JP2000075449A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アスコルビン酸類を現像主薬とする現像液で
特にＸ−レイ用の感材を処理する場合の銀汚れを少なく
する。 【解決手段】 アスコルビン酸類を現像主薬とし、特定
構造のメルカプト基含有ピリミジン化合物と特定構造の
メルカプト基含有ジ、トリまたはテトラアゾール化合物
とを含有する現像液で、感材を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の現像方法、特にＸ−レイ用ハロゲン銀写真感光
材料の現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
光材料（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用）は
従来ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着お
よび水洗の各工程からなる現像処理によって画像が形成
される。その中でも特にＸ−レイ写真用感光材料は比較
的多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれらを
迅速に処理するために、現像主薬であるハイドロキノン
を多量に含む高活性の現像液が使用されている。高い活
性度を維持するためにこのような現像液が空気酸化に抗
して多量に補充されてきた。しかし、ハイドロキノンも
今やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハ
イドロキノンにかわる現像主薬として米国特許第２６８
８５４９号、同５２７８０３５号、同５２３６８１６
号、同５０９８８１９号、特開平３−２４９７５６号に
アスコルビン酸およびその誘導体を用いる方法が記載さ
れている。しかし、これらの現像液を用いて平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現
像すると銀汚れという問題が生じる。現在、市販されて
いるハロゲン化銀写真感光材料には平板状ハロゲン化銀
粒子を用いたハロゲン化銀写真感光材料が多く、特にハ
ロゲン化銀写真感光材料の単位面積当たりの少ない補充
液量で現像するとその問題が顕著になる。すなわち、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の単位面積当たりの補充液量を
少なくすることが望まれてきたが、単純に、補充液量を
少なくするとハロゲン化銀写真感光材料から現像液中に
溶出する銀量が増加して、特に、平板状ハロゲン化銀粒
子を用いたハロゲン化銀写真感光材料の銀汚れが増加す
るという問題が深刻になる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ハロゲン化銀写真感光材料（特にＸ−レイ
用）を、現像主薬としてハイドロキノンを使用しない
で、かわりにアスコルビン酸およびその誘導体の１種以
上を使用した現像液で現像処理するに際し、ハロゲン化
銀写真感光材料の銀汚れを少なくすることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像方法を提供することであ
る。さらにはハロゲン化銀写真感光材料（特にＸ−レイ
用）の単位面積当たりの補充量を少なくし、高い化学的
酸素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ）および高い生物的酸
素要求量（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ）を有する現像廃液の廃
液処理の経済的負荷を小さくしたハロゲン化銀写真感光
材料の現像方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記
（１）、（２）の本発明を特定する事項によって達成さ
れる。 （１） ハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
および／またはその誘導体を現像主薬として含有し、さ
らに下記式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式
（II）で表される化合物を含有する現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。

【０００５】

【化３】

【０００６】［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子で結合
する置換基を表し、これらは同一でも異なっていてもよ
く、これらのうち少なくとも一つは−Ｓ（1/k）Ｍ（こ
こで、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子またはアンモニウム基を表し、ｋはＭの価数を
表す。）である。ただし、Ｒ₁およびＲ₃は各々ヒドロキ
シ基以外の基を表す。］

【０００７】

【化４】

【０００８】［一般式（II）中、ＹおよびＺは各々Ｎま
たはＣＲ₆（ここで、Ｒ₆は水素原子、アルキル基または
アリール基を表す。）を表す。Ｒ₅は少なくとも１個以
上のスルホ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基か
ら選ばれる置換基を有するアルキル基またはアリール基
を表し、それらの置換基が２個以上あるときは同一でも
異なるものであってもよい。Ｍ₁は水素原子、アルカリ
金属原子、アルカリ土類金属原子または四級アンモニウ
ム基を表し、ｋ₁はＭ₁の価数を表す。］ （２） ハロゲン化銀写真感光材料１m²当たりの現像液
の補充液量が２００ml以下である上記（１）のハロゲン
化銀写真感光材料の現像方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明では、アスコルビン酸および
その誘導体（「アスコルビン酸類」ともいう。）のうち
の１種以上を現像主薬とする現像液を用いて、特にＸ−
レイ用等のハロゲン化銀写真感光材料（「感光材料」、
「感材」等ともいう。）を処理する。この場合、現像液
には一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される化合物
を含有させているので、銀汚れが発生しやすいとされる
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感光材料に対し、長
期に亘るランニング処理を行っても銀汚れの発生を防止
することができる。これに対し、一般式（Ｉ）で表され
る化合物、一般式（II）で表される化合物のいずれか一
方の化合物を含有させると、このような単独使用におい
ても銀汚れの発生は多少防止されるが、未だ不十分であ
る。

