JPH0656951A - ポリウレタンの製造方法及び真球状ポリウレタン微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の上記の欠点を解決すると共に、広範囲
の用途に適応可能な各種の組成を有するポリウレタン粒
子を容易に提供すること。 【構成】 イソシアネート化合物と活性水素を有する化
合物とを不活性液体中で乳化重合するに当り、乳化剤と
して疎水性シリカを使用することを特徴とするポリウレ
タンの製造方法、及び真球状ポリウレタン樹脂粒子であ
って、ポリウレタン粒子の表面が疎水性シリカによって
被覆されていることを特徴とする真球状ポリウレタン微
粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体塗料、粉体コーテ
ィング、粉体成型用、塗料添加剤、樹脂・ゴム・エラス
トマー改質剤等として有益なポリウレタンの製造方法及
び真球状ポリウレタン微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末状ポリウレタンの従来の製造方法と
しては、固形状のポリウレタンを低温で機械的に粉砕す
る方法、ポリウレタンの水性エマルジョンから析出及び
乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、更に溶液重合ポリウレ
タンに貧溶剤を添加してポリウレタンを粒状に析出及び
濾過し、乾燥させて溶剤を除去し製造する方法等があ
る。これらの従来の方法では、得られる粉末の形状が不
定形であると同時に、微細な粉末状ポリウレタンが得ら
れないと云う問題があり、又、製造経費が著しく高くつ
くと云う問題がある。他方、不活性液体を使用する方法
としては、米国特許第３，７８７，５２５号明細書、特
開昭５３−１２９２９５号公報及び特開平２−３８４５
３号公報に記載の方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】上記の前者の方
法は、生産性に劣り実用的な方法とは云えない。又、後
者の方法は全て特殊な有機系界面活性剤を使用しなけれ
ばならず、又、この界面活性剤はその一部が重合媒体で
ある不活性液体に溶解しなければならない為に、使用す
ることが出来る不活性液体が制限されると云う問題があ
る。又、界面活性剤が、得られるポリウレタンに混入す
ることが避けられず、ポリウレタンの物性に悪影響を及
ぼすと云う問題がある。更に、反応物質の乳化（懸濁）
安定化の為に強力な撹拌が必要であり、撹拌が不十分で
あると、低軟化点又は低硬度ポリウレタンの粒子は、分
散液中で重合したポリウレタン分散体同士の凝集や、分
散液から粉末化する工程でポリウレタン粒子同士が融着
して、粒子が粗大化する為に製造することが出来ないと
云う欠点がある。従って本発明の目的は、従来の上記の
欠点を解決すると共に、広範囲の用途に適応可能な各種
の組成を有するポリウレタン粒子を容易に提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、イソシアネート化
合物と活性水素を有する化合物とを不活性液体中で乳化
重合するに当り、乳化剤として疎水性シリカを使用する
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法、及び真球状
ポリウレタン樹脂粒子であって、ポリウレタン粒子の表
面が疎水性シリカによって被覆されていることを特徴と
する真球状ポリウレタン微粒子である。

【０００５】

【作用】本発明者は、不活性液体中に分散した疎水化シ
リカが、ポリウレタンの合成原料であるイソシアネート
化合物及び活性水素を有する化合物を、不活性液体中に
容易にしかも微粒子に乳化出来ることを見出して本発明
を完成した。更に、本発明に使用する疎水性シリカの特
徴として、ポリウレタンの合成過程に発生する粘性の為
に、乳化されたポリウレタン分散体が凝結して大きい塊
となるのを防ぐ働きがある。この作用は不活性液体から
ポリウレタンを分離して粉末状ポリウレタンを製造する
際に発生するポリウレタンの粒子の凝集を防ぎ、微粒子
の粉末状ポリウレタンを製造するのに非常に有益に働
く。これは公知の有機の乳化剤や分散安定化剤とは根本
的に異なる作用である。

