[go: up one dir, main page]

JPH0662811B2 - 高透明性・放射線安定性のポリマー組成物 - Google Patents

高透明性・放射線安定性のポリマー組成物

Info

Publication number
JPH0662811B2
JPH0662811B2 JP2151434A JP15143490A JPH0662811B2 JP H0662811 B2 JPH0662811 B2 JP H0662811B2 JP 2151434 A JP2151434 A JP 2151434A JP 15143490 A JP15143490 A JP 15143490A JP H0662811 B2 JPH0662811 B2 JP H0662811B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyolefin
molecular weight
average molecular
imparting amount
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2151434A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03115338A (ja
Inventor
ジョエル・エル・ウィリアムズ
ジョージ・アール・ティタス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Becton Dickinson and Co
Original Assignee
Becton Dickinson and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Becton Dickinson and Co filed Critical Becton Dickinson and Co
Publication of JPH03115338A publication Critical patent/JPH03115338A/ja
Publication of JPH0662811B2 publication Critical patent/JPH0662811B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
    • A61L2/08—Radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A61L29/041—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー物品に関する。さらに詳細には，本発
明は，高透明性且つ耐滅菌放射線性のポリマー材料及び
その製造法に関する。
製造工程時において引き続き放射線照射滅菌法にて処理
される物品を製造する際には，ポリオレフィン（本発明
に対しては，ポリプロピレンが最も重要である）も含め
て，半結晶質のポリマー材料が使用されることが多い。
例えば，健康医療分野におけるこうした滅菌可能な物品
としては，シリンジ，チューブとチューブ集成体，微生
物学用プラスチック，フラスコ，及び包装用フィルムな
どがある。よく知られているように，これらの半結晶質
ポリマー材料は，適切に安定化されていない場合,0.1メ
ガラド以上のレベルの高エネルギー放射線を照射して滅
菌処理されると，変色をきたして脆くなる。
さらに，放射線照射が終了した後，照射によって生成し
たラジカル（枝分かれの連鎖反応に関与する）により，
照射後の酸化反応が継続的に起こる。従って，照射直後
においては，ポリマー材料の機械的特性の低下はあまり
はっきりしないが，時間が経過するにつれて明確に現れ
てくる。このため，照射後の特性低下が防止できるよ
う，ポリマー材料を安定化するこのできる薬剤や添加剤
を得るべく多大の努力が払われている。
もろさを少なくするために，半結晶質のポリマー材料の
安定性を改良する検討が最近行われている。米国特許第
4,110,185号明細書は，非晶質の流動性付与添加剤を組
み込んだ半結晶質ポリマーを含む，滅菌された柔軟性物
品について開示している。該添加剤はポリマーの自由体
積を増大させ，これによって放射線照射時及び照射後に
おいて安定性が改良されていると考えられている。
米国特許第4,274,932号明細書によれば，狭い分子量分
布を有する半結晶質ポリマー中に上記の流動性付与添加
剤を組み込むことによって，放射寸安定性がさらに改良
されている。
レイナー（Rayner）による米国特許第4,563,250号明細
書は，立体障害のアミン安定剤を含有する，ある限定さ
れた分子量分布の，実質的に結晶質のポリオレフィンに
ついて開示している。
ある用途（例えば包装工業）においては，ポリマー材料
は，プレート，シート，及びフィルム等（透明性が非常
に望ましい特性である）の形態で使用されている。さら
に透明性は，射出成形によつて製造されるシリンジのよ
うな，ある特定のプラスチック物品にとっても重要な特
性である。
一般には，透明性はポリオレフィンプラスチック固有の
性質ではなく，その殆どは，主として部分的に非晶質と
なっていることから多かれ少なかれ不透明である。しか
しながら，殆どのポリオレフィンは，ある程度の結晶化