【００１０】本発明は、一般式（Ｉ）、（II）の化合物
の両者を併用することで格段と向上した銀汚れ防止効果
を得るものであり、これにより予期せぬ程に銀汚れの発
生を防止することができることを見いだしたものであ
る。このため、現像液の補充液量を減少させることがで
きる。この結果、廃液量が減少し、廃液処理コストを節
減することができる。

【００１１】一般式（Ｉ）について説明する。一般式
（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子もしくはリン原子で結合する置換基を表し、これ
らは同一でも異なっていてもよく、これらのうち少なく
とも一つは−Ｓ（1/k）Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニ
ウム基を表し、ｋはＭの価数を表す。）である。ただ
し、Ｒ₁およびＲ₃は各々ヒドロキシ基以外の基を表す。
Ｒ₁〜Ｒ₄として、具体的には、水素原子、ハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニ
ルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモ
イルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、
オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒド
ロキシ基（Ｒ₁、Ｒ₃は除く）、アルコキシ基（エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含
む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキ
シ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スル
ホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまた
はヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換
の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基またはその塩、（アルキル、アリールまたは
ヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホ
ニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、
スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれら
の置換基で置換されていてもよい。

【００１２】Ｒ₁〜Ｒ₄として、より好ましくは、水素原
子、炭素数０〜１５の置換基で、クロル原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその
塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘ
テロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽
和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基また
はその塩、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チ
オ基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であ
り、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルボキシ基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリー
ルまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ
−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基または
その塩、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、スルホ基またはその塩であり、最も好ましくはアミ
ノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基またはそ
の塩、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその
塩である。一般式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₄は、互いに結
合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環が縮合した縮合環
を形成していてもよい。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄の少なく
とも一つは上記のメルカプト基またはその塩に包含され
る−Ｓ（1/k）Ｍである。Ｍはアルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子、水素原子、アンモニウム基を表す。
ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ
等であり、アルカリ土類金属原子とは具体的に、Ｍｇ、
Ｃａ等であり、これらは−Ｓ^-の対カチオンとして存在
する。ｋはＭの価数である。Ｍとして好ましくは、水素
原子、アンモニウム基、Ｎａ⁺またはＫ⁺であり、特に好
ましくは水素原子である。

【００１４】本発明においては一般式（Ｉ）で表される
化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−
ｃ）で表される化合物が特に好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ₁₀はメルカ
プト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水
溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一
般式（Ｉ−ｂ）においてＹ₁は水溶性基もしくは水溶性
基で置換された置換基を表し、Ｒ₂₀は水素原子または任
意の置換基を表す。一般式（Ｉ−ｃ）においてＹ₂は水
溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ
₃₀は水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｒ₁₀
およびＹ₁がヒドロキシ基を表すことはない。

【００１７】つぎに、一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）で
表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ−
ａ）において、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子または任
意の置換基を表す。ここで任意の置換基とは、一般式
（Ａ）のＲ₁〜Ｒ₄について説明したものと同じものが挙
げられる。Ｒ₁₀として好ましくは、メルカプト基、水素
原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれ
る基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられ
る。一般式（Ｉ−ａ）においてＸは水溶性基もしくは水
溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基とは
スルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アン
モニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によっ
て一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のこ
とで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキ
シ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルス
ルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メ
チン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお、
ここで活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換さ
れたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α
−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチ
ル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられ
る。一般式（Ｉ−ａ）のＸで表される置換基とは、上述
した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換
基であり、その置換基としては、炭素数０〜１５の置換
基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、
（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アル
キル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基、ア
ミノ基等があげられ、好ましくは炭素数１〜１０のアル
キル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリー
ル基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリー
ルまたはヘテロ環）チオ基等の基である。

【００１８】一般式（Ｉ−ｂ）におけるＲ₂₀、一般式
（Ｉ−ｃ）におけるＲ₃₀は、各々一般式（Ｉ−ａ）のＲ
₁₀と同義のものであり、一般式（Ｉ−ｂ）における
Ｙ₁、一般式（Ｉ−ｃ）におけるＹ₂は、各々一般式（Ｉ
−ａ）のＸと同義のものである。

