることが
できる。

【００１０】本発明製法に於て、相間移動触媒として
は、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン
化テトラアルキルホスホニウム、クラウンエーテル類ま
たはクリプタンド類、例えば、塩化ベンジルジメチルア
ンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩
化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化セチルベンジ
ルジメチルアンモニウム、臭化セチルベンジルジメチル
アンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭
化トリエチルベンジルアンモニウム、１８−クラウン−
６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベン
ゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ
−１８−クラウン−６−エーテル等を挙げることができ
る。

【００１１】本発明の製法は、酸結合剤の存在下で行
い、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコラート
等例えば、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水素化カルシウムを例示することができる。
有機塩基として第３級アミン類、ジアルキルアミノアニ
リン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−
ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク−７−エン（Ｄ
ＢＵ）等を挙げることができる。

【００１２】本発明の製法は、実質的に広い温度範囲内
において実施することができる。一般には、約０〜約１
５０℃、好ましくは、約０〜約１００℃の間で実施でき
る。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することもできる。本発明を実
施するにあたっては、実質的に広いモル比で実施するこ
とができるが、一般には、式（II）の化合物１モルに対
し、０．５モル量乃至３モル量を、好ましくは、０．８
モル量乃至１．２モル量の式（III)を、反応させること
によって目的化合物を得ることができる。本発明の製法
で使用される酸結合剤の量は、実質的に広い範囲で実施
することができるが、一般には、式（II）の化合物１モ
ルに対し、１モル量乃至６モル量を、好ましくは、２モ
ル量乃至３モル量使用される。本発明の製法で使用され
る相間移動触媒の量は、有機化学で一般に使用される触
媒の量と同じであり、例えば、式（II) の化合物１モル
に対し、０．００１モル量乃至０．０１モル量使用され
る。

【００１３】本発明によって製造されるトランス β−
アシルアクリル酸誘導体は、例えば、殺ダニ剤として有
用であり（特開昭５６年１２７３０２号）、また利尿剤
・坑高血圧剤として期待される化合物の製造中間体とし
て利用される（特開昭５９年２９６０６号、特開昭６１
年６１９９５号、特開昭６１年１７８９５号、特開昭６
１年２２７５９４号、特開昭６２年１２９２６０号、特
開平１年１０４０３４号）。以下に、実施例により本発
明の内容を具体的に説明するが本発明は、これのみに限
定されるべきではない。

【００１４】

【実施例】

合成例１

【化８】４５０ｍｇのエチルフルオロスルフォニルアセテートと
４９７ｍｇの臭化フェナシルを１０ｍｌのアセトニトリ
ルに溶かし、これに触媒量のジベンゾ−１８−クラウン
−６（約５００ｍｇ）を加えた。混合液を攪拌しながら
３．６ｇの無水の粉末炭酸カリウムを添加した後、２４
時間室温で攪拌した。反応液を短いカラム（シリカゲ
ル）に通しベンゼン流出区分を分取し、ベンゼンを留去
すると油状の粗生成物が得られた、この粗生成物を減圧
蒸留し１３４ｍｇのエチルベンゾイルアクリレートを得
た。沸点１６５−１７５℃／１５ｍｍＨｇ上記合成例１と同様にして合成した化合物を下記表１に
示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明の製造方法により、トランス β
−アシルアクリル酸誘導体を、選択的に収率良く簡便に
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 69/653 9279−4Ｈ 69/736 9279−4Ｈ 201/12 205/56 7188−4ＨＣ０７Ｄ 307/54 333/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】式中、Ｚは、アルキル、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換されていてもよ
いフェニル、置換されていてもよいフェニルアルキル、
置換されていてもよいフェニルアルケル、ヘテロアリー
ル、縮合した芳香環を示す、で表されるβ−アシルアク
リル酸誘導体のトランス体を選択的に製造する方法であ
って、式（II）：【化２】式中、Ｚは、前記と同じで表される化合物と、式（III)：【化３】式中、Ｒは、前記と同じ、で表される化合物とを、相間
移動触媒及び酸結合剤の存在下で反応させる方法。
【請求項２】Ｚが、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状
のアルキルを示し、Ｒが、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキルを示
すか、または、炭素数３〜７のシクロアルキルを示す
か、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜２
のアルキルまたは炭素数１〜２のアルコキシによって置
換されていてもよいフェニルを示すか、または、フェニ
ルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜２のアルキ
ルまたは炭素数１〜２そしてハロゲン原子数１〜５のハ
ロアルキルによって置換されていてもよいアルキル部分
が炭素数１〜２のフェニルアルキルを示すか、または、
フェニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜２の
アルキルまたは炭素数１〜２そしてハロゲン原子数１〜
５のハロアルキルによって置換されていてもよいアルキ
ル部分が炭素数２〜４のフェニルアルケニルを示すか、
または、チエニル、フリル、ナフチルを示す、請求項１
記載のトランス β−アシルアクリル酸誘導体の製造方
法。
【請求項３】Ｚが、メチルまたはエチルを示し、Ｒが、ｔ−ブチル、イソプロピル、エチル、メチルを示
すか、または、弗素原子、塩素原子、ニトロ、シアノ、
メチルまたはメトキシから選ばれる置換基で１置換もし
くは２置換されていてもよいフェニルを示すか、また
は、シクロヘキサン、ベンジル、シンナモイル、チエニ
ル、フリル、ナフチルを示す、請求項１記載のトランス
β−アシルアクリル酸誘導体の製造方法。
【請求項４】相間移動触媒が、１８−クラウン−６−
エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−
２４−クラウン−８−エーテル、またはジシクロヘキサ
ノ−１８−クラウン−６−エーテルから選ばれる請求項
１、２又は３記載のトランス β−アシルアクリル酸誘
導体の製造方法。