JPH0672957A

JPH0672957A - トランス−β置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0672957A
Application number: JP4247160A
Authority: JP
Inventors: Shinzo Toshibe; 伸三利部
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記反応式で表されるトランス−β置換アク
リル酸エステルの新規製造方法。（Ｚはアルキル、Ｒはアルキル、シクロアルキル、置換
されていてもよいフェニル、置換されてもよいフェニル
アルキル、置換されてもよいフェニルアルケル、ヘテロ
アリール、縮合した芳香環を示す。）【効果】収率良く簡便に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、トランス−β置換ア
クリル酸エステル誘導体の新規製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】弗化フェニルメタンスルフォニルとアル
デヒド類又はケトン類とを反応させる方法は文献Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９
１年，４０８頁に記載されている、また、ケイ皮酸エチ
ルは、パーキン反応（Ｐｅｒｋｉｎｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）によって合成されたケイ皮酸をエステル化するか、
ベンズアルデヒドと酢酸エチルとのアルカリ縮合によっ
て合成される。またＥＰ−４９０１９８には、３−アリ
ールアクリル酸誘導体について記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】トランス−β置換アク
リル酸エステルは、医薬・農薬の製造中間体として有用
である、また、香料として利用されている。本願は該誘
導体の新規製造方法を提供する。

【０００４】下記式（Ｉ）で表されるトランス−β置換
アクリル酸エステルは、

【化４】式中、Ｚは、アルキル、Ｒは、アルキル、シクロアルキ
ル、置換されていてもよいフェニル、置換されていても
よいフェニルアルキル、置換されていてもよいフェニル
アルケル、ヘテロアリール、縮合した芳香環を示す本発
明の製造方法、式（II）：

【化５】式中、Ｚは、前記と同じで表される化合物と、式（II
I)：

【化６】式中、Ｒは、前記と同じ、で表されるアルデヒドとを、
酸結合剤、場合によっては相間移動触媒の存在下で反応
させることにより製造することができる。

【０００５】本発明の製造方法によれば、従来の方法、
例えば、方法に比較し下記のような利点がある。反応条
件が温和なので原料のカルボニル化合物の縮合などを防
ぐことができ、収率が良い。反応操作が簡便なため、特
別な器具や温度の厳格な条件設定をしなくてもよい。し
かも、反応時間と精製操作に要する時間が短くてすむ。
トランス体を選択的に合成することができる。上記製法
に於て、原料として、例えば、エチルフルオロスルフォ
ニルアセテートと、ベンズアルデヒドとを用いると、下
記の反応式で表される。

【化７】

【０００６】式（Ｉ）の化合物において、好ましくは、
Ｚは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキルを示
し、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキル
を示すか、または、炭素数３〜７のシクロアルキルを示
すか、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜
２のアルキルまたは炭素数１〜２のアルコキシによって
置換されていてもよいフェニルを示すか、または、フェ
ニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜２のアル
キルまたは炭素数１〜２そしてハロゲン原子数１〜５の
ハロアルキルによって置換されていてもよいアルキル部
分が炭素数１〜２のフェニルアルキルを示すか、また
は、フェニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜
２のアルキルまたは炭素数１〜２そしてハロゲン原子数
１〜５のハロアルキルによって置換されていてもよいア
ルキル部分が炭素数２〜４のフェニルアルケニルを示す
か、または、チエニル、フリル、ナフチルを示す。特
に、好ましくは、Ｚは、メチルまたはエチルを示し、Ｒ
は、ｔ−ブチル、イソプロピル、エチル、メチルを示す
か、または、弗素原子、塩素原子、ニトロ、シアノ、メ
チルまたはメトキシから選ばれる置換基で１置換もしく
は２置換されていてもよいフェニルを示すか、または、
シクロヘキサン、ベンジル、シンナモイル、チエニル、
フリル、ナフチルを示す。