度を有し，通常は半結晶質と呼ばれている。高透明性
は，低い結晶化度に関係していると思われる。しかしな
がら，結晶の大きさと数も重要である。大きめの結晶は
透明性（一般には光の回折と散乱によるものと考えられ
ている）を減じ、良好な透明性を有する殆どのポリオレ
フィンは微晶質である。光の散乱（不透明性の原因とな
る）を防止するためには，結晶の大きさは可視光線の波
長以下でなければならない，と一般に考えられている。
ポリマー物品の透明性を向上させる種々の添加剤が開示
されている。米国特許第4,016,118号明細書は，ポリオ
レフイン物品の透明性を改良するための添加剤としてジ
ベンジリデンソルビトールの使用を提唱している。マハ
フィー（Mahaffey）らによる米国特許第4,371,645号明
細書は，ヒドロキシル基，メトキシ基，アミノ基，ニト
ロ基，及びハロゲン基等で置換されたジベンジリデンソ
ルビトール添加剤（これらは元の非置換化合物より大き
な透明性向上効果を有する）について開示している。
1987年11月３日付け提出の米国特許出願第116,830号明
細書（本発明の場合と共通の譲受人）においては，酸化
防止特性と透明化特性を有するアルキルチオベンジリデ
ンソルビトール誘導体が開示されている。本特許出願を
参照の形でここに引用する。
変色又は機械的特性の低下を起こすことなく，放射線に
よる滅菌が可能な高透明性ポリオレフィン組成物が要望
されており，従来技術においてはこれまでのところ開発
されていない。本発明の目的は，この要望を満たすこと
にある。
本発明の１つの態様は，放射線照射による機械的特性の
低下を起こさずに放射線滅菌を行うことのできる高透明
性のポリマー組成物である。本組成物は，狭い分子量分
布を有するポリオレフィン；ポリオレフィンの自由体積
を増大させ且つポリオレフィンと混和しうる液体流動化
剤；放射線安定性付与量のヒンダードアミン；及びジベ
ンジリデンソルビトール透明剤；を含む。
ポリオレフィンはホモポリマーであってもコポリマーで
あつてもよいが，重量平均分子量と数平均分子量との比
が９以下（好ましくは約２〜４）であるポリプロピレン
が好ましい。好ましい流動化剤は約0.6〜1.9の密度を有
し，最も好ましいのは炭化水素油又はフタル酸エステル
である。好ましい安定剤はジカルボン酸のヒンダードピ
ペリジンエステルであり，好ましい透明剤はジベンジリ
デンソルビトールのチオエーテルである。
本発明の他の態様は，本発明の組成物から作製される物
品，好ましくは滅菌された医療用物品である。好ましい
滅菌物品としては，シリンジ，カテーテル，チューブ集
成体，組織培養フラスコ，及び包装用フィルム等があ
る。
本発明は，組成物又は物品を滅菌線量の高エネルギー放
射線（好ましくはコバルト‐60源からの放射線）にて処
理することによって，滅菌された組成物又は物品を作製
する方法を含む。
本発明の原理に従えば，ポリオレフィン（特にポリプロ
ピレン）のようなポリマー材料は滅菌可能とすることが
でき，且つ高エネルギーの放射線照射に対して安定化さ
せることができる。下記にて挙げる材料からなる群から
選ばれる液体流動化剤とヒンダードピペリジンとを組み
合わせると，個々の材料単独の場合では，高い線量の放
射線に照射されるポリマー材料には通常得られないよう
なあるレベルの安定化を与える。ポリマーの機械的特性
が低下しないよう，こうした放射線安定化剤を含有した
ポリマー材料においては，放射線照射後の酸化による特
性低下は実質的に少なくなる。同時に，ポリマーと放射
線安定剤との好ましい組合せ物は，放射線照射後の酸化
を起こしにくくするだけでなく，その柔軟性を保持しつ
つ変色も起こりにくくする。さらに，滅菌用放射線によ
る影響を受けないある添加剤を使用すれば，高い透明性
（曇りが大幅に少なくなることからわかる）をポリマー
に付与することができる。こうした特徴は，改良された
ポリマー材料が，シリンジ，包装用フィルム，及び他の
医療用品（通常これらは使用前に滅菌される）等の物品
に製造される場合に極めて有利である。
本発明には多くの異なる形の実施態様があるが，ここで
は本発明の好ましい実施態様について詳細に説明する。
但し，以下の開示内容は，本発明の原理に代表的なもの
であって，本発明がこれらの実施態様に限定されるもの
ではないことは言うまでもない。本発明の範囲は，特許
請求の範囲及びその等価物によって規定される。
本発明のポリオレフィンは基本的には直鎖状であるが，
必要に応じて，例えば従来の低密度ポリエチレンにおい
て見られるような側鎖を含んでもよい。本発明のポリオ
レフィンは，好ましくは約２〜６個の炭素原子を有する
脂肪族モノオレフィンのホモポリマーでも，あるいはコ
ポリマーでもよい。このようなポリオレフィンの例とし
ては，ポリエチレン，ポリメチルペンテン，及びポリテ
トロフルオロエチレン等がある。好ましいポリオレフイ
ンはポリプロピレンである。
本発明のポリオレフインは，適切なモノマーとの共重合
によって組成物中に組み込まれた追加ポリマーを少量
（一般には約0.1〜10％）含有してもよい。このような
追加ポリマーを組成物に加えて最終組成物の他の特性を
向上させることができ，このような追加ポリマーとして
は，例えばポリアクリレート，ポリビニル，及びポリス
チレン等がある。
組成物中のポリオレフィンは狭い分子量分布を有するの
