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JPH0654687B2 - ガラス質酸化−硫化リン固体リチウム電解質 - Google Patents

ガラス質酸化−硫化リン固体リチウム電解質

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Publication number
JPH0654687B2
JPH0654687B2 JP61127419A JP12741986A JPH0654687B2 JP H0654687 B2 JPH0654687 B2 JP H0654687B2 JP 61127419 A JP61127419 A JP 61127419A JP 12741986 A JP12741986 A JP 12741986A JP H0654687 B2 JPH0654687 B2 JP H0654687B2
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JP
Japan
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solid
oxide
phosphorus
electrolyte
sulfide
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Application number
JP61127419A
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JPS6282665A (ja
Inventor
ジェームズ、ロバート、アクリッジ
Original Assignee
ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン
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Filing date
Publication date
Application filed by ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン filed Critical ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン
Publication of JPS6282665A publication Critical patent/JPS6282665A/ja
Publication of JPH0654687B2 publication Critical patent/JPH0654687B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記の組成を有し、 P4OaSb,cLi2S,dLi2O,eX ここに、XはLiBr,LiCl,LiF,LiI,Li2CO3,Li2SO4,Li2SiO
3およびLi4SiO4 から成るグループから選ばれ、 aは(10−b)に等しく、ここにbは0より大、10より
小であり、但しbが6の場合、aは3とする事ができ、 cとdは0乃至約4であり、但しcとdが共に0より大
であるとき、d=4−cとし、またcまたはdが0であ
るとき、それぞれdまたはcは0より大とし、 eは0乃至約7とし、 またここに、前記組成は25℃において少なくとも0.75×
10-4ohm-1cm-1の導電率を有するガラス質リチウムカチ
オン導体を主成分とする酸化−硫化リン固状電解質に関
するものである。
〔従来技術と問題点〕
イオン伝導性は通常、液状塩溶液を通してのイオンの流
れと関連している。イオン伝導体として、すなわち乾電
池電解質として使用する多くの場合に、液状溶液は、そ
の操作および封入に伴う困難を減少させるため、ペース
トまたはゲル化基質の形で固定され、あるいはセパレー
タの中に吸収される。しかし固定化の後でさえも、この
系は尚も漏れの可能性があり、塩の乾燥または再結晶の
故に限られた貯蔵寿命を有し、また電解質の液状範囲に
対応する限られた温度範囲内においてのみ使用する事が
できる。更に、多量の固定化物質を使用すれば、小型化
の目的に沿わない。
また、マイクロ電子回路設計の改良に伴って、一般に電
子装置の電流要求量が低下してきた。またこの事は、マ
イクロアンペア レンジの電流のみを発生する事のでき
る固体電解質電源の用途を拡大した。このような固体電
解質系は、液相および腐食現象の不存在により電解質漏
れと内部ガス発生の問題を有しないという基本的利点が
ある。更に、この種の電解質系は通常の液状電解質電源
よりも遥かに長い貯蔵寿命を有する。
液状系の欠点を克服するため、研究者は、常温で固体で
あると共に一般に使用される液状系に近い導電率を有す
る化合物を発見しようとして、多数の固体化合物を調査
した。固体電解質は、電池の内部短絡を生じないように
本質的に電子絶縁体でなければならないと同時に、この