【０００７】原料である式（II）の化合物において、Ｚ
は、前記と同じ、好ましくは前記好ましい定義と同義を
示す。式（II）の化合物は、例えば、クロロスルフォニ
ルアセテートとフッ化カリウム、フッ化ナトリウムまた
はフッ化セシウムとを、クラウンエーテルの存在下、無
水アセトニトリル中で反応させることにより合成するこ
とができ、その具体例として下記化合物を挙げることが
できる。メチルフルオロスルフォニルアセテート、エ
チルフルオロスルフォニルアセテート。

【０００８】もう一つの原料である式（III)の化合物に
おいて、Ｒは、前記と同じ、好ましくは前記Ｒの好まし
い定義と同義を示す。式（III)の化合物は、有機化学の
分野ではよく知られた化合物もので、その具体例として
下記化合物を挙げることができる。ベンズアルデヒド、
４−クロロベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデ
ヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、４−フルオロベン
ズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、お
よびイソブチルアルデヒド。

【０００９】本発明の実施に際しては、適当な希釈剤と
して、すべての不活性な有機溶媒を挙げることができ
る。斯かる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよ
い）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンクロライド、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、エチレンク
ロライド、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン；その
他、エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、プ
ロピレンオキサイド、ジオキサン、ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、アニソール、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧ
Ｍ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル；その
他、ケトン類例えばアセトン、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）、メチル−イソ−プロピルケトン、メチル−イソ
−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）；その他、ニトリル類例え
ば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リル、ベンゾニトリル；その他、エステル類例えば、酢
酸エチル、酢酸アミル；その他、酸アミド類例えば、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ）；その他、スルホン、スルホキシド類例え
ば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン；
その他、および塩基例えば、ピリジン等をあげることが
できる。

【００１０】本発明製法に於て、相間移動触媒として
は、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン
化テトラアルキルホスホニウム、クラウンエーテル類ま
たはクリプタンド類、例えば、塩化ベンジルジメチルア
ンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩
化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化セチルベンジ
ルジメチルアンモニウム、臭化セチルベンジルジメチル
アンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭
化トリエチルベンジルアンモニウム、１８−クラウン−
６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベン
ゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ
−１８−クラウン−６−エーテル等を挙げることができ
る。

【００１１】本発明の製法は、酸結合剤の存在下で行
い、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコラート
等例えば、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水素化カルシウムを例示することができる。
有機塩基として第３級アミン類、ジアルキルアミノアニ
リン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−
ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク−７−エン（Ｄ
ＢＵ）等を挙げることができる。

【００１２】本発明の製法は、実質的に広い温度範囲内
において実施することができる。一般には、約０〜約１
５０℃、好ましくは、約０〜約１００℃の間で実施でき
る。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することもできる。本発明を実
施するにあたっては、実質的に広いモル比で実施するこ
とができるが、一般には、式（II）の化合物１モルに対
し、０．５モル量乃至３モル量を、好ましくは、０．８
モル量乃至１．２モル量の式（III)を、反応させること
によって目的化合物を得ることができる。本発明の製法
で使用される酸結合剤の量は、実質的に広い範囲で実施
することができるが、一般には、式（II）の化合物１モ
ルに対し、１モル量乃至６モル量を、好ましくは、２モ
ル量乃至３モル量使用される。

【００１３】本発明の製法で使用される相間移動触媒の
量は、有機化学で一般に使用される触媒の量と同じであ
り、例えば、式（II) の化合物１モルに対し、０．００
１モル量乃至０．０１モル量使用される。本発明によっ
て製造される桂皮酸アルキルは、防虫・防カビ剤として
有用である（例えば、特開平３年７２４０４号）。トラ
ンス−β置換アクリル酸エステル誘導体は、医薬・農薬
の製造中間体として有用である（例えば、特開平１年１
２８９５９号、特開平２年６４３４（ＥＰ２３７２１
１）には除草活性を有する化合物の製造中間体として利
用されている）、また、香料としても利用される。以下
に、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが本
発明は、これのみに限定されるべきではない。