が好ましい。ポリマーの分子量分布は，重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）との比によって規定され，
このとき可能な最小比1.0はポリマー鎖の全てが同じ大
きさを有することを意味している。本発明の組成物に対
する適切なポリオレフィンは，約10,000〜400,000（好
ましくは30,000〜50,000）の数平均分子量，及び約１〜
９（好ましくは約２〜６）の比（従来のゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定）を有する。最も好ましい比は
約２〜４である。
本発明の組成物は，放射線安定性に寄与する少なくとも
２種の添加剤を含む。第１の安定化添加剤（以後添加剤
Ａと呼ぶ）は，米国特許第4,274,932号明細書に記載の
タイプの流動化添加剤である。本流動化剤は低分子量の
非晶質物質であり，本非晶質物質はポリマー材料と混和
し且つポリマー材料に対して相溶性を有する。すなわ
ち，本流動化剤はポリマーの特性に悪影響を及ぼさな
い。流動化剤は，ポリマーの自由体積を増大させ且つポ
リマーの密度を低下させる物質である。流動化剤はポリ
マーの非晶質部分を流動化させるよう作用し，その結果
ラジカル停止反応が増大し，従って放射線照射及び照射
後における特性の低下は防止もしくは最小限に抑えられ
る。
ポリマーの自由体積を増大させる種々の液体は流動化剤
として有効である。本明細書で使用している“液体”と
は，通常グリースと呼ばれているような粘稠材料も含
む。通常，このような流動化剤は0.6〜1.9g／cm３（好
ましくは0.6〜1.1g／cm３）の密度を有する。流動化剤
は低分子量を有するのが好ましく，その平均分子量は通
常100〜10,000g／モル，最も好ましくは100〜5,000g／
モルである。
適切な流動化剤の例としては，炭化水素油，ハロゲン化
炭化水素油，フタル酸エステル油，植物油，シリコーン
油，及び低分子量の非晶質ポリマーグリース（例えば，
炭化水素ポリマーグリース，低分子量ポリエステルグリ
ース，及びポリアリールエーテルグリース等）などがあ
る。上記の例は単に例証のためのものであつて，当技術
者にとっては，本発明書の記載内容から他の流動化剤も
使用できることは明らかであろう。好ましい流動化剤は
あまり粘稠でない液体であり，炭化水素油又はフタル酸
エステル油が最も好ましい。
本発明の組成物中に配合される第２の安定剤（以後添加
剤Ｂと呼ぶ）は，遊離の塩基，又は該遊離塩基の塩,N−
オキシド,N−ヒドロキシド，もしくはＮ−ニトロキシド
等の形で供給されるヒンダダードアミンである。これら
の安定剤においては，窒素原子は非芳香族複素環の一部
である。窒素原子は２つの炭素原子の側面に位置し，こ
の２つの炭素原子はそれぞれ低級アルキル基（低級アル
キル基は同じでも異なっていてもよく，それぞれ１〜12
個の炭素原子を有する），又は脂環式基（４〜９個の炭
素原子を有し，アミンに対して立体障害を及ぼしてい
る）と結合している。本発明の組成物に使用される好ま
しいヒンダードアミンは，ヒンダードアミンの窒素及び
必要に応じて他のヘテロ原子（好ましくは窒素又は酸
素）を含有した５員又は６員の複数環を含む。ヒンダー
ドアミンが第三級アミンである場合，該第三級基は，例
えば,1〜12個の炭素原子を有する，必要に応じて置換さ
れたアルキル基，アラルキル基，又は脂環基であっても
よい。第三級基が複数のヒンダードアミンとの結合に使
用できるよう，置換基の１つ以上がヒンダードアミンで
あってもよい。立体障害基は，好ましくは１〜４個の炭
素原子を含有した低級アルキル基であり,4つの基が全て
メチルであるのが最も好ましい。好ましいヒンダードア
ミンは2,2,4,4−テトラメチルピペリジン誘導体であ
る。
最も好ましいヒンダードアミン安定剤はジカルボン酸の
ヒンダードビス（４−ピペリジニル）ジエステルであ
る。本発明に使用することのできるビス（ヒンダードピ
ペリジニル）ジエステルの代表的な例としては，ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）−セバ
ケート； （1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２
−ｎ−ブチル−２−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）マロネート；及びビス（1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケートなど
があるが，これらに限定されない。これらのヒンダード
ピペリジンは，通常それぞれチヌビン770,チヌビン144,
及びチヌビン292と呼ばれ，チバ・ガイギー社から市販
されている。
流動化剤は，流動性付与量（一般には約0.1〜50重量
％，好ましくは約１〜20重量％）にてポリマー中に配合
される。ヒンダードアミン安定剤については，約0.01〜
5.0（好ましくは約0.05〜3.0重量％）の量で使用され
る。
本発明のポリオレフィンは，狭い分子量分布であること
に加えて，半結晶質であるのが好ましい。好ましいポリ
オレフィンは，約20〜90％（好ましくは約40〜80％，最