固体電解質を通してのイオン泳動を可能としなければな
らない。常温で固体のある種の金属塩が、これを実際に
電池に応用する事ができる程度に高い導電率を有する事
が発見された。例えば、米国特許第3,723,185号は、一
般式AgI-MCN-AgCNに対応する化合物またはその変形の固
状電解質を開示している。ここにMはカリウム、ルビジ
ウム、セシウムまたはその混合物である。
米国特許第4,331,750号は、固体電解質として使用する
に適し、下記の一般式を有するカチオン伝導性ガラス質
組成物を開示している。
aP2S5,bLi2S,cLiX ここに、Xは塩素、臭素、またはヨウ素であり、cは0
より大または0に等しく、 比率b/(a+b)は0.61と0.70との間にあり、比率c
/(a+b+c)は、組成aP2S5、bLi2S 中のLiXのガラ
ス相溶解度に対応した限度より大、またはこれと同等で
ある。
米国特許第4,465,746号に開示された固体電解質は、下
記の一般式を有する。
SiS2,xLi2S,yLiI ここに、x0.8〜1.5, yは0〜約2、また ここに、前記組成物は25℃において少なくとも0.75×10
-4ohm-1cm-1の導電率を有する。
米国特許第4,513,070号は、下記の一般式を有するガラ
ス質物質を使用する電気化学的電池を開示している。
xAaRb-yNmRc-zNnYp ここに、AはSi,Ge,P,S,B,Nb,As,V,Crまた
はMo;RはO,SまたはSe;NはLi,Na,KまたはAg、
またはYはI,Br,Cl,F,ClO4,CF3SO3,SCN または
SO4であり、但しこの化合物は少なくとも2つの塩NnYp
を含有するものとする。a,b;m,c;n,pは対応
のグループの中の成分の化学量論的量に対応する指数を
表し、またx,y,zはそ合計が1に等しく、ガラス質
物質のそれぞれ形成系、変性系およびドーピング系を成
す化合物の全体モル分率に対応する指数を表す。これら
の指数の値は、与えられた物質のガラス質レンジと両立
するものである。
1985年6月28日出願の米国特願第479,780号は、下記の
組成のガラス質リチウムカチオン導体を有する四元固体
電解質を開示している。
aX,bLi2S,Y,Z ここに、 XはP2S5とSiS2 とから成るグループから選ばれ、 aは約0.5〜約2、 bは0.25〜2、 YはLi2CO3,Li2SiO3およびLi4SiO4 から成るグループか
ら選ばれた酸素含有リチウム化合物、また ZはLiI,LiBr,LiClおよびLiF から成るグループから選
ばれたドーパントである。
1985年6月29日出願の米国特許749,774は、下記の組成
の固体ガラス質リチウムカチオン導体を開示している。
aX,bLi2S,Y ここに、xはP2S5およびSiS2 から成るグループから選
ばれる。
aは約0.5〜約2、 bは0.25〜2、また YはLi2CO3,Li2O,LiOH,Li2SiO3,Li2SO4およびLi4SiO4
などの酸素含有リチウム化合物とする。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、固状電池系において固体電解質として
使用する事のできる新規なクラスの酸化−硫化リン組成
物を提供するにある。
本発明の他の目的は、25℃において少なくとも0.75×10
-4ohm-1cm-1の導電率を有する硫化酸化リンを含む固体
電解質を提供するにある。
前記の目的およびその他の目的は下記の説明から更に明
らかとなろう。
〔発明の概要〕
本発明は、下記の組成を有し、 P4OaSb,cLi2S,dLi2O,eX ここに、XはLiBr,LiCl,LiF,LiI,Li2CO3,Li2SO4,Li2SiO
3およびLi4SiO4 から成るグループから選ばれ、 aは(10−b)に等しく、ここにbは0より大、10より
小であり、但しbが6の場合、aは3とする事ができ、 cとdは0乃至約4であり、但しcとdが共に0より大
であるとき、d=4−cとし、またcまたはdが0であ
るとき、それぞれdまたはcは0より大とし、 eは0乃至約7とする。
ガラス質リチウムカチオン導体を有する酸化−硫化リン
固状電解質に関するものである。
本発明において使用するために好ましい酸化−硫化ネッ
トワーク形成剤は、P4O9S,P4O8S2,P4O7S3,P4O6S4、P4O5S
5,P4O4S6,P4O3S6,P4O3S7,P4O2S8およびP4O1S9である。
好ましくは、cとdは約1乃至約4であり、eは約0乃
至約5である。
前記の酸化−硫化リン構造形成剤以外の本発明において
使用される好ましいリチウム化合物は、LiBr,LiCl,LiF
およびLiIなどのネットワーク・ドーパント、Li2CO3,Li
2SiO3およびLi4SiO4 などのネットワーク形成剤、およ
び/またはLi2SおよびLi2Oなどのネットワーク変性剤と
する事ができる。ネットワーク・ドーパントはネットワ
ーク形成剤またはネットワーク形成剤プラスネットワー
