JPH0659404A

JPH0659404A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法及び処理剤

Info

Publication number: JPH0659404A
Application number: JP21519192A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shimizu; 啓清水; Shoji Nishio; 昌二西尾; Hideki Komatsu; 秀樹小松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【構成】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処
理する方法において、調液した処理液に別添加する添加
剤を、固形化した（顆粒状）添加剤を添加する方法によ
って達成。【効果】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処
理する方法において、調液した処理液に別添加する添加
剤の取扱い性を向上し、シリンダー等を使用して計量す
ることが不必要で、また、皮膚や衣服等への付着、汚染
の心配が無く、さらに、輸送時に崩れることなく、か
つ、処理剤への溶解性が良いハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法及び処理剤を提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくは調液した処理液に別添加
する顆粒状処理剤ならびに該顆粒状処理剤を用いる処理
法に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機を用いて処理する方法では、次のような工程で処
理される。

【０００３】○黒白ハロゲン化銀写真感光材料現像−定着−水洗 ○カラー感光材料・ネガフィルム／ペーパー等発色現像−漂白−定着−安定（水洗）発色現像−漂白定着−安定（水洗）・カラーリバーサルフィルム／ペーパー等白黒現像−発色現像−漂白−定着−安定（水洗）白黒現像−発色現像−漂白定着−安定（水洗）これらの処理工程は、感光材料の処理量が増すにつれ
て、処理液中に蓄積される成分が増大されていき、補充
液との関係で最終的にランニング平衡と呼ばれる、感光
材料の処理量が増しても処理液中各成分の濃度がほぼ一
定のまま変化しない状態に落ちつく。例えば、現像液は
処理に伴い感光材料中から溶出した現像抑制剤が蓄積
し、これが最終的に感光材料から溶出する量と、補充に
伴うオーバーフローによって現像槽から持ち出される
量、感光材料が次槽に持ち出してしまう量とつりあい、
現像液中の抑制剤量がその後の処理量に関わらずほぼ一
定な状態になる。

【０００４】ところが、このように処理液中の組成成分
濃度が変化した場合、例えば前記現像液の場合では、調
液後すぐに処理した場合には濃度が高くなり、処理量に
伴ってその濃度がある一定のレベルまで下がってしまう
不都合が生じる。このため、現像液を調液したときは、
予めスターター液といわれる抑制剤を含んだ処理液を、
調液した現像液量に指定された量をメスシリンダー等で
計量して添加していた。

【０００５】しかしこれらの作業は、新しい液を調液す
る度に必要になり、また、スターターは一般に液状で供
給されているので、皮膚や衣服への付着／汚染の心配が
あり、計量用シリンダーの洗浄等その取扱いが嫌われる
という問題があった。

【０００６】この問題について、特開平4-32839号には
錠剤化したスターターを使用する技術が公開されている
が、錠剤化したスターターは輸送時等の振動によって崩
れてしまう懸念があり、この場合、微小粉末の飛散等の
問題が起こる。また、壊れないように堅く形成した場合
には、処理液への溶解性が落ちてしまう問題点がある。
さらに錠剤化したスターターを処理液に添加するとき
は、その粒子の大きさゆえに処理液の跳ねを防止するた
めに慎重に添加しなければならなかった。

【０００７】また、黒白写真感光材料では、感光材料の
バインダーを硬膜させるために定着液または現像液に、
硬膜剤を添加することがある。これら硬膜剤は使用液に
始めから添加されている場合もあるが、海外では一般に
硬膜剤を使わないユーザーの方が多く、このため硬膜剤
を含まない処理液を販売し、一部の硬膜剤を使用するユ
ーザーの為に調液後あとから添加する硬膜剤の添加剤
（以降硬膜用添加剤という）が供給されている。これら
硬膜用添加剤は、処理液への溶解性から溶液状で供給さ
れるものが多く、これは前記のスターターと同じ理由で
ユーザーに敬遠されるものであった。また、一部粉体状
で供給される例もあったが、これは微粉末の飛散がおこ
り、やはりユーザーに敬遠されるものであった。