【０００６】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明においては、合成原
料であるイソシアネート化合物及び活性水素を有する化
合物を不活性液体中に添加及び乳化し、合成原料を反応
させてポリウレタンを合成するには、疎水性シリカを分
散した不活性液体を撹拌機や乳化機付きのジャケット式
合成釜に仕込み、予めイソシアネート化合物と活性水素
を有する化合物とを混合したものを、不活性液体の撹拌
下に徐々に添加し乳化を行い、撹拌を続けて両者を反応
させてポリウレタンを合成し、その分散体を製造する。
イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物の添加
は、上記の方法の他にイソシアネート化合物と活性水素
を有する化合物とを別々に乳化したものを合成釜に添加
してもよい。合成の為の温度は特に限定されないが、好
ましい温度は４０℃〜１２０℃である。疎水性シリカの
使用量は、イソシアネート化合物又は活性水素を有する
化合物１００重量部当たり０．５重量部以上を使用する
ことが出来、好ましくは１．０〜２０重量部である。
０．５重量部未満では原料の乳化性が不十分で、合成過
程でポリウレタンの大きい塊が発生し、目的とする微細
な重合体の分散体が得難い。一方、２０重量部を越える
と原料の乳化性には問題はなく、ポリウレタンの分散体
を製造することが出来るが、乳化剤としての作用として
過剰な量であり特に利点はない。本発明に使用される疎
水性シリカは、親水性シリカ表面のＯＨ基に、シランカ
ップリング材、例えば、ハロゲン化アルキルシラン及び
／又はアルコキシアルキルシランを反応させることによ
って得られる。ハロゲン化アルキルシランは、式
（Ｒ^１）_n−Ｓｉ−（Ｘ）_mで表され、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は−［Ｓｉ（Ｒ³）₂−Ｏ
−］_pＲ³であり、ｐは１〜２０で、Ｒ^３はメチル基又は
フェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ及びｍ
は１〜３の整数で、ｎ＋ｍは４である。又、アルコキシ
アルキルシランは、式（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_mで表
され、Ｒ¹、ｎ及びｍは前記と同様であり、Ｒ²はＣ₁〜
Ｃ₂₀の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は−［Ｓｉ
（Ｒ³）₂−Ｏ−］_pＲ³であり、ｐは１〜２０で、Ｒ³は
メチル基又はフェニル基である。これらのシランカップ
リング剤は親水性シリカ粒子の表面に存在しているＯＨ
基と脱ハロゲン化水素又は脱アルコール化反応によっ
て、親水性シリカの水酸基と置換される。上記シランカ
ップリング剤によって導入される特に好ましい疎水性基
は、 である。これらの疎水性シリカの好ましい一次粒子の平
均径は７ｎｍ〜５０ｎｍであるが、これに限定されな
い。

【０００７】実際の使用に際しては、疎水性シリカを不
活性液体中に微細に分散する必要があり、分散機として
超音波分散機、ホモジナイザー、サンドグラインドミ
ル、ボールミル、高速ミキサー、アトライター等の公知
の分散機を使用することが出来る。本明細書全体を通じ
て、本発明で製造することが出来るポリウレタンとは、
熱可塑性ポリウレタン、架橋型ポリウレタン、熱可塑性
ウレタンプレポリマー、架橋型ウレタンプレポリマー及
び上記のポリ（ウレタン−尿素）を包含する。

【０００８】本発明で使用することが出来るイソシアネ
ート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−
（又は−２，６−）−ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の２個のイソ
シアネート基を有するものが挙げられる。又、これらの
化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダク
ト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基
を有するもの、例えば、４，４’、４”−トリフェニル
メタントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネートの環状三量体、２，６−トリレンジイソシアネ
ートの環状三量体、混合した２，４−及び２，６−トリ
レンジイソシアネートの環状三量体、ジフェニールメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートの三量体、３モルのジ
フェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの
２，４−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチ
ロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，６−トリ
レンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパ
ンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレンジイソシ
アネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成
物、３モルの２，６−トリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールエタンとの反応生成物、混合した３
モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート
と１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物等、
及びこれらのポリイソシアネートを、メタノール、エタ
ノール、フェノール、クレゾール、ε−カプロラクタ
ム、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン、マロン酸ジエチ
ル、アセチルアセトン等の活性水素を分子内に１個有す
る化合物とイソシアネート化合物のイソシアネート基の
一部又は全部を付加反応したもの等を使用することが出
来る。

【０００９】本発明で使用することが出来る活性水素を
有する化合物の例として、水、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチルロールプロパン、ヘキサントリオール、トリ
エタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジ
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、１，４−ベン
ゼンチオール、ソルビトール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−ε−カ
プロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート等の単
独、混合物又は共重合物等の如くイソシアネート化合物
と反応するものは全て使用することが出来る。