【００１９】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２０】

【化６】

【００２１】一般式（II）について説明する。一般式
（II）中、ＹおよびＺは各々ＮまたはＣＲ₆（ここで、
Ｒ₆は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
す。）を表す。Ｒ₅は少なくとも１個以上のスルホ基、
カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれる置換
基を有するアルキル基またはアリール基を表し、それら
の置換基が２個以上あるときは同一でも異なるものであ
ってもよい。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子または四級アンモニウム基を表し、ｋ
₁はＭ₁の価数を表す。Ｒ₆のアルキル基、アリール基は
一般式（Ｉ）でのアルキル基、アリール基と同義のもの
である。Ｙ、ＺとしてはＮが好ましい。Ｒ₅は、スルホ
基（その塩を含む）、カルボキシル基（その塩を含む）
もしくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基、ナフチ
ル基が好ましい。特に、Ｙ、ＺがＮで、Ｒ₅がスルホ基
で置換されたフェニル基が好ましい。

【００２２】Ｍ₁のアルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子は一般式（Ｉ）でのＭと同義のものであり、四級
アンモニウムとしてはテトラメチルアンモニウム等であ
る。Ｍ₁としてはＮａ⁺、水素原子が好ましく、特に水素
原子が好ましい。

【００２３】以下に、本発明の一般式（II）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、各々の
化合物において１種のみを用いても２種以上併用しても
よい。その各化合物の使用量は、使用現像液１リットル
当たり０．１〜１０ミリモルであることが好ましい。

【００２６】本発明の現像液に用いる現像主薬のアスコ
ルビン酸またはその誘導体としては、エリソルビン酸ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、
Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアコルビン
酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノア
スコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イミ
ノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコ
アスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコル
ビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イ
ソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン
酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコル
ビン酸、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリ
ウム、などである。

【００２７】これらのアスコルビン酸系現像主薬は１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【００２８】アスコルビン酸系現像主薬は補助現像主薬
と併用することが好ましい。

【００２９】本発明の現像液に用いる補助現像主薬の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

【００３０】ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがあるが、なか
でもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。さ
らに特願平８−７０９０８号に記載のＮ，Ｎ−ジ置換ア
ミノフェノール類を用いることもできる。さらに特開平
８−１６６６５８号に記載の補助現像主薬を用いること
もできる。

【００３１】これらの補助現像主薬は１種のみを用いて
も２種以上を併用してもよい。

【００３２】アスコルビン酸系現像主薬と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等
の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者を０．
０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を
０．００１モル／リットル〜０．０６モル／リットル
（特に０．００３モル／リットル〜０．０６モル／リッ
トル）の量で用いるのが好ましい。なお、アスコルビン
酸系現像主薬を単独使用するときは通常０．１モル／リ
ットル〜０．３モル／リットルの量とする。いずれも使
用液当たりの量である。以下においても同様である。

【００３３】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、
特に０．０３モル／リットル以上が好ましい。上限は
２. ５モル／リットルまで、特に１．２モル／リットル
までとするのが好ましい。

【００３４】本発明の現像液には現像促進のために米国
特許第５４７４８７９号に記載の化合物を含有させても
よい。さらにはアミノ化合物を含有させてもよく、特に
特開昭56-106244 号、特開昭61-267759 号、特願平1-29
418 号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００３５】本発明に用いる現像液のpH値は１１．０以
下であることが好ましい。特に１０．５以下であること
が好ましい。pH値の設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムを用いること
ができる。特に炭酸塩としては０．３モル／リットル以
上、特に０．４モル／リットル以上用いることが好まし
い。

【００３６】本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ
砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一
リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムのようなpH緩衝
剤、さらには特開昭60-93433号に記載のpH緩衝剤を用い
ることができる；臭化カリウム、沃化カリウムのような
現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
ような有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５
−メチルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリア
ゾール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベ
ンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが、特
に５−メチルベンツトリアゾールが好ましい。

【００３７】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。色調剤としては
特願平７−１７６９０９号に記載のものを用いることが
できる。

【００３８】現像液中にはキレート剤としては下記化合
物が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオルトヒ
ドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二
酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，
１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン
酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。さらに特願平９−２６６７９９号
に記載の生分解性の良いキレート剤を用いることもでき
る。

【００３９】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、またはこれらの重
亜硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理
される写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時
間が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的
には現像液１リットル当たり１〜５０g 、好ましくは３
〜１０g である。なかでもグルタルアルデヒドまたはそ
の重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ただし
ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩付加物が用いられた
場合には、この付加物の重亜硫酸塩も現像液中の亜硫酸
塩として計算される。