も好ましくは約45〜65％）の結晶含量を有する。結晶化
度は，該サンプルの密度に比例し，そして当業界では公
知の如く，密度勾配カラムを使用して測定することがで
きる。
本発明の透明化添加剤（以後添加剤Ｃと呼ぶ）は，構造
式 （式中,Rは水素，ヒドロキシ，ハロゲン，低級アルコキ
シ，低級アルキル，低級アルキルチオ，低級アルキルス
ルホキシ，又はフェニルチオであり，このときアルキル
とアルコキシに関する“低級”という用語は１〜６個の
炭素原子を含んだ基を意味しており，枝分かれ鎖状であ
っても直鎖状あってもよい）で表わされるジベンジリデ
ンソルビトールである。好ましい添加剤Ｃは，各環中に
おいて，好ましくはメタ又はパラの位置に，最も好まし
くは２つのパラ位において低級アルキルチオ基を有す
る。
上記の構造式に関して1,1:2,4異性体のみが示されてい
るが，この構造は便宜上示しただけのものであつて，本
発明は1,3:2,4タイプの異性体に限定されず，該添加剤
がソルビトール部分に２つのベンジリデン基を有すると
いう条件つきにて，他の全ての異性体及びそれらの混合
物も含む。
本発明の添加剤は，当業界において知られている適切な
一連の反応によって作製することができる。特に簡便な
方法は，適切な置換ベンズアルデヒドとソルビトールと
の酸触媒縮合である。本反応の化学量論は，ソルビトー
ル１モル当たりアルデヒド２モルである。これら反応物
の好ましい比は2:1又はその近傍であるが，この好まし
い比からは外れるものの，なお添加剤の作製に適した比
は当技術者には容易にわかる。同様に，適切な溶媒，酸
触媒，反応条件，ワークアツプ（workup）条件，及び生
成物の単離手順等の選択も，当技術者には明らかであ
る。代表的な合成手順を下記の実施例Ｉに示すが、合成
手順はこれに限定されない。同様に，好ましいジベンジ
リデンソルビトールチオエーテル添加剤の下記リスト
も，単に代表的なものを示しているにすぎない： 4,4′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビトー
ル 3,3′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビトー
ル 4,4′−ビス（エチルチオ）ジベンジリデンソルビトー
ル 3,3′−ビス（エチルチオ）ジベンジリデンソルビトー
ル 4,4′−ビス（フェニルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール 3,3′−ビス（フェニルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール 上記の条件下にてベンズアルデヒドとソルビトールを縮
合させると，主として本発明のジベンジリデン誘導体が
得られる。しかしながら，副生物であるモノベンジリデ
ン誘導体及びトリベンジリデン誘導体も形成され，その
量は，反応のワークアツプ・精製手順によって変わる。
一般には，これらの副生物を除去する必要はない。なぜ
なら，本発明のジベンジリデンソルビトールの透明化効
果及び抗酸化効果は，副生物が存在していてもあまり低
下しないからである。しかしながら，本発明の添加剤は
90％以上のジベンジリデンソルビトールからなるものと
する。当業界において知られているように，トリベンジ
リデン副生物は，無極性溶媒を使用して粗製単離物を抽
出又は磨砕することによって実質的に取り除くことがで
き，またモノベンジリデン副生物は，適切な溶媒から再
結晶することによって取り除くことができる。このよう
な精製法は通常行われる方法であり，当技術者にはよく
知られている。
本発明の添加剤を約0.005〜2.0重量％の範囲の量にてポ
リオレフィン粗成物中に組み込むときに，透明化特性が
得られる。より高いパーセントの添加剤を使用してもよ
いが，一般にはそれだけの利点はない。濃度範囲は，好
ましくは約0.05〜0.5であり，最も好ましくは約0.1〜0.
3％である。
当業界に公知の他の添加剤を加えて，組成物に他の所望
の特性を与えることができる。所望の透明性又は放射線
安定性に対して悪影響を与えない限り，例えば充填剤，
着色剤，帯電防止剤，及び湿潤剤等を適切な量にて加え
てもよい。さらに，他の公知の透明化添加剤（例えばｐ
−tert−ブチル安息香酸のような有機酸とその金属塩
等）を組成物中に組み込むこともできる。
その構成成分からの本発明の組成物の作製は通常の手順
に従い，従来の混合手段によって行うことができる。一
般には，攪拌とタンブリングによってポリオレフィンペ
レットと添加剤が充分に混合され，該混合物が溶融さ
れ，該溶融物がペレット化され，そして成形されて所望
の形状の物品とされる。本発明の組成物から作製するこ
とのできる代表的な医療用物品としては，シリンジ，カ
テーテル，チューブ集成体，組織培養フラスコ，及び包
装用フィルム等が挙げられる（但し，これらに限定され
ない）。言うまでもないことであるが，本発明の組成物
は，非医療用物品を作製するのにも使用することができ
る。
本発明の組成物又は物品の滅菌処理は，滅菌有効量の高
エネルギー放射線（例えば，電子ビーム照射及び特にコ
バルト‐60源からのγ線照射）に暴露することによって
行われる。滅菌有効量は一般には約0.5〜10メガラドで
あり，典型的な線量は約1.0〜5.0メガラド，通常は約1.