【００１０】本発明に使用されるイソシアネート化合物
及び活性水素を有する化合物の種類、使用量及び使用比
率は、得られる粉末状ポリウレタンの使用目的によって
決定される。例えば、熱可塑性の粉体塗料用には、活性
水素を有する化合物としてポリエーテルジオール及び／
又はポリエステルジオール及び二官能の伸長剤を、イソ
シアネート化合物として二官能の化合物を使用して公知
のポリウレタンの製法によりソフトからハードまで（低
溶融温度から高溶融温度まで）のポリウレタン微粒子を
製造することが出来る。又、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０以
下のプレポリマーの粒子は、ブロックイソシアネートを
ブレンドし、熱硬化性の粒子塗料として使用することが
出来る。このものは被塗布物に流動浸漬塗装法、溶射塗
装法、散布塗装法等の公知の方法で塗布することが出来
る。この物は車両、家電製品、住宅・建材、土木用の金
属等に対して弾性のある耐熱及び耐摩耗等の耐久性の優
れた塗膜を与える。熱硬化性の粉末状ポリウレタンは、
使用されるイソシアネート化合物及び活性水素を有する
化合物のどちらか一方又は両方に三官能以上の化合物を
使用することで得られる。このものを塗料やコーティン
グ剤に添加して被塗布物の表面に艶消性、耐摩耗性、引
っ掻き強度、弾性に優れた塗膜を付与するのに有用であ
る。更にゴム、エラストマー、樹脂の改質剤として使用
して同様の効果が得られる。

【００１１】本発明において使用される連続相を形成す
る不活性液体は、実質的にポリウレタンに対して非溶媒
であり且つ活性水素を有しないものである。その例とし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油ス
ピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
炭化水素、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジ
フルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等
の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パ
ーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデ
カリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオ
ロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又は
混合物が挙げられ、これらの不活性液体は、該不活性液
体とポリウレタンの分離工程の生産性の点からは１５０
℃以下の沸点を有するものが好ましい。合成に際しては
公知の触媒が使用すれば低温でもよいが、作業面から４
０℃以上の温度が好ましい。本発明のポリウレタン分散
液から、常圧又は減圧下で不活性液体を分離することに
よって、本発明の粉末状のポリウレタンが得られる。装
置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空乾燥
機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機等公知のものが
いずれも使用出来、好ましい乾燥温度は不活性液体の蒸
気圧、粉末状ポリウレタンの軟化温度、粒径等に影響さ
れるが、好ましくは４０℃〜８０℃である。

【００１２】この様にして製造された粉末状ポリウレタ
ンの粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで真球状である。
粒径は、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成釜の乳
化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯
式等）及び撹拌力の大小に左右されるが、特に不活性液
体中のイソシアネート化合物及び活性水素を有する化合
物の濃度、疎水性シリカの種類及び添加量に影響され
る。イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物
を乳化する為の機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で
決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくなる。
その後の撹拌及び剪断力は大きくは影響しない。かえっ
てその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進すること
になり好ましくない。

【００１３】イソシアネート化合物及び活性水素を有す
る化合物の不活性液体中における濃度は、低い程小さい
粒径のものが得られ易く、生産性から好ましい濃度は２
０〜５０重量％である。疎水性シリカで重要な因子は、
その表面基の種類及び濃度であり、更には不活性液体中
における分散性と分散粒径である。即ち、疎水性シリカ
の乳化剤としての作用は、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｏ型の乳化剤
であり、イソシアネート化合物及び活性水素を有する化
合物の親水性、疎水性の強さと不活性液体の種類との相
関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた
結果として、イソシアネート化合物及び活性水素を有す
る化合物に対する疎水性シリカの添加量の調整で、粉末
状ポリウレタンの粒径をコントロールすることが可能で
あり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、
少ない程粒径が大きくなる。

【００１４】又、本発明では、上記のポリウレタン微粒
子の製造に当たり、原料の少なくとも一部に染料や顔料
等の着色剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、減磨剤、体質顔料等の各種添加剤を混
合して、ポリウレタンの合成を行い種々の用途に適した
ポリウレタン微粒子を得ることも可能である。これらの
微粒子は、図１の電子顕微鏡写真（倍率７５０倍）に示
す様に、ほぼ完全に真球状の微粒子であり、図２の想像
図に示す如く個々のポリウレタン粒子の表面には疎水性
シリカが付着或は被覆されている為、該微粒子を分散媒
体から単に除去するのみで極めて流動性に富んだ微粒子
となり、微粒子化に当たっては従来技術における如き煩
雑且つコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しない等
の種々の利点を有している。