【０００８】

【発明の目的】上記のような問題に対して本発明の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する
方法において、調液した処理液に別添加する添加剤の取
扱い性を向上することである。さらに詳しくは、シリン
ダー等を使用して計量することが不必要で、また、皮膚
や衣服等への付着、汚染の心配が無く、さらに、輸送時
に崩れることなく、かつ、処理剤への溶解性が良い添加
剤を提供することである。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真
感光材料を自動現像機で処理する方法において、調液し
た処理液に別添加する添加剤を、顆粒状として添加する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
によって達成された。

【００１０】すなわち、具体的には顆粒状に形成された
スターター及び／又は顆粒状に形成された硬膜用添加剤
を使用することである。ただし、本発明の添加剤はスタ
ーターおよび硬膜用添加剤があげられるが、これらに限
定されるものではない。

【００１１】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１２】本発明では、添加剤はシリンダー等での計
量作業を無くすために、使用される量単位に分けて梱包
されている。また、添加剤を梱包する材料は、透湿性、
遮光性等に優れる材質のものを使用しても良いし、水溶
性の高分子等を使用し、梱包材料ごと処理剤に添加する
形態をとっても良い。梱包される添加剤量は、例えば、
使用液１リッターあたりに添加される量としても良い
し、添加される処理剤の１キットを調液したときの容量
に対応する量としても良く、また、これらを組み合わせ
ることも可能である。

【００１３】本発明でいう顆粒状とは、添加剤の組成物
を造粒して得られる顆粒の状態を示す。

【００１４】本発明で用いられる添加剤は、微小粉末の
飛散を防止し、輸送時等の振動で崩れることの無いよう
に各種造粒方法によって造粒される。

【００１５】具体的な造粒方法としては、転動造粒法、
押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒
法、スプレードライ法、溶解凝固法等を用いることがで
きるが、造粒した顆粒粒子の溶解スピードを上げるため
には、押し出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法が好ま
しい。

【００１６】前記造粒時に用いられるバインダーには、
水溶性である上に、写真処理用の原材料との濡れ性が良
好であり、塩析を受けることがなく、また処理液中で重
合性を持たず、更に、処理溶液のｐＨ範囲内に等電点を
示さぬものが好ましい。具体的には、水、デキストリ
ン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、あるいは
特願平2-203165号、特開平2-226143号記載の水溶性バイ
ンダーなどの中から選んで使用することができる。中で
も水、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリ
コール、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。

【００１７】造粒時に必要とされるバインダーは原材料
の造粒のし易さ、原材料としての処理剤成分のバインダ
ーに対する溶解性等を考えあわせると、０〜30wt％、よ
り好ましくは５〜20wt％が好ましい。本発明に適する造
粒時の粒度については、通常用いられる粒度としては、
0.1〜15mm 程度であるが、振動に対する強度等を考慮す
ると0.5〜5mm、より好ましくは１〜３mm程度が好まし
い。

【００１８】本発明の対象となる添加剤は、通常のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理に使用される現像液、定着
液、安定化液等の使用液に添加される各種材料であり、
作業性、保管性の優れたコンパクトな処理剤キットとす
ることができる。

【００１９】本発明のスターターとは、現像液および定
着液に添加するスターターがあげられる。現像液に添加
するスターターは、感光材料未処理の状態において活性
が高すぎる現像液を適当な活性度に調整する為に用いら
れる。現像液に添加するスターターの成分は、現像液の
活性を下げる為の抑制剤、活性を調整するための現像促
進剤、現像液のpＨを下げる為の酸、および、現像後の
センシトメトリーを調整するための各種組成物等があげ
られる。

【００２０】現像液の活性を下げる為の抑制剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのご
ときハロゲン化物、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸
ナトリウム等のメルカプト系化合物、5-ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、5-メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物があげられる。

【００２１】活性を調整するための現像促進剤として
は、Research Disclosure 第176巻、No.17643、第ХХI
項（12月号、1978年）に記載のものが使用できる。