【００４０】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォー
カル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許第２１９３０１５号、同２５９２３６４号、特開
昭４８−６４９３３号などに記載の添加剤を用いてもよ
い。

【００４１】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²当たり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。

【００４２】現像当初に自現機の現像槽に注入する現像
液としては、上記の現像液と同じ組成の液を用いてもよ
いし、一部の組成を変えた液を用いてもよい。

【００４３】上記のような現像液と組み合わせて用いる
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH３．８以
上、好ましくは４．２〜６．０を有する。

【００４４】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リット
ルである。

【００４５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いること
ができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効であ
る。

【００４６】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、コハク酸、
酢酸、ホウ酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化
能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の
化合物を含むことができる。

【００４７】定着液は市販のものを用いてもよく、例え
ば富士写真フイルム（株）製Fuji-F、CE-F1 、CE-F4、R
F-10 、HiRen-Fix などが挙げられる。

【００４８】本発明における処理方法では、現像、定着
工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾
燥される。

【００４９】感材処理用の自動現像機（自現機）として
はローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを
用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好ま
しい。また特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１
８６３１号記載のような開口率が小さい現像タンクの自
現機を用いることにより、空気酸化や蒸発が少なくな
り、処理環境に安定な稼働が可能になり、さらに補充液
量を低減することができる。

【００５０】水洗水の補充液量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。この多段向流方式を適用すれば定着後の
感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れてい
ない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さ
らに効率の良い水洗がなされる。

【００５１】上記の節水処理または無配管処理には、水
洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好まし
い。

【００５２】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができ
る。

【００５３】さらには、L.F.West, "Water Qulity Crit
eria" Photo.Sci.& Eng.,Vol.9, No.6(1965)、 M.W.Bea
ch,"Microbiological Growths in Motion-picture Proc
essing"SMPTE Journal Vol.85(1976) 、R.D.Deegan,"Ph
oto Processing Wash WaterBiocides" J.Imaging Tec
h.,Vol.10,No.6(1984) および特開昭５７−８５４２
号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、
同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５
７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載
されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用す
ることもできる。

【００５４】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech.,10 (6)242 頁(1984)に記載
されたイソチアゾリン系化合物、Research Disclosure
第205 巻、 No.20526(1981 年5 月号) 、掲載されたイソ
チアゾリン系化合物、同第228 巻、 No.22845(1983 年、4
月号) に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６
１−５１３９６号に記載された化合物などを防菌剤(Mic
robiocide)として併用することもできる。

【００５５】その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日
本防菌防ばい学会、博報堂（昭和６１）に記載されてい
るような化合物を含んでもよい。

【００５６】少量の水洗水で水洗するときには特開昭６
３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設
けることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３５
４８号のような水洗工程の構成をとることが好ましい。

【００５７】さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段
を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる
水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または
全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているよ
うにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利
用することもできる。

【００５８】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。

【００５９】また「乾燥時間」とは、通常自現機には、
３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が
吹きつけられる乾燥ゾーンや、１５０℃〜５００℃の輻
射物体で乾燥する乾燥ゾーン、あるいは９０℃〜１２０
℃の伝熱体で乾燥する乾燥ゾーンなどが設置されてお
り、その乾燥ゾーンにはいっている時間をいう。なお、
輻射物体や伝熱体の乾燥ゾーンについては特開平５−１
７３２７９号、同４−１５９５５０号、同３−２５３８
５５号等に記載されている。

【００６０】本発明における現像処理では、現像時間が
５秒〜１分、好ましくは８秒〜３０秒、その現像温度は
１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ま
しい。

【００６１】定着温度および時間は約１８℃〜５０℃で
５秒〜１分が好ましく、２０℃〜４０℃で６秒〜３０秒
がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色
を生じない程度に増感色素を溶出させることができる。

【００６２】水洗（または安定浴）における温度および
時間は０〜５０℃で６秒〜１分が好ましく、１５℃〜４
０℃で６秒〜３０秒がより好ましい。

【００６３】現像、定着および水洗（または安定化）さ
れた感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズ
ローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００
℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜１分でよく、特により好ましく
は４０〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