【００１５】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでない。尚、文中部又は％とあるのは特に断り
のない限り重量基準である。 実施例１ （疎水性シリカ分散液の作成）疎水性シリカを表１の如
く不活性液体に配合し、超音波分散機を使用して分散が
安定するまで分散して下記表１の疎水性シリカ分散液を
得た。

【００１６】

【表１】 ＊１：パーフルオロエーテル弗素化油 ＊２：液の流動性（○：流動性あり、△：やや有り、
×：無し） ＊３：液の透明性（○：透明性大、△：中、×：小）

【００１７】実施例２ 平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペート２２８
部、１，４−ブタンジオール３０．４部及びＭＤＩ １
４１．７部を４０℃に加熱し均一に混合した。この物を
予め３リットルのステンレス容器に準備した実施例１の
シリカ分散液（１２）１，６００部の中に徐々に加え、
ホモジナイザーで３０分間乳化した。この乳化液は分散
質の平均分散粒子径が３μｍで分離もなく安定な乳化液
であった。次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、
４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上
げ、３時間の反応を終了しポリウレタン分散液を得た。
この分散液を濾過し不活性液体を分離し、更に６０℃の
棚式乾燥機中に４８時間放置し残りの不活性液体を分離
し粉末状ポリウレタン（１）を得た。このものは平均粒
子径が３μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００１８】実施例３ 平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペート２２８
部、１，４−ブタンジオール３０．４部及びＭＤＩ １
４１．６部を４０℃に加熱し均一に混合した。この物を
予め３リットルのステンレス容器に準備した実施例１の
シリカ分散液（１２）８００部及び弗素化油（＊１）８
００部を混合した液の中に徐々に加え、ホモジナイザー
で３０分間乳化した、この乳化液は分散質の平均分散粒
子径が１２μｍで分離もなく安定な乳化液であった。次
に、これを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、６００ｒｐ
ｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、３時間の
反応を終了しポリウレタン分散液を得た。この分散液を
濾過し不活性液体を分離し、更に６０℃の乾燥機中に４
８時間放置し、残りの不活性液体を分離し粉末状ポリウ
レタン（２）を得た。このものは平均粒子径が１２μｍ
の真球状の白色粉末状であった。

【００１９】実施例４ 平均分子量１，０２０のポリブチレンアジペート２２８
部、１，４−ブタンジオール３０．４部及びＭＤＩ １
４１．６部を４０℃に加熱し均一に混合した、この物を
予め３リットルのステンレス容器に準備した実施例１の
シリカ分散液（１２）３２０部及び弗素化油（＊１）
１，２８０部を混合した液の中に徐々に加え、ホモジナ
イザーで３０分間乳化した。この乳化液は分散質の平均
分散粒子径が１２μｍで分離もなく安定な乳化液であっ
た。次に、これを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み６００
ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、３時
間の反応を終了しポリウレタン分散液を得た。この分散
液を濾過し不活性液体を分離し、更に６０℃の乾燥機中
に４８時間放置し、残りの不活性液体を分離し粉末状ポ
リウレタン（３）を得た。このものは平均粒子径が３４
μｍの真球状の白色粉末状であった。

【００２０】実施例５ 平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート６０．
４部、１，４−ブタンジオール７．８部、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．８
部及びスタナスオクトエート０．０２部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（５）１００部とジメチルポリシロキサン
（ＢＰ１５０℃）３００部を、２，５００ｒｐｍの回転
速度で均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速
度を維持しながら徐々に加え４０分間乳化した。この乳
化液は分散質の平均分散粒子径が７μｍで分離もなく安
定な乳化液であった。更に反応温度を１２０℃まで上
げ、５時間で反応を終了しポリウレタン分散液を得た。
次に、この分散液を真空乾燥機に移し５０ｍｍＨｇ以下
の減圧下でポリウレタン分散液から不活性液体を分離
し、粉末状ポリウレタン（４）を得た。このものは平均
粒子径が７μｍの真球状の白色粉末であった。

【００２１】実施例６ 平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート６０．
４部、１，４−ブタンジオール７．８部、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．８
部及びスタナスオクトエート０．０２部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（５）５０部とジメチルポリシロキサン（Ｂ
Ｐ１５０℃）３５０部を３，０００ｒｐｍの回転速度で
均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速度を維
持しながら徐々に加え５０分間乳化した。この乳化液は
分散質の平均分散粒子径が２２μｍで分離もなく安定な
乳化液であった。更に反応温度を１２０℃まで上げ、５
時間で反応を終了しポリウレタン分散液を得た。次に、
この分散液を真空乾燥機に移し５０ｍｍＨｇ以下の減圧
下でポリウレタン分散液から不活性液体を分離し粉末状
ポリウレタン（５）を得た。このものは平均粒子径が２
２μｍの真球状の白色粉末であった。