【００２２】現像液のpＨを下げる為の酸としては、無
機酸、有機酸どちらも使用することができるが、一般に
酢酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸等の有機酸が使用され
る。

【００２３】本発明の硬膜用添加剤とは、硬膜能をもた
ない定着液に別添加して、硬膜能をもたせる添加剤のこ
とである。具体的に言うと、ゼラチンを硬膜する機能を
もつ組成物と、それらを可溶化させるための助剤、バッ
ファー剤等を含有している。

【００２４】ゼラチンを硬膜する機能をもつ組成物とし
ては、水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、２酢酸水酸化アルミニウム、四酸化バリウムア
ルミニウム、乳酸アルミニウム、くえん酸アルミニウム
等があげられる。また、ニッケル、マグネシウム、ベリ
リウム、カルシウム、マンガン、鉄等の可溶性塩もあげ
られる。

【００２５】助剤、バッファー剤としては、酢酸、マロ
ン酸、りんご酸、等の多価カルボン酸、ほう酸、グルタ
ルアルデヒド、等があげられる。

【００２６】本発明において、添加剤を分包する水溶性
高分子膜とは、処理液への溶解性が良好で、溶解後写真
性能へ影響を与えないものが使用され、具体的にいう
と、ソアファイル、ソアパール（共に三菱レイヨン
製）、プルラン（林原商事）、パオゲン（第一工業製薬
株式会社製）、ソルブロン（アイセロ化学株式会社）、
ハイセロン（日合フィルム株式会社製）等があげられ
る。

【００２７】本発明において、上記のスターター／硬膜
用添加剤は、以下に示すような処理液に使用する。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤は発色現像剤、黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白安
定剤、安定剤等が挙げられるが、本発明の効果を良好に
発揮するのは黒白現像剤及び定着剤である。

【００２９】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。

【００３０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、
2,5-ジクロロハイドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキ
ノン、2,5-ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。

【００３１】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ン又はその誘導体の現像主薬としては1-フェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドンなどがある。

【００３２】本発明に用いるp-アミノフェノール系現像
主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノ
フェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノ
ール、N-(4-ヒドロキシフェニル）グリジン、2-メチル-
p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノフェノール等が
あるが、なかでもN-メチル-p-アミノフェノールが好ま
しい。現像主薬は通常0.01モル／ｌ〜1.2モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。

【００３３】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.2モル／ｌ以上特に0.4モル／ｌ以
上が好ましい。また、上限は2.5モル／ｌまでとするの
が好ましい。

【００３４】本発明に用いる現像液のpＨは９から13ま
での範囲のものが好ましい。更に好ましくはpＨ10から1
2までの範囲である。

【００３５】pＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きpＨ調節剤を含む。

【００３６】特開昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60
-93439号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、5-
スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衡剤を
用いてもよい。

【００３７】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール
-5-スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5
-ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5-メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
-106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００３８】本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、
例えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることが
できる。

【００３９】本発明の現像液には、特開昭56-106244号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。

【００４０】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。

【００４１】現像温度及び時間は約25℃〜50℃で90秒以
下であるが好ましくは30℃〜40℃で10秒〜40秒である。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pＨ3.8以上、
好ましくは4.2〜5.5を有する。

【００４２】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニ
ウムイオンとを必須成分とするものであり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の
使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜約６
モル／ｌである。

【００４３】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導
体を単独で、あるいは２種以上、併用することができ
る。これらの化合物に定着液１リットルにつき0.005モ
ル以上含むものが有効で、特に0.01モル／ｌ〜0.03モル
／ｌが特に有効である。

【００４４】具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。

【００４５】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝
酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭60-213562号記載の化合物を含むこと
ができる。

【００４６】定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で10秒
〜１分が好ましいが30℃〜40℃で10秒〜40秒がより好ま
しい。定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感
光材料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に
補充される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されること
が最も好ましいことは現像液の場合と同じである。