5〜3.5メガラドである。より高い線量を適用することも
できるが，一般にはその必要はない。
本発明の組成物を放射線滅菌した後，滅菌又は照射処理
されたポリマーはもろくならず，さらに時間を経過して
も脆しない（すなわち，ポリマーはその柔軟性を保持す
る），ということが見出された。従って，例えばこのよ
うなポリマーは，放射線照射前においては少なくとも90
゜の曲げ角度（bending angle）を有し，そして本発明
によれば，照射後のポリマーは依然として約90゜の曲げ
角度を有する。長時間保存した後でも，本発明の照射処
理ポリマーの耐脆化性は実質的に低下しない。
ポリオレフィン組成物の透明性は通常，曇り価として表
わされている。本発明の組成物の曇り価は，ASTM D 1
003の手順に従って求めることができる。
下表においては,2.8のMw／Mn比と55％の結晶化度を有す
るポリプロピレンが，下記の添加剤を含んだ組成物中に
配合される。Co-60源から得られる3.0メガラドの放射線
に暴露することによって滅菌した後，本組成物は以下の
ような曇り価を示した。
以下に実施例を挙げつつ本発明をさらに詳細に説明する
が，これによって特許請求の範囲が限定されるものでは
ない。
実施例Ｉ 曇り価の測定 狭い分子量範囲を有するペレット状ポリプロピレン（50
0g）を4,4′−ビス−（メチルチオ）ジベンジリデンソ
ルビトール（2.5g,微粉末）と共に振盪して，ペレット
を静電的に被覆した。次いで,210℃にて一軸スクリュー
押出機を通して本ペレットを押出し，水浴中で冷却し，
そして再びペレット化した。次いでこの新たに得られた
ペレットを射出成形して，全体としての寸法が50×70mm
のステップ・プラック（step plaques）を得た。上の
方のステップは0.080インチ厚さであり、下の方のステ
ップは0.040インチ厚さであった。第１表に記載の曇り
価は0.040インチステップであり，ASTM D 1003に従っ
て測定した。
実施例II 脆化を測定するためのシリンジのバレル フランジの曲げ 成形された3ccのポリプロピレン製シリンジバレルを,0.
5メガラド／時で0,2,3,5,及び７メガラドのトータル線
量となるよう照射した。照射直後，及び直射日光を避け
て3,6,9,及び12ケ月保存した後，バレルフランジの脆化
に関して試験した。各照射線量に対して及び各時間間隔
に対して，少なくとも２つのバレル（４フランジ）を試
験した。使用した試験装置は，標準的なインストロン試
験機用補助器具，マイクロプロセッサー，及びフランジ
曲げ具を備えたインストロン引張試験機（モデル1122,0
〜50kg容量のロードセル）である。
バレルをアンビル面から1mm離して，バレルフランジを
インストロン試験機のホルダーに固定した。インストロ
ン試験機に対して、試験速度83cm／min,チャート速度10
0cm／minにて90゜移動させてキャリブレーションを行っ
た。バレルフランジを90゜曲げ，次いで回転し，そして
他のフランジを90゜曲げたが，このとき脆化によるフラ
ンジの破断が認められた。
実施例III 重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw /Mn）が2.8
の狭い分子量分布のポリプロピレンサンプル〔4.7％の
流動化剤（炭化水素油）を含有〕を2,35,及び７メガラ
ドとなるよう照射した。照射直後及び12ケ月経過後にお
いて，サンプルは柔軟製を保持した（第１図参照）。比
較のため，流動化剤を含有しない同じポリプロピレンサ
ンプルは,3,5,及び７メガラドにて12ケ月経過後に破断
することが第２図に示されている。
分子量分布の広いポリプロピレン（Mw /Mn＝10,同じ流
動化剤を4.7％含有）は,2メガラド以上の線量に耐える
ことができず脆化した（第３図参照）。
重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw /Mn）が2.8
の狭い分子量分布のポリプロピレンサンプル〔0.25％の
4,4′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビトー
ルと4.7％の炭化水素油を含有〕の場合は,0〜７メガラ
ドの照射で12ケ月経過後にて，第４図に示したフランジ
破断データを有する高透明性の樹脂が得られる。
第１図と第４図の比較からわかるように，透明剤を組み
込むことによって透明性は改良されるが，耐脆化性はや
や低下する。他方，第２図と第４図を比較すると，本発
明の組成物の耐脆化性は，第２図のポリプロピレン〔ベ
クトン，ディッキンソン・アンド・カンパニー（Becto
n,Dickinson and Company）からプラスティパックＲ
（PlastipakR）の商品名で販売されている商業用シリン
ジに使用されている樹脂〕の耐脆化性より実質的に優れ
ていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は，流動化剤を含有した分子量範囲の狭いポリプ
ロピレンの耐脆化性を示している。 第２図は，流動化剤を含有しない場合の，第１図のポリ
プロピレンの耐脆化性を示している。 第３図は，第１図における流動化剤を含有した分子量範
囲の広いポリプロピレンの耐脆化性を示している。 第４図は，透明剤をさらに含有した場合の，第１図のポ
リプロピレン配合物の耐脆化性を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｌ 31/00 Ｃ 7167−4Ｃ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ 9267−4Ｆ (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:01 5:15 5:3435）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)約20〜90％の結晶質含量、及び重量平
    均分子量と数平均分子量との比が６以下であるような重
    量分布を有するポリオレフィン； (b)約0.6〜1.9g／cm３の密度を有する、前記ポリオレフ
    ィンに対して相溶性のある流動性付与量の液体流動化
    剤； (c)放射線安定性付与量のヒンダードピペリジン安定
    剤；及び (d)透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
    剤； を含む組成物。
  2. 【請求項２】前記流動化剤が、炭化水素油のフタル酸エ
    ステル、ポリマーグリース、植物油、及びシリコーン油
    からなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記透明剤が前記ジベンジリデンソルビト
    ールのアルキルチオエーテルである、請求項１記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】(a)約20〜90％の結晶質含量、及び重量平
    均分子量と数平均分子量との比が６以下であるような重
    量分布を有するポリオレフィン； (b)前記ポリオレフィンに対して相溶性があり、かつ、
    前記ポリオレフィンの密度を低下させる、流動性付与量
    の非晶質流動化剤； (c)放射線安定性付与量のヒンダードピペリジン安定
    剤；及び (d)透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
    剤； を含む組成物。
  5. 【請求項５】(a)約20〜90％の結晶質含量、及び重量平
    均分子量と数平均分子量との比が６以下であるような重
    量分布を有するポリオレフィン； (b)約0.6〜1.9g／cm３の密度を有する、前記ポリオレフ
    ィンに対して相溶性のある流動性付与量の液体流動化
    剤； (c)放射線安定性付与量のヒンダードピペリジン安定