【００２２】実施例７ 平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート６０．
４部、１，４−ブタンジオール７．８部、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．８
部及びスタナスオクトエート０．０２部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（５）２０部とジメチルポリシロキサン（Ｂ
Ｐ１５０℃）３８０部を３，５００ｒｐｍの回転速度で
均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速度を維
持しながら徐々に加え６０分間乳化した。この乳化液は
分散質の平均分散粒子径が３５μｍで分離もなく安定な
乳化液であった。更に反応温度を１２０℃まで上げ５時
間で反応を終了しポリウレタン分散液を得た。次に、こ
の分散液を真空乾燥機に移し５０ｍｍＨｇ以下の減圧下
でポリウレタン分散液から不活性液体を分離し粉末状ポ
リウレタン（６）を得た。このものは平均粒子径が３６
μｍの真球状の白色粉末であった。

【００２３】実施例８ 平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート６０．
４部、１，４−ブタンジオール７．８部、４，４´−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．８
部及びスタナスオクトエート０．０２部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（５）１０部とジメチルポリシロキサン（Ｂ
Ｐ１５０℃）３９０部を４，０００ｒｐｍの回転速度で
均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速度を維
持しながら徐々に加え６０分間乳化した。この乳化液は
分散質の平均分散粒子径が６４μｍで分離もなく安定な
乳化液であった。更に反応温度を１２０℃まで上げ、５
時間で反応を終了しポリウレタン分散液を得た。次に、
この分散液を真空乾燥機に移し、５０ｍｍＨｇ以下の減
圧下でポリウレタン分散液から不活性液体を分離し粉末
状ポリウレタン（７）を得た。このものは平均粒子径が
６４μｍの真球状の白色粉末であった。

【００２４】実施例９ カーボンブラックを微細に分散させた平均分子量２，０
００のポリブチレンアジペート６０．４部、４，４´−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）３１．
８部及びスタナスオクトエート０．１部を４０℃に加熱
し均一に混合した。この物をみづほ工業（株）製の低粘
度型ホモジナイザー付き真空乳化機中で、実施例１のシ
リカ分散液（４）２００部とジメチルポリシロキサン
（ＢＰ１００℃）２００部を２，０００ｒｐｍの回転速
度で均一に２０分間混合したものの中へ、この回転速度
を維持しながら徐々に加え６０分間乳化した。この乳化
液は分散質の平均分散粒子径が４μｍで分離もなく安定
な乳化液であった。更に反応温度を８０℃まで上げ、５
時間で反応を行いプレポリマーを得た。次に、この温度
条件で５０℃で溶融した１，４−ブタンジオール７．８
部を添加し、３０分間かけて温度を９５℃に上げ、３時
間の反応を行いポリウレタンの分散液を得た。この分散
液を真空乾燥機に移し、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下でポ
リウレタン分散液から不活性液体を分離し、黒色の粉末
状ポリウレタン（８）を得た。このものは平均粒子径が
４μｍの真球状の黒色粉末であり、複写機用のトナーと
して有用であった。

【００２５】実施例１０ 平均分子量２９５の旭電化工業（株）製クオドロール
（４官能）２０部及びサンアボット（株）製ＤＢＵ０．
０１部を実施例１のシリカ分散液（３）４０部を仕込ん
だプロペラ式撹拌機付き反応釜中に加え、５００ｒｐｍ
の回転速度で３０分間均一に乳化した乳化液に、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート結合物
（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＥＨ）５
０部を実施例１のシリカ分散液（３）１００部に予め均
一に乳化した乳化液を、５００ｒｐｍの撹拌下に徐々に
添加し、乳化液の温度を７０℃に上げ、６時間の反応を
行いポリウレタン分散液を得た。この分散液を真空乾燥
機に移し、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下でポリウレタン分
散液から不活性液体を分離し粉末状ポリウレタン（９）
を得た。このものは平均粒子径が２μｍの真球状の白色
粉末であった。上記の粉末状ポリウレタン（１）〜
（９）をフイルム化した場合のフイルム物性は表２の通
りである。