【００４７】１剤として定着液現像が安定に存在しうる
のはpＨ4.5以上であり、より好ましくはpＨ4.65以上で
ある。pＨ4.5未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。従ってpＨ4.5以上
の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良
くなる。pＨの上限はそれ程厳しくないが余り高pＨで定
着されると、以後水洗されても膜pＨが高くなって膜膨
潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるのでpＨ７
まで位が限度である。

【００４８】本発明は現像液または定着液のいずれかが
上記のような希釈水を必要としない（すなわち原液のま
まで補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

【００４９】各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希
釈水との混合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種
々変化させることができるが、一般に濃縮液対希釈水は
１対０〜８の割合で、これらの現像液、定着液各々の全
量は感光材料１m²に対して50mlから1500mlであることが
好ましい。

【００５０】本発明においては感光材料は現像、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。防黴手段を施
した水を水洗水又は安定化液に使用することにより、感
光材料１m²当たり３リットル以下の補充量という節水処
理も可能となるのみならず、自現機設置の配管が不要と
なり更にストック槽の削減が可能となる。即ち現像液及
び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化液を共通
の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機の一層の
コンパクト化が可能となる。

【００５１】防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液
に併用すると、水垢の発生等が有効に防止し得るため、
感光材料１m²当たり０〜３リットル、好ましくは０〜１
リットルの節水処理を行うことができる。

【００５２】ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中
の水洗水が自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充す
る以外は全く補充を行なわない、即ち実質的に無補充の
いわゆる「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

【００５３】補充量を少なくする方法として、古くより
多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着液の感
光材料はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されて行くので、
更に効率の良い水洗がなされる。これによれば、不安定
なチオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一
層小さくなって、更に著しい安定化効果が得られる。水
洗水も従来に比べて、非常に少ない量ですむ。

【００５４】少量の水洗水で水洗するときには特願昭60
-172968号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。

【００５５】更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開
昭60-235133号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。こうすることによって上記ストック水の節水がで
き、しかも廃液がより少なくなるためより好ましい。

【００５６】防黴手段としては、特開昭60-263939号に
記された紫外線照射法、同60-263940号に記された磁場
を用いる方法、同61-131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-
295894号、同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

【００５７】更には、L.E.West“Water Quality Criter
ia”Photo Sci & Eng. Vol.9No. 6(1965)、M.W.Beach
“Microbiological Growths in Motion Picture Proces
sing"SMPTE Journal Vol.85,(1976).R.O.Deegan，“Pho
to Processing Wash Water Biocides”J.Imaging Tech.
Vol 10,No.6(1984)及び特開昭57-8542号、同57-58143
号、同58-105145号、同57-132146号、同58-18631号、同
57-97530号、同57-157244号などに記載されている防菌
剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。

【００５８】更に水洗浴には、R.T.Kreiman 著J.Image,
Tech 10,(6) 242 (1984)に記載されたイソチアゾリン系
化合物、RESEARCH DISCLOSURE 第205巻、Item 20526 (1
981年、5月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物、
同第228巻、Item 22845 (1983年、4月号)に記載された
イソチアゾリン系化合物特願昭61-51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide)として併用する
こともできる。

【００５９】更に防バイ剤の具体例としては、フェノー
ル、4-クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ク
レゾール、O-フェニルフェノール、クロロフェン、ジク
ロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ド、クロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エス
テル、２−（４−チアゾリン)-ベンゾイミダゾール、ベ
ンゾイソチアゾリン-3-オン、ドデシル-ベンジル-ジメ
チルアンモニウム-クロライド、N-(フルオロジクロロメ
チルチオ)-フタルイミド、2,4,4′-トリクロロ-2′-ハ
イドロオキシジフェニルエーテルなどである。

【００６０】防黴手段を施して水ストック槽に保存され
た水は前記現像液定着液などの処理液原液の希釈水とそ
の添加量は好ましくは0.01〜10g／ｌ、より好ましくは
0.1〜５g／ｌである。

【００６１】更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水
滴むらを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加する
ことができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イ
オン型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いて
もよい。界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書
（株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されて
いる化合物などがある。