    剤；及び (d)透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
    剤； を含む組成物からなる、放射線滅菌された柔軟性成形
    品。
  6. 【請求項６】シリンジの形態である、請求項５記載の成
    形品。
  7. 【請求項７】包装用フィルムの形態である、請求項５記
    載の成形品。
  8. 【請求項８】カテーテルの形態である、請求項５記載の
    成形品。
  9. 【請求項９】(a)約20〜90％の結晶質含量、及び重量平
    均分子量と数平均分子量との比が６以下であるような重
    量分布を有するポリオレフィン； (b)前記ポリオレフィンに対して相溶性があり、かつ、
    前記ポリオレフィンの密度を低下させる、流動性付与量
    の非晶質流動化剤； (c)放射線安定性付与量のヒンダードピペリジン安定
    剤；及び (d)透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
    剤； を含む組成物からなる、放射線滅菌された柔軟性成形
    品。
  10. 【請求項１０】(a)約20〜90％の結晶質含量、及び重量
    平均分子量と数平均分子量との比が６以下であるような
    重量分布を有するポリオレフィン； (b)約0.6〜1.9g／cm３の密度を有する、前記ポリオレフ
    ィンに対して相溶性のある流動性付与量の液体流動化
    剤； (c)放射線安定性付与量のヒンダードピペリジン安定
    剤；及び (d)透明性付与量のジベンジリデンソルビトール透明
    剤； を含む組成物を成形し、そして、該成形品を滅菌有効量
    の高エネルギー放射線にて処理して柔軟性を保持した成
    形品を得る 工程からなる、滅菌された成形品の製造法。
JP2151434A 1989-06-08 1990-06-08 高透明性・放射線安定性のポリマー組成物 Expired - Lifetime JPH0662811B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US362999 1989-06-08
US07/362,999 US4959402A (en) 1989-06-08 1989-06-08 High clarity radiation stable polymeric compostion and articles therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03115338A JPH03115338A (ja) 1991-05-16
JPH0662811B2 true JPH0662811B2 (ja) 1994-08-17

Family

ID=23428371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2151434A Expired - Lifetime JPH0662811B2 (ja) 1989-06-08 1990-06-08 高透明性・放射線安定性のポリマー組成物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4959402A (ja)
EP (1) EP0401772A3 (ja)
JP (1) JPH0662811B2 (ja)
KR (1) KR920008524B1 (ja)
AU (1) AU620007B2 (ja)
BR (1) BR9002717A (ja)
MX (1) MX173708B (ja)
MY (1) MY105550A (ja)
NZ (1) NZ233813A (ja)
ZA (1) ZA903740B (ja)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU630179B2 (en) * 1989-04-06 1992-10-22 Montell North America Inc. Polyolefins suitable for spinning and thermoweldable fibers obtained from them
US5283275A (en) * 1990-06-28 1994-02-01 Becton, Dickinson And Company Clarifiers for polyolefins and polyolefin compositions containing same
US5331019A (en) * 1990-09-04 1994-07-19 Becton, Dickinson And Company Lubricious radiation stable polymeric composition and articles therefrom
US5200443A (en) * 1991-03-29 1993-04-06 Kimberly-Clark Corporation Radiation stabilized fabric having improved odor characteristics containing an hindered amine compound
GB9108242D0 (en) * 1991-04-17 1991-06-05 Exxon Chemical Patents Inc Medical tubing
US6180011B1 (en) * 1993-04-07 2001-01-30 Enichem Synthesis S.P.A Method for removing hydrocarbon products from water surfaces
EP0651006B1 (en) * 1993-10-29 1998-03-11 Montell North America Inc. Piperidinyl phosphite compositions and polyolefin compositions containing them
CA2140096C (en) * 1994-01-24 2001-07-24 Joel L. Williams Polyolefin composition of improved ductility and article therefrom
US5510155A (en) * 1994-09-06 1996-04-23 Becton, Dickinson And Company Method to reduce gas transmission
US5744087A (en) 1994-09-26 1998-04-28 Becton, Dickinson And Company Medical articles and method therefor
AU711729B2 (en) 1995-08-29 1999-10-21 Exxon Chemical Patents Inc. Radiation tolerant polypropylene and its useful articles
JPH1099426A (ja) * 1996-09-27 1998-04-21 Minoru Terano 生体適合性材料、その製造方法、及び医療用器具
KR100379749B1 (ko) * 2000-01-28 2003-04-10 반석제로파 주식회사 전자파 흡수와 원적외선의 방사 기능을 갖는 세라믹 조성물 및 그 제조방법
US7101472B2 (en) * 2002-03-13 2006-09-05 The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. Microfluidic ion-selective electrode sensor system