【００６４】本発明の感材／処理システムで全処理時間
（Dry to Dry）が１００秒以下の迅速処理をするときに
は、迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６
３−１５１９４３号公報に記載されているようなゴム材
質のローラを現像タンク出口のローラに適用すること
や、特開昭６３−１５１９４４号公報に記載されている
ように現像タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１
０m/分以上にすることやさらには、特開昭６３−２６４
７５８号公報に記載されているように、少なくとも現像
処理中は待機中より強い攪拌をすることがより好まし
い。さらに迅速処理のためには、特に定着タンクのロー
ラーの構成は、定着速度を速めるために、対向ローラー
であることがより好ましい。対向ローラーで構成するこ
とによって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンク
を小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにす
ることが可能となる。

【００６５】本発明の現像処理を行うのに適した自動現
像機としては、富士写真フイルム（株）製FPM-9000、CE
PROS-M2 、CEPROS-30 、CEPROS-S、FPM-800A、FL-IMDな
どが挙げられる。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
は、好ましくはアスペクト比３．０以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積５０％以
上、より好ましくは６０％〜９０％含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも１層有するものである。このよう
な乳剤層を設けることで高感度になる。

【００６７】このようなハロゲン化銀写真感光材料とし
ては、特に限定はないが、好ましくは、医療用の直接も
しくは間接撮影用Ｘ−レイフィルム、医療用ＣＲＴ画像
用写真材料、工業用Ｘ−レイ写真材料、Ｘ−レイ用デュ
ープ写真材料、グラフィックアーツの超硬調写真材料な
ど白黒ハロゲン化銀写真材料が好ましい。それらについ
ては、特開平５−２３２６３９号、特開昭６３−１３６
０４３号、特開平４−３２８７３７号、同４−１０７４
４２号、同５−７２６７９号、同７−７７７８１号、同
７−１３３０６号、同７−８４３４３号等に記載されて
いる。

【００６８】本発明に好ましく用いるハロゲン化銀粒子
のアスペクト比が３．０以上であるハロゲン化銀写真感
光材料について説明する。このような平板状乳剤粒子と
同一体積の球の直径は０．２μm 以上２．０μm 未満で
あることが好ましく、特に０．５μm 以上１．５μm 未
満であることが好ましい。また粒子が粒子厚みの３倍以
上の平板状粒子は本発明に対し好ましく用いられる。ア
スペクト比の上限は１５であることが好ましい。詳しく
は、RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻、Item ２２５３４
p.２０〜p.５８、１月号、１９８３年および特開昭５
８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記
載されている。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては
当業界で知られた方法を適宜、組み合わせることにより
成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５８−１２
７９２１号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８
−１１３９２号、米国特許第４４３９５２０号に記載さ
れた方法を参照すれば容易に調製できる。

【００６９】本発明の効果を有効に利用するためには、
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されてい
るセレン化合物を用いることができる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５
５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−
３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型
セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が挙げられる。

【００７０】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３２７１１５７号、同第３５
３１２８９号、同第３５７４６２８号、特開昭５４−１
０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３
１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は、
化学増感において硫黄増感および／または金増感を併用
することによりさらに高感度、低カブリを達成すること
ができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間撹拌することにより行われる。上記の硫黄増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他、米国特許第１５７４９
４４号、同第２４１０６８９号、同第２２７８９４７
号、同第２７２８６６８号、同第３５０３１３号、同第
３６５６９５５号各明細書、ドイツ特許１４２２８６９
号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１
６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に
増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温度、
ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００７２】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。

【００７３】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号のように乳剤調製工程中の化学
増感の際に、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ミリモル
以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ま
しい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒
子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加し
てもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の
添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加さ
れることが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過
程で存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、化学増感を
行う時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９であることが好ま
しい。

【００７４】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着
物質として挙げることができる。さらに、プリン類また
は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭
５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、なども
利用しうる吸着性物質である。

【００７５】ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052 号、同3619197 号、同3713828 号、同36
15643 号、同3615632 号、同3617293 号、同3628964
号、同3703377 号、同3666480 号、同3667960 号、同36
79428 号、同3672897 号、同3769026 号、同3556800
号、同3615613 号、同3615638 号、同3615635 号、同37
05809 号、同3632349 号、同3677765 号、同3770449
号、同3770440号、同3769025 号、同3745014 号、同371
3828 号、同3567458 号、同3625698 号、同2526632
号、同2503776 号、特開昭48-76525号、ベルギー特許第
691807号などに記載されている。

【００７６】本発明における感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

【００７７】本発明に用いる感光材料の乳剤層や中間層
および表面保護層に用いることのできる結合剤または保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のような誘導体、アル
ギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均
分子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを
併用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、
同６３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効
である。