【００６２】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜pＨを調整する(例
えばpＨ３〜８)ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤、殺閑剤（チア
ゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上
併用しても良い。

【００６３】また、処理液の膜pＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保
存性を良化するために好ましい。

【００６４】本発明の処理液に用いる好ましいハロゲン
化銀写真感光材料は、特に限定はないが、好ましくは定
着硬膜の必要となる黒白写真感光材料であり、さらに好
ましくは写真製版感光材料に適用される。最も好ましく
は特開昭52-18317号、同53-95618号、同58-173737号、
同58-106493号に記載されているごときテトラゾリウム
塩を含有する写真製版感光材料及び特開昭61-223734
号、同61-223834号に記載のごとくヒドラジン誘導体含
有の写真製版感光材料である。

【００６５】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００６６】実施例１（評価用フィルムの作製）反応釜の条件として50℃、p
Ａg＝8.0、pＨ＝２に保ちつつダブルジェット法により
平均粒径0.22μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単
分散乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として更
に以下のように成長させた。

【００６７】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち、
上記種晶を溶解し更にアンモニア水と酢酸を加えてpＨ
＝8.0に調整した。臭化カリウム水溶液にてpＡg＝9.0に
調整後、pＡgを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イオン
と臭化カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添加
し、酢酸によりpＨを8.0から7.0まで徐々に下げながら
成長させた。

【００６８】臭化カリウム液と酢酸を用いてpＨ＝6.0、
pＡg＝10.5として平均粒径0.35μm、沃化銀1.0モル％を
含む沃臭化銀乳剤を得た。

【００６９】次に下記に示すように過剰塩を取り除く脱
塩工程を行った。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記
化合物（イ）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後に更に40℃の純水を加える。そして硫酸
マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せし
め上澄液を取り去る。これをもう一度繰り返しゼラチン
を加えpＨ＝6.0、pＡg＝8.5の乳剤を得た。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤を57℃まで昇温して１分
後に、下記化合物（ロ）の0.1％溶液をハロゲン化銀１
モル当たり７ml、又、その２分後に1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールの0.5％溶液を11ml、更に２分後0.2
％塩化金酸溶液を1.4ml、更にその２分後に0.25％チオ
硫酸ナトリウム溶液1.3mlを加えた後、57℃で54分間化
学増感した。

【００７２】化学増感終了時に6-メチル-4-ヒドロキシ-
1,3,3a-7-テトラザインデンの1.2％溶液240mlとゼラチ
ン24.3gを加え、50℃までハロゲン化銀乳剤の温度と徐
々に下げながら下記化合物（ハ）の２％溶液を36ml、50
％のジエチレングリコール溶液を９ml加えた。ハロゲン
化銀乳剤の温度が50℃になったところで、化合物Ｄの0.
25％溶液を70ml添加し、50℃で60分間保持した。次いで
10％の炭酸ナトリウム溶液２mlを加え40℃まで温度を下
げた。

【００７３】このようにして化学増感された下記化合物
（ニ）の５％溶液58ml、下記化合物（ホ）の10％溶液21
ml、更に延展剤として20％サポニン溶液30ml、下記化合
物（ヘ）のポリマーラテックス100ml、増粘剤として下
記化合物（ト）40mlを加えた。更に1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン10％溶液12ml、
化合物（チ）を各々１mg添加した。

【００７４】尚、ハロゲン化銀乳剤中に加える添加剤は
全てハロゲン化銀１モル当たりの添加量である。

【００７５】

【化１】

【００７６】

【化２】

【００７７】（乳剤保護層の調製）ゼラチン 48g 平均粒径3.5μmの不定形シリカ 12g 平均粒径4.8μmのポリメタアクリレートマット剤 0.4g

【００７８】

【化３】

【００７９】水を加えて８００ｃｃとする。

【００８０】（バッキング層の調製）ゼラチン６０ｇ

【００８１】

【化４】

【００８２】メルク社製サポニン 2.5g ブチルアクリレート−塩化ビニリデン共重合体 3g クエン酸 0.4g ポリメチルメタクリレート（平均粒径13μm） 0.1g スチレン−マレイン酸重合体４％溶液 10cc 水を加えて1000ccとする。