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7652094B2 (en) * 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
KR101008786B1 (ko) 2002-08-12 2011-01-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 가소화된 폴리올레핀 조성물
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7652092B2 (en) 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized thermoplastic polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7622523B2 (en) 2002-08-12 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US8337968B2 (en) 2002-09-11 2012-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Radiation sterilized medical devices comprising radiation sensitive polymers
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US20050129569A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-16 Becton, Dickinson And Company Terminal sterilization of prefilled containers
US7713539B2 (en) 2004-07-19 2010-05-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing radiation resistant block copolymer
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
ATE555166T1 (de) 2005-07-15 2012-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomere zusammensetzungen
US7943242B2 (en) 2006-03-30 2011-05-17 Becton, Dickinson And Company Sealing members, articles using the same and methods of reducing sticktion
US8075995B2 (en) * 2006-03-30 2011-12-13 Becton, Dickinson And Company Coating system, articles and assembly using the same and methods of reducing sticktion
JP4987339B2 (ja) * 2006-04-05 2012-07-25 株式会社プライムポリマー 医療用シリンジ用プロピレン樹脂およびこれを射出成形して得られる医療用シリンジ並びにプレフィルドシリンジ製剤
US20080071228A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Becton, Dickinson And Company Medical Components Having Coated Surfaces Exhibiting Low Friction and Methods of Reducing Sticktion
US20080069970A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Becton, Dickinson And Company Medical Components Having Coated Surfaces Exhibiting Low Friction and Methods of Reducing Sticktion
US8247512B2 (en) * 2007-03-05 2012-08-21 Fina Technology, Inc. Metallocene random copolymers with cool temperature impact properties
WO2009055427A2 (en) 2007-10-22 2009-04-30 Becton, Dickinson And Company Methods for evaluating the aggregation of a protein in a suspension including organopolysiloxane and medical articles coated with organopolysiloxane containing a protein solution
ES2910551T3 (es) 2008-09-22 2022-05-12 Becton Dickinson Co Un sistema para revestir el interior de un recipiente usando un método de deposición química en fase vapor asistida por fotólisis
US8802603B2 (en) 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
US20120046411A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Becton, Dickinson And Company Recycled Resin Compositions And Disposable Medical Devices Made Therefrom
KR101496290B1 (ko) * 2010-09-17 2015-02-26 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 가요성 재료 및 이로부터 제조되는 물품
US10914720B2 (en) 2016-02-10 2021-02-09 Becton Dickinson France Method to evaluate the stability of a protein-based formulation
JP2023506638A (ja) 2019-12-20 2023-02-17 ホスピーラ インコーポレイテッド 医療デバイスのための表面改質コーティング
JP7694137B2 (ja) * 2021-05-12 2025-06-18 東洋製罐グループホールディングス株式会社 プロピレン系樹脂組成物
US20250073123A1 (en) 2023-08-30 2025-03-06 Becton, Dickinson And Company Medical Device Comprising Self-Lubricating Rubber Component
WO2025245470A1 (en) 2024-05-24 2025-11-27 Innovative Scientific Products, Inc. Syringe with built-in lubrication for medical use

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122740A (ja) * 1974-08-16 1976-02-23 Kenzo Hamada