【００７８】本発明の写真乳剤および非感光性の親水性
コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキ
サゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒ
ドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組
合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４
１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５
４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合
物および米国特許第３３２５２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

【００７９】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２５０％以
下に硬膜されていることが好ましい。水中での膨潤率は
凍結乾燥法により測定される。すなわち、写真材料を２
５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロ
イド層の膨潤率を測定する。乾燥層厚（ａ）は切片の走
査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層厚（ｂ）は、写
真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒
素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察する
ことで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を
（ａ）で除して１００倍した値（％）である。この場合
の膨潤率の下限は１３０％である。そして好ましい膨潤
率は１５０％〜２３０％である。膨潤率を１３０％〜２
５０％とすることで高感度になる。膨潤率が小さくなる
と感度が低くなりやすく、膨潤率が大きいものは乾燥性
の観点から現実的でない。膜が傷つきやすくなるからで
ある。

【００８０】写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良
するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させるこ
とができる。例えば英国特許第７３８６１８号には異節
環状化合物を同７３８６３７号にはアルキルフタレート
を、同７３８６３９号にはアルキルエステルを、米国特
許第２９６０４０４号には多価アルコールを、同３１２
１０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開
昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、
特開昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと
有機酸を用いる方法等が開示されている。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成について
は特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いる
ことができる。例えば、Research Disclosure １７６巻
２２〜２８頁（１９７８年１２月）に記載されたバイン
ダー、界面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤、
などを用いることができる。

【００８１】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μm 程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。

【００８２】クロスオーバーは少ない程、よりシャープ
な画像が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は
種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との
間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化するこ
とである。米国特許第４８０３１５０号で教示してい
る、微結晶状の染料を用いると、固定化が良いことと、
脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、クロ
スオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この方法
によると、固定化不良による減感もなく、また迅速処理
での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以下に
できる。

【００８３】更に好ましい、クロスオーバー減少のため
の染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが
良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減ら
し、染料層の膜厚として０．５μ以下にすることが好ま
しい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易く
なり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μm 〜０．
３μm である。

【００８４】塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀また
は塩沃臭化銀乳剤等の乳剤はP. Glafkides（グラフキ
デ）著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、
１９６７年）、G. F. Duffin（ダフィン）著の「写真乳
剤の化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V.
L. Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤の調
製と塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に
記載された方法を応用して調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
いが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少
なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる
片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下にお
いて形成させるいわゆる逆混合法を用いることもでき
る。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時
混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形
式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃
度を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブル・ジェット法を用いることはさらに好ましい。
この方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で
粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

【００８５】高塩化銀粒子を形成させるには、特開平２
−３２号、同３−１３７６３２号、同４−６５４６号、
同５−１２７２７９号、同５−５３２３１号等に記載の
ビスピリジニウム化合物を用いる方法や、特開昭６２−
２９３５３６号、特開平１−１５５３３２号、特開昭６
３−２０４３号、同６３−２５６４３号、米国特許第４
４００４６３号、同５０６１６１７号等に記載の方法を
好ましく用いることができる。

【００８６】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。

【００８７】粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀
溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシ
アン酸塩、米国特許第３２７１１５７号、特開昭５１−
１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３
−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号あるい
は特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル
類およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と
併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイ
ズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００８８】白黒写真感光材料には、親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防
止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリン染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン
染料が有用である。

【００８９】写真感光材料の支持体としては、１５０〜
２５０μm の厚さを有している必要がある。これは医療
用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で必須
である。また、材質としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムが好ましく、特に青色に着色していることが
好ましい。

【００９０】支持体は親水コロイド層との密着力を向上
させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグ
ロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好まし
い。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化
ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよ
く、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

【００９１】また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含
む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。

【００９２】これらの下塗層は表面処理を加えることで
更に親水コロイド層との密着力を向上することもでき
る。

【００９３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。

【００９４】 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から 左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号（特願平３− １０５０３５号）。 ２）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から 安定剤 同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から 同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から 同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報 第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から 帯電防止剤 同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から 剤、可塑剤 同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下 欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から 同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から 同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２ ベンゼン類 頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 ９）層構成 特開平３−１９８０４１号公報