【００８３】（バッキング保護層の調製）ゼラチン 60g ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μm） 1.7g ビス(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステル 0.6g NaCl 0.2g

【００８４】

【化５】

【００８５】水を加えて1000ccとする。

【００８６】塩化ビニリデンを含有する溶媒で両面下引
塗布したポリエチレンテレフタレート支持体にバッキン
グ層のゼラチン3.2g／m²、バッキング保護層のゼラチン
１g／m²となるように、又硬膜剤としてグリオキザール
をゼラチン１g当たり11mgとなるように加え同時塗布し
た。

【００８７】バッキング塗布済みの支持体に銀3.6g／
m²、乳剤保護層のゼラチン１g／m²となるように、又硬
膜剤としてゼラチン１g当たりトリアジン14mg、ホルマ
リン14mgとなるように加え同時塗布して評価用とした。

【００８８】（処理液の調液）処方−１に記載される現
像液、処方−２に記載される定着液を調液した。

【００８９】処方１（現像液１リッター処方）亜硫酸カリウム 55g ハイドロキノン 25g ほう酸 10g ＥＤＴＡ−２Ｎａ 2g 水酸化カリウム 30g 酢酸（90％） 14ml フェニドン 1.2g 5-ニトロベンツイミダゾール 0.7g 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 0.5g 処方２（定着液１リッター処方）チオ硫酸アンモニウム 130g 亜硫酸ナトリウム 10g ほう酸 7g 酢酸ナトリウム３水塩 16g くえん酸ナトリウム 2g 酢酸（90％） 9g 硫酸アルミニウム硫酸（50％） 6g （スターターの作製）以下の処方３に示されるスタータ
ー液を調液した。処方３（スターター液１リッター処方／現像液１リッターに対して25ml添加）酢酸（90％） 3g 臭化カリウム 5g （スターターの顆粒化）上記処方３に、イソエリートＰ
（塩水港精糖）70g を添加して、水を20ml 添加後、押
し出し造粒法によって、平均粒径 3 mm の顆粒状に成形
した。

【００９０】上記評価用フィルムをウェッジを介して露
光し、コニカ（株）社製コニカオートマチックプロセッ
サーＧＲ−２６を使用し、現像液／スターター液／定着
液を上記のものを使用して現像処理した。結果を表１に
示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１の結果からスターターを入れない場合
は、濃度が変化してしまうが、液状／顆粒状のスタータ
ーを添加した場合は、濃度変化が小さい。また、本発明
の顆粒状スターターは、液状のスターターに遜色の無い
性能を発揮していることがわかる。

【００９３】実施例２（評価用フィルムの作製）特開平2-226143号 15頁右下
欄７行目〜16頁左下欄４行目に記載された方法によって
評価用フィルムを作成した。ただし、テトラゾリウム化
合物（16頁左上欄２行目）は例示化合物Ｔ−２を50 mg/
m²添加した。

【００９４】（処理液の調液）処方−１に記載される現
像液、処方−２に記載される定着液を調液した。

【００９５】処方１（現像液１リッター処方）ハイドロキノン 15g フェニドン 0.5g ＥＤＴＡ−２Ｎａ 1.025g 臭化カリウム 4.5g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.16g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g 5-ニトロインダゾール 0.15g 亜硫酸カリウム 49.5g 炭酸水素カリウム 3g 炭酸カリウム 66g 処方２（定着液１リッター処方）チオ硫酸アンモニウム 135g 亜硫酸ナトリウム 5g くえん酸ナトリウム・２水塩 2g しゅう酸ナトリウム 5g 酢酸ナトリウム 20g 硫酸アルミニウム・18水塩 31g ほう酸 7g （硬膜用添加剤の顆粒化）上記定着液の硫酸アルミニウ
ム・18水塩／ほう酸の１リッター処方あたり水を８ml添
加して混練したのち、押し出し造粒法によって平均粒径
３mmに形成した。上記評価用フィルムを12cm×８cmに断
裁し、蛍光灯でプリントアウトさせ、以下の方法でフィ
ルムの膨潤率を測定した。