US4110185A (en) * 1976-11-10 1978-08-29 Becton, Dickinson And Company Irradiation sterilization of semi-crystalline polymers
US4274932A (en) * 1979-09-10 1981-06-23 Becton Dickinson And Company Semi-crystalline polymers stabilized for irradiation sterilization
US4371645A (en) * 1980-04-24 1983-02-01 Milliken Research Corporation Polyolefin plastic compositions comprising meta- or papa-derivatives (choro- or bromo-) of di-benzyuidene sorbitol
EP0078603A1 (en) * 1981-10-12 1983-05-11 Imperial Chemical Industries Plc Polyolefin compositions and articles sterilisable by irradiation
CA1207481A (en) * 1982-02-23 1986-07-08 Joel L. Williams Radiation stabilization of polymeric material
JPS58165856A (ja) * 1982-03-27 1983-09-30 テルモ株式会社 医療用器具
JPS58180543A (ja) * 1982-04-19 1983-10-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン重合体組成物
US4710524A (en) * 1983-10-26 1987-12-01 Becton, Dickinson And Company High energy radiation stabilization of semi-crystalline polymers
JPS6099147A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
CA1254339A (en) * 1984-03-13 1989-05-16 Yoichi Kawai Radiation-stable polypropylene resin composition
JPS62201954A (ja) * 1986-03-03 1987-09-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 強化ポリオレフイン樹脂組成物．
JPS6438454A (en) * 1987-08-03 1989-02-08 Chisso Corp Propylene polymer composition stable against radiation
US4845137A (en) * 1987-11-05 1989-07-04 Becton, Dickinson And Company Polyolefin compositions of high clarity and resistance to oxidation
US4808650A (en) * 1988-03-14 1989-02-28 Becton, Dickinson And Company High clarity polyolefin compositions and clarifying additive therein

Also Published As

Publication number Publication date
KR910000902A (ko) 1991-01-30
JPH03115338A (ja) 1991-05-16
KR920008524B1 (ko) 1992-10-01
EP0401772A3 (en) 1991-08-28
AU5509590A (en) 1990-12-13
EP0401772A2 (en) 1990-12-12
BR9002717A (pt) 1991-08-20
MX173708B (es) 1994-03-23
ZA903740B (en) 1991-03-27
NZ233813A (en) 1992-04-28
MY105550A (en) 1994-10-31
AU620007B2 (en) 1992-02-06
US4959402A (en) 1990-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0662811B2 (ja) 高透明性・放射線安定性のポリマー組成物
US4994552A (en) High clarity radiation stable polymeric composition and articles therefrom
US4666959A (en) Radiation sterilizable propylene polymer compositions and articles manufactured therefrom
US5331019A (en) Lubricious radiation stable polymeric composition and articles therefrom
US4563259A (en) Polyolefin compositions and articles sterilizable by irradiation
NZ226657A (en) Dibenzylidene sorbitol derivatives, their use as additives for polyolefins
EP0314779A1 (en) Stabilized gamma-irradiated polypropylene and sterilizable articles thereof
EP0614939A2 (en) Polypropylene resin composition resistant to high energy radiation
KR870002104B1 (ko) 방사선에 안정한 폴리프로필렌 수지 조성물
JP2589970B2 (ja) 改良された延性のポリオレフィン組成物および製品
US4774275A (en) Polypropylene composition
JPH04227742A (ja) 耐放射線性プロピレンポリマー組成物及びそれからの放射線滅菌物品
JP2528443B2 (ja) 低溶出性の医薬液剤・輸液・輸血用器具
GB2043079A (en) High energy radiation treatment of stabilised propylene polymers
EP0303894A2 (en) Radiation sterilizable composition and articles made therefrom
JP3330793B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JPS6220825B2 (ja)
JPS6121421B2 (ja)
JP2589970C (ja)
JPS62235344A (ja) 放射線に安定なポリプロピレン樹脂組成物
JPH0381354A (ja) ポリプロピレン組成物
JPH01261443A (ja) ポリプロピレン組成物
JPH10338803A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JPS6121422B2 (ja)
JPH10219093A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物