【００１４】

【実施例】

合成例１

【化８】１８２ｍｇのエチルフルオロスルフォニルアセテートと
１０６ｍｇの新たに蒸留したベンズアルデヒドを１０ｍ
ｌの無水ベンゼンに溶かし、これにトリエチルアミン
（２３３ｍｇ）を加えた。混合液を２４時間室温で攪拌
した。反応に２規定の塩酸を１２ｍｌを加えた。有機層
を分取し、水層をベンゼンで抽出（３×１０ｍｌ）し有
機層と合わせた。合わせたベンゼンの層を飽和食塩水
（１０ｍｌ）で洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ベ
ンゼンを留去すると１３７ｍｇのエチルシンナメイトを
得た。融点２７１℃

【００１５】合成例２

【化９】３６４ｍｇのエチルフルオロスルフォニルアセテート、
７２０ｍｇのイソブチルアルデヒド、ジベンゾ−１８−
クラウン−６（３．６ｍｇ）および２１．７ｍｇの無水
の粉末炭酸カリウムを３５ｍｌのアセトニトリルに溶か
し、６０時間４０℃で攪拌した。反応液を氷水に注ぎヘ
キサン（３×１５ｍｌ）で抽出した、ヘキサンを無水硫
酸ナトリウムで乾燥しシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーでヘキサン流出区分を分取しヘキサンを留去すると
８１０ｍｇの４−メチル−３−ペンテノエートを得た。
沸点９３−９５℃／３０ｍｍＨｇ上記合成例１および２と同様にして合成した化合物を下
記表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明の製造方法によりトランス−β置
換アクリル酸エステルを立体選択的に収率良く、かつ、
簡便に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 69/653 9279−4Ｈ 69/736 9279−4Ｈ 201/12 205/56 7188−4ＨＣ０７Ｄ 333/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】式中、Ｚは、アルキル、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換されていてもよ
いフェニル、置換されていてもよいフェニルアルキル、
置換されていてもよいフェニルアルケル、ヘテロアリー
ル、縮合した芳香環を示す、で表されるβ置換アクリル
酸エステル誘導体のトランス体を選択的に製造する方法
であって、式（II）：【化２】式中、Ｚは、前記と同じで表される化合物と、式（III)：【化３】式中、Ｒは、前記と同じ、で表される化合物とを、酸結
合剤の存在下で反応させる方法。
【請求項２】Ｚが、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状
のアルキルを示し、Ｒが、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキルを示
すか、または、炭素数３〜７のシクロアルキルを示す
か、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜２
のアルキルまたは炭素数１〜２のアルコキシによって置
換されていてもよいフェニルを示すか、または、フェニ
ルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜２のアルキ
ルまたは炭素数１〜２そしてハロゲン原子数１〜５のハ
ロアルキルによって置換されていてもよいアルキル部分
が炭素数１〜２のフェニルアルキルを示すか、または、
フェニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜２の
アルキルまたは炭素数１〜２そしてハロゲン原子数１〜
５のハロアルキルによって置換されていてもよいアルキ
ル部分が炭素数２〜４のフェニルアルケニルを示すか、
または、チエニル、フリル、ナフチルを示す、請求項１
記載のトランス−β置換アクリル酸エステル誘導体の製
造方法。
【請求項３】Ｚが、メチルまたはエチルを示し、Ｒが、ｔ−ブチル、イソプロピル、エチル、メチルを示
すか、または、弗素原子、塩素原子、ニトロ、シアノ、
メチルまたはメトキシから選ばれる置換基で１置換もし
くは２置換されていてもよいフェニルを示すか、また
は、シクロヘキサン、ベンジル、シンナモイル、チエニ
ル、フリル、ナフチルを示す、請求項１記載のトランス
−β置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の製造方法であって、１８
−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン
−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、また
はジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテルか
ら選ばれる相間移動触媒を加えることを特徴とする請求
項１、２又は３記載のトランス−β置換アクリル酸エス
テル誘導体の製造方法。