【００２６】

【表２】

【００２７】＊４：疎水性シリカを除き粉末状ポリウレ
タン（１）と同一使用量の同一原料から押出成型機を使
用して溶融重合したポリウレタン。 ＊５：疎水性シリカを除き粉末状ポリウレタン（７）と
同一使用量の同一原料から押出成型機を使用して溶融重
合したポリウレタン。 ＊６：ポリウレタンを金属のプレート板に置きフイルム
厚が約５０μｍになる様にガイド板をセットし、２００
℃、１００ｋｇ／ｃｍ² 及び３０分間の条件でプレス成
型して作成。 ＊７：ポリウレタン３０部及びジメチルフォルムアミド
７０部を容器に取りテストミキサーで８０℃で６０分間
の撹拌をしてポリウレタン溶液を作成し、この溶液を離
型紙上に膜厚が３０μｍ〜５０μｍになる様に塗布し、
７０〜１００℃で１０分間乾燥し更に７０℃で２日間放
置して作成。 ＊８：ＪＩＳ Ｋ７３１１で行う。 ＊９：＊７で作成したフイルムを室温まで冷却し、縦６
ｃｍ及び横１．５ｃｍに切断し離型紙からフイルムを剥
離し、島津オートグラフＡＧ−５００Ａで、 クロスヘッドスピード ２００ｍｍ／ｍｉｎ チャートスピード １００ｍｍ／ｍｉｎ 測定温度 ２５℃ の条件で抗張力−伸度曲線より測定した。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリウレタンの製造方法及び真
球状ポリウレタン微粒子は下記の効果を奏する。 １．粒径のコントロールされた真球状ポリウレタン微粒
子の製造が可能である。 ２．熱可塑性型及び架橋型の真球状ポリウレタン微粒子
の製造が可能であり広い用途が期待出来る。 ３．得られたポリウレタン微粒子は真球状であり、該ポ
リウレタン微粒子の表面には疎水性シリカが均一に付着
又は被覆されている為、該微粒子は極めて流動性に優
れ、取り扱いが容易であり、例えば、輸送、計量、液体
や樹脂中への再分散が極めて容易である等の種々の利点
がある。 以上の効果から、本発明の真球状ポリウレタン微粒子
は、公知の粉体塗装、成型法によって各種の塗膜材、ラ
イニング材、ハンマー、ギヤー類、パッキン、ダストカ
バー等の工業部品、スポーツシューズの靴底、時計バン
ド、キャスター、ホース、チューブ、ベルトコンベア、
電線ケーブル等の塗料、コーティング剤、ゴム、樹脂の
改質剤、溶剤に溶解してウレタン塗料、合成皮革用の素
材、接着剤、着色した場合には着色剤、粉末インキ（ト
ナー）等の広範囲の用途がある。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の真球状ポリウレタン微粒子の状態の１
例を示す図。

【図２】本発明の真球状ポリウレタン微粒子の断面の想
像図。

【符号の説明】

１：ポリウレタン粒子 ２：疎水性シリカ粒子

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物と活性水素を有す
   る化合物とを不活性液体中で乳化重合するに当り、乳化
   剤として疎水性シリカを使用することを特徴とするポリ
   ウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 疎水化シリカが、親水性シリカ表面のＯ
   Ｈ基のＨをシランカップリング剤の残基で置換した疎水
   性シリカである請求項１に記載のポリウレタンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 シランカップリング剤がハロゲン化アル
   キルシラン又はアルコキシアルキルシランである請求項
   １に記載のポリウレタンの製造方法。
4. 【請求項４】 乳化重合物を不活性液体から粉末状とし
   て取り出す請求項１に記載のポリウレタンの製造方法。
5. 【請求項５】 真球状ポリウレタン樹脂粒子であって、
   ポリウレタン粒子の表面が疎水性シリカによって被覆さ
   れていることを特徴とする真球状ポリウレタン微粒子。
6. 【請求項６】 疎水化シリカが、親水性シリカ表面のＯ
   Ｈ基のＨをシランカップリング剤の残基で置換した疎水
   性シリカである請求項５に記載の真球状ポリウレタン微
   粒子。
7. 【請求項７】 シランカップリング剤がハロゲン化ア
   ルキルシラン又はアルコキシアルキルシランである請求
   項５に記載の真球状ポリウレタン微粒子。
8. 【請求項８】 粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であ
   る請求項５に記載の真球状ポリウレタン微粒子。