【００９５】本発明の好ましい実施の形態は前記したも
のも含め以下のとおりである。 1. 請求項１に用いられる現像液が１液濃縮液である現
像剤。 2. 請求項１に用いられる現像液中の全カチオンのうち
カリウムイオンが８０モル％以上（通常９８モル％以
下）である現像剤。 3. 写真感光材料の両側に塗布された銀量が１m²当たり
３．５ｇ以下（通常０．１g 以上）であるハロゲン化銀
写真感光材料を用いる上記（１）の現像方法。 4. ハロゲン化銀粒子の塩化銀が１０〜１００モル％、
臭化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０〜０．５モル
％であるハロゲン化銀写真感光材料を用いる上記（１）
の現像方法。 5. 全処理時間（Dry to Dry) が２０秒〜１００秒であ
る上記（１）の現像方法。 6. 自動現像機の乾燥部に赤外線および／または遠赤外
線乾燥手段を有する自動現像機を用いて処理する上記
（１）の現像方法。 7. 自動現像機にケミカルミキサーを内蔵する際、現像
液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有
する自動現像機を用いた上記（１）の現像方法。 8. 自動現像機の現像タンクの開口率が０．０４cm^-1以
下（０cm^-1以上）である上記（１）の現像方法。 9. 現像濃縮液と定着濃縮液が１パートから成り各濃縮
液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液と
して供給される（直前混合希釈方式）処理方法。 10. 現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
処理方法。 11. 現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いる処理方法。 12. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽が設置された自動現像機
を用いる処理方法。 13. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いる処理方法。 14. 粉体である現像剤から調液される上記（１）の現像
方法。 15. 現像剤と定着剤が使用液型である処理方法。 16. 自動現像機の水洗槽が多室槽および多段向流水洗方
式の槽を有する処理方法。 17. 酸素透過性が５０ml／m² atm day（２０℃６５％Ｒ
Ｈ）以下［０ml/m² atmday 以上］である容器に上記
（１）の液体現像剤を保存して処理する方法。

【００９６】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施例はこれに限定されるものではな
い。 実施例１現像補充液の調製 パートＡ ジエチレントリアミン五酢酸 １２．０g 炭酸カリウム ５８０．０g 水酸化カリウム ４８．０g メタ重亜硫酸カリウム ５３．０g 亜硫酸ナトリウム １３２．０g ５−メチルベンツトリアゾール ０．３６g エリソルビン酸・ナトリウム・１水塩 ２７０．０g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １２．０g 一般式（Ｉ）の化合物（Ｉ−７、Ｉ−１０） 表１に示す量 一般式（II）の化合物（II−３） 表１に示す量 水を加えて ２．８リットル パートＢ 酢酸（９０％） ３３．０g トリエチレングリコール １６８．０g ３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 １．２g １−フェニル−３−ピラゾリドン １２．０g 水を加えて ２００ml

【００９７】上記現像補充液を富士写真フイルム（株）
製CEPROS-S現像処理システムの処理剤ボトルに濃縮液と
して充填した。同時に定着濃縮液としては富士写真フイ
ルム（株）製ＣＥ−Ｆ４ ２．４リットルを充填した。
この処理剤を富士写真フイルム（株）製自動現像機CEPR
OS-S（遠赤外線乾燥使用）にセットすることにより現像
補充液パートＡとパートＢは混合され３．０リットルと
して補充タンク槽にストックされた。この補充タンク槽
の中ではプラスチック材料で表面をカバーして空気／液
界面を極力減少させ現像補充液の保存中の空気酸化劣化
を少なくする工夫をして使用した。このように補充液タ
ンク槽に保存された濃縮液と水を１：１（体積）の割合
で現像タンク槽にフィルムが処理される面積に応じて供
給した。同様に補充液タンク槽に保存された定着濃縮液
と水を２：３（体積）の割合で定着タンク槽にフィルム
が処理される面積に応じて供給した。

【００９８】現像母液の調製 前記現像補充液パートＡ ２．８リットル 前記現像補充液パートＢ ２００ml 水を３リットル加えて合計６リットルとしたものにスタ
ーターとして酢酸（９０％）４８．０g および臭化カリ
ウム４２．０g を加えて溶解して２４０mlとしたものを
添加した（ｐＨ１０．２５）。

【００９９】定着母液の調製 富士写真フイルム（株）製濃縮定着液ＣＥ−Ｆ４ ２．
４リットルに水３．６リットルを加えて合計６リットル
にしたものを用いた。

【０１００】上記現像母液および定着母液を用いて現像
補充液および定着補充液いずれも感光材料１m²当たり１
９０ml補充しながら処理した。水洗はフィルム処理時間
１分当たりの水洗量を３．０リットルとして行った。