ク変性剤に対して添加される化合物であって、追加の可
動カチオンを与えるが、そのアニオンはマクロ分子構造
の中に合体される事なく、むしろ、特にハロゲン化塩の
場合には、可塑化剤の役割を果たす。
ネットワーク形成剤は、不規則構造のマクロ分子ネット
ワークを生じ、この際にネットワーク形成剤のアニオ
ン、すなわちO,Sなどがネットワーク形成剤のカ
チオンの間にブリッジを成して、拡張ネットワークを形
成する化合物である。ネットワーク変性剤は、ネットワ
ーク形成剤に添加されて、ネットワーク形成剤のカチオ
ンとアニオンとの間の一部のブリッジを裂開してそれ自
体のアニオンをマクロ分子ネットワークの中に合体さ
せ、この変性剤アニオンをネットワーク形成剤のカチオ
ンに結合させる事によってマクロ分子ネットワークの中
に共有結合を導入するイオン化合物である。
本明細書において、ガラス質とは、ガラス状(非結晶)
状態にある組成を意味し、また、融解状態から過度に急
速に冷却されたので、結晶形成が妨げられた物質を意味
するものとする。
本発明のガラス質組成物は、まず酸化−硫化リンを、化
学量論的量のネットワークドーパントおよび/またはネ
ットワーク形成剤と共に、またはこれを伴わずに、不活
性ガスを満たしたドライボックスの中で少なくとも一種
のネットワーク変性剤と混合する事によって1気圧で製
造される。次にこの混合物をガラス質炭素ルツボの中に
配置し、このルツボを不活性ガス反応室の中に配置す
る。酸化−硫化リンがネットワーク変性剤および、使用
されればネットワーク・ドーパントおよび/または他の
ネットワーク形成剤と反応するのに十分な時間、高温で
加熱される。一般にネットワーク・ドーパントとしての
LiIと共にネットワーク変性剤としてのLi2Sを使用する
場合、この混合物を約950℃で、約1時間加熱する事が
できる。次に融解混合物を一般に常温(約20℃)まで急
冷して、ガラス質固体を形成する。
所望ならば、ネットワーク変性剤および、使用されるな
らネットワーク・ドーパントおよび/または他のネット
ワーク形成剤を融解した酸化−硫化リン化合物に対して
添加し、この混合物をガラス質炭素ルツボの中に配置
し、次に融解した酸化−硫化リン化合物中の液体を成す
に十分な時間、この混合物を高温で加熱する。次にこの
混合物を常温(約20℃)まで急冷する。一般に前記の成
分の使用した混合物は約1時間、約950℃に加熱する事
ができる。
融解した酸化−硫化リン化合物を形成するため、P2O5
P2S5と混合し、これを加熱して融解生成物を作る。例え
ば、0.8モルのP2O5を1.2モルのP2S5と混合し、約
500℃の高温に加熱して、P4O4S6を形成する。この酸化
−硫化リン化合物を、前述のようにネットワーク変性
剤、および所望ならばネットワークドーパントおよび/
または他のネットワーク形成剤と混合する事ができる。
本発明の好ましい固体電解質組成物は、2LiBr・2Li2S・
P2O3S2;5LiI・4Li2S・P4OS9;2LiI・2Li2S・P2O2S3
よび2.5LiI・2Li2S・P2O2S3 である。
最も好ましい固体電解質組成物は、5LiI・4Li2S・P4OS9
である。
本発明の固体電解質について使用するに適した負極物質
は、リチウム、銀、ナトリウム、カリウム、およびルビ
ジウムである。好ましい負極物質はリチウム、およびリ
チウム合金である。
本発明の固体電解質と共に使用するに適した正極は、ポ
リ(N−ビニルピロリドン)(PVP)+ヨウ素、PVP+ヨ
ウ素+TiS2、FeS2、Sb2S3、TiS2、MoS3、TiS2+MoS3
ハロゲンとの有機電荷移動錯化合物およびMnO2である。
実施例 1 3gのP2O5と7gのP2S5とを1:1.5モル比でヘリウ
ム充填ドライボックスの中で混合する事によりガラス質
P4O4S6を作った。この混合物をガラス質炭素ルツボの中
に配置し、このルツボをガラス質シリカ反応管の中に配
置した。この反応管を閉鎖し、通常の排気口と、ヘリウ
ムを送入するための通常の小型の取り入れ送入管とを取
り付けた。P2O5とP2S5との混合物を1気圧のヘリウムの
もとに10分間、950℃で加熱し、つぎに反応管を冷水に
浸漬する事により常温(20℃)にまで急冷した。得られ
たガラス質P4O4S6を粉砕した。
10gのガラス質P4O4S6を17.6gのLiIおよび4.83gのLi2
Sと混合した。混合物を粉砕し、ガラス質炭素ルツボの
中に配置し、つぎに反応管の中に入れた。1気圧のヘリ
ウム圧のもとに、P4O4S6/LiI/Li2S混合物を10分間、9
50℃で加熱し、つぎに反応管を冷水中に浸漬する事によ
り常温(20℃)に急冷した。得られたガラス質2.5Li
4P2O2S5固体電解質を粉砕し、ペレット状に形成する
と、25℃で3.0×10-4ohm-1cm-1の導電率を有する事
が発見された。
さらに詳細に述べるならば、導電率を測定するため、鋼
製ラムを備えた通常の鋼金型の中で粉末材料を二硫化チ
タン電極間において13,000psiの圧力のもとに(等軸圧
を加える事により)ペレット化した。固体電解質デイス
クをTiS2と共に金型から排出し、ポリエチレンバッグの
中に加熱密封した。密封取り付けフタを備えたアルコー
ル充填ポリテトラフルオロエチレン シリンダの中に、
前記のバッグの中に密封された試料を入れた。このシリ
ンダを、鋼ラムを備えた大型鋼金型の中に配置した。試
料を収容したアルコール充填ポリテトラフルオロエチレ
ン シリンダを54,000psiに圧縮し、その結果、ガラス
試料とその電極のアイソスタチック圧縮が実施された。
TiS2/固体電解質/TiS2試料を、金接点を備え弾発され
たホルダの中に入れた。J.E.Bauerle, J.Phys.Chem.Sol
ids,30,2657(1969)によって最初に固体電解質に応用さ
れたコンプレックス・プレーン技術を使用して、試料の
導電率を測定した。コンプレックス・プレーン技術は、
固体電解質導電率の測定のため、現在ほとんど世界的に
適用されている。
実施例 2 4.9gのP2O5と5.1gのP2S5を1.5:1モル比で
使用した事以外は実施例1と同様に繰り返した。15.4g
のLiIと、4.8gのLi2Sを用いて、実施例1と同様の
手順を用いた。得られたガラス質2.5LiI・Li4P2O3S4
固体電解質を粉砕し、ペレット化し、25℃において0.23
×10-4ohm-1cm-1の導電率を有する事が発見された。
実施例 3 3個の0.787インチ直径×0.063インチ高さのコイン型
電池を作った。一部の固体電解質を含有するTiS2から成
る正極を各電池に用いた。TiS2を、実施例1と同様にし
て作られた2.5Li4P2O2S5のセパレータ層およびリチ
ウム負極と共に、米国特許第4,477,545号に記載のよう
にして、80,000psiでアイソスタチック圧縮し、次に各
電池ハウジングの中に組み込んだ。各電池を常温で、種
々の負荷を通して、1.4ボルト、カットオフまで連続
放電させた。時間に対する電圧読み値を下記の表に示
す。各電池は20オームの初インピーダンスと、20〜40オ
ームの最終インピーダンスとを有していた。
本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
趣旨の範囲内において任意に変更実施できる。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の組成を有し、 P,cLiS,dLiO,eX ここに、XはLiBr,LiCl,LiF,LiI、L
    CO、LiSO、LiSiOおよびLi
    SiOから成るグループから選ばれ、 aは(10−b)に等しく、ここにbは0より大、10
    より小であり、但しbが6の場合、aは3とする事がで
    き、 cとdは0乃至4であり、但しcとdが共に0より大で
    あるとき、d=4−cとし、またcまたはdが0である
    とき、それぞれdまたはcは0より大とし、 eは0乃至7とする 酸化−硫化リン固状電解質。
  2. 【請求項2】前記のPは、P,P
    ,P,PおよびP
    から成るグループから選ばれる特許請求の範囲第
    1項の酸化−硫化リン固状電解質。
  3. 【請求項3】cとdは1乃至4であり、eは0乃至5で
    ある特許請求の範囲第1項による酸化−硫化リン固状電
    解質。
  4. 【請求項4】前記酸化−硫化リン固状電解質は5LiI
    ・4LiS・POSである特許請求の範囲第1項
    による酸化−硫化リン固状電解質。
  5. 【請求項5】前記酸化−硫化リン固状電解質は2LiI
    ・2LiS・Pである特許請求の範囲第1
    項による酸化−硫化リン固状電解質。
  6. 【請求項6】前記酸化−硫化リン固状電解質は2.5L
    iI・2LiS・Pである特許請求の範囲
    第1項による酸化−硫化リン固状電解質。
  7. 【請求項7】前記の酸化−硫化リン固状電解質は2Li
    Br・2LiS・Pである特許請求の範囲
    第1項による酸化−硫化リン固状電解質。
  8. 【請求項8】負極、正極、および下記の組成を有し、 P,cLiS,dLiO,eX ここに、XはLiBr,LiCl,LiF,LiI、L
    CO、LiSO,LiSiOおよびLi
    SiOから成るグループから選ばれ、 aは(10−b)に等しく、ここにbは0より大、10
    より小であり、但しbが6の場合、aは3とする事がで
    き、 cとdは0乃至4であり、但しcとdが共に0より大で
    あるとき、d=4−cとし、またcまたはdが0である
    とき、それぞれdまたはcは0より大とし、 eは0乃至7とする酸化−硫化リン固状電解質を含む固
    状電池。
  9. 【請求項9】前記の酸化−硫化リン固状電解質のP
    は、P,P,P
    ,PおよびPOSから成るグルー
    プから選ばれる特許請求の範囲第8項の固状電池。
  10. 【請求項10】前記の酸化−硫化リン固状電解質は1乃
    至4のcとdの値を有し、0乃至5のe値を有する