【００９６】現像−定着−水洗の工程において、各処理
液は１リッターづつ用い、各工程が終了したら、次工程
へ移る際に、フィルム上の余分な水分を吸湿性の紙で吸
い取った。水洗後、余分な水分を吸い取った後、フィル
ム両面を素早くガラスではさみ、水分の蒸発を防止した
状態で、フィルム中に含まれている水分量を計量した。
膨潤率は以下の式を用いて算出した。

【００９７】（膨潤率）＝（単位面積当たりの吸水量
〔ｇ〕）÷（単位面積当たりのゼラチン量）×100 結果を表２に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】表２の結果から本発明の顆粒状の硬膜用添
加剤は、液状のものと同等の性能を有していることがわ
かる。

【０１００】実施例３実施例１および２で形成した顆粒状のスターターおよび
硬膜用添加剤を、それぞれ、処理液１リッターに添加す
る量にわけて、それぞれをポリエチレンにアルミニウム
を厚さ３μm蒸着した袋に密封した。これを、おのおの1
00袋ずつ段ボールの容器にいれた状態で、市販の振動試
験機にて、100Hzの振動を８時間与えたのち、袋を開封
して、微笑粉末の飛散があるか目視で評価した。

【０１０１】振動試験が終了した時点では、袋の内部の
顆粒は壊れた様子もなく、また、袋をあけた時にも微小
粉末の飛散は見られなかった。また、これらを使用して
実施例１、２と同様な評価を行ったところ、実施例１、
２と同様な結果が得られた。また添加の際に、跳ねを気
にする必要はなかった。

【０１０２】比較例１特開平4-32839号実施例１に記載の錠剤状のスターター
Ｔ−２を作成し、これを、実施例３と同様にポリエチレ
ンにアルミニウムを厚さ３μm蒸着した袋に密封した形
で振動試験機で振動を与えたのち、目視で評価した。

【０１０３】振動試験が終了した時点で、袋のなかで崩
れている錠剤が幾つかみられ、また、これらの袋を開封
したときは、粉末の飛散が目視でも観測された。また、
この錠剤を処理液に添加してみたところ、処理剤の跳ね
を抑えるために慎重に添加しなければならなかった。

【０１０４】実施例４実施例１の顆粒状スターターを、パオゲン（第一工業製
薬株式会社製）に１リッター添加量づつ分包して、添加
するときに包装材料ごと添加したこと以外は実施例１と
同様に処理して評価した。結果を表３に示す。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３の結果から、本発明の添加剤は、添加
に際して計量が不必要で、作業性に優れ、また、輸送等
における振動にも強いことがわかる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料を自動現像機で処理する方法において、調液した処理
液に別添加する添加剤の取扱い性を向上し、シリンダー
等を使用して計量することが不必要で、また、皮膚や衣
服等への付着、汚染の心配が無く、さらに、輸送時に崩
れることなく、かつ、処理剤への溶解性が良いハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法及び処理剤を提供する
ことができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する方法において、調液した処理液に別添加する
添加剤を顆粒状として添加することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する方法において、処理液のスターターを顆粒状
として添加することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する方法において、硬膜剤を顆粒状として添加す
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。
【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する方法において、調液した処理液に別添加する
添加剤が、顆粒状に形成された状態であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
【請求項５】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する方法において、処理液のスターターが、顆粒
状に形成された状態で添加されることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料用処理剤。
【請求項６】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する方法において、処理液の硬膜剤が顆粒状に形
成された状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料用処理剤。
【請求項７】顆粒化された添加剤を分包して、それら
を複数個まとめて梱包することを特徴とする、請求項４
ないし６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤。
【請求項８】添加剤が水溶性高分子膜で分包されてい
ることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項記
載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。