【０１０１】Fuji-Medical X-ray Film Super HRS30をD
ry to Dry６０秒で１日当たり３m²を処理しながら、以
下の処理工程で２ヶ月間ランニング処理を行った。

【０１０２】

【０１０３】これらの処理について、新液とランニング
処理後の感度、および銀汚れを以下のようにして調べ
た。得られた結果を表１に示す。

【０１０４】（感度）実験番号１の補充液にスターター
を添加した現像母液で黒化濃度１．０を得るのに必要な
露光量の逆数を１００として相対値で示した。

【０１０５】（銀汚れ）２ケ月のランニングにより処理
済フィルムおよび自動現像機の現像タンクを目視で評価
した。この場合「１」はフィルム上に銀汚れが一部分付
着して故障に相当するもの、「３」はフィルム上の銀汚
れはないが、自動現像機の現像タンクの底壁ラック等に
銀汚れがあり、さらに長期間ランニングするとフィルム
上に銀汚れの故障を起こすおそれがあり、この時点で現
像タンクおよびラックを洗浄する必要があるもの、
「５」は現像タンクの底壁ラックの銀汚れが全くなく、
自動現像機現像タンク、ラック等の洗浄が不要でこのま
ま継続可能なものとし、「１」と「３」との中間にある
ものを「２」、「３」と「５」との中間にあるものを
「４」として５段階にて目視評価した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１の結果が示すように、実験番号１に対
して一般式（Ｉ）の化合物を含有する現像液を使用した
実験番号２、３の場合に、感度の低下はなく、銀汚れの
改善がある程度図られている。一般式（II）の化合物を
含有する現像液を使用した実験番号４の場合、感度低下
があるにもかかわらず、銀汚れの改善効果はわずかであ
った。一方、本発明のように一般式（Ｉ）の化合物と一
般式（II）の化合物を併用した現像液を使用した実験番
号５、６、７の場合には、感度の低下はわずかであるに
もかかわらず、予想以上に銀汚れの防止効果が得られる
ことが見いだされた。

【０１０８】実施例２ 実施例１において、Fuji-Medical X-ray Film Super HR
S30のかわりに、Fuji-Medical X-ray Film Super HRG 3
0, Super HRA30, Super HRHA30, Super HRC30,Super HR
L30, UR-1, UR-2, UR-3: Fuji-Medical Imaging Film M
I-FA, MI-FG:Fuji-Medical X-ray Film UM-MAを用いて
同様に現像処理したところ、実施例１と同様の結果が得
られた。

【０１０９】実施例３ 実施例１において、Fuji-Medical X-ray Film Super HR
S30とともに、Fuji-Medical X-ray Film ADM, Fuji-Med
ical Imaging Film CR780H, Fuji-Medical Imaging Fil
m MI-DUP等の感光材料を用い、その感材処理量を、上記
感材の１０％以下（５〜１０％）として同一現像液で処
理しても上記感材の処理性能への影響にほとんど差は見
られず、実施例１と同様の結果が得られた。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、低補充量とした長期ラ
ンニングにおいても高感度で安定であり、かつ銀汚れを
著しく少なくすることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を、アスコル
   ビン酸および／またはその誘導体を現像主薬として含有
   し、さらに下記式（Ｉ）で表される化合物および下記一
   般式（II）で表される化合物を含有する現像液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方
   法。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々水素
   原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素
   原子、硫黄原子もしくはリン原子で結合する置換基を表
   し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのう
   ち少なくとも一つは−Ｓ（1/k）Ｍ（ここで、Ｍは水素
   原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または
   アンモニウム基を表し、ｋはＭの価数を表す。）であ
   る。ただし、Ｒ₁およびＲ₃は各々ヒドロキシ基以外の基
   を表す。］ 【化２】 ［一般式（II）中、ＹおよびＺは各々ＮまたはＣＲ
   ₆（ここで、Ｒ₆は水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表す。）を表す。Ｒ₅は少なくとも１個以上のスル
   ホ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれ
   る置換基を有するアルキル基またはアリール基を表し、
   それらの置換基が２個以上あるときは同一でも異なるも
   のであってもよい。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原
   子、アルカリ土類金属原子または四級アンモニウム基を
   表し、ｋ₁はＭ₁の価数を表す。］
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料１m²当たりの
   現像液の補充液量が２００ml以下である請求項１のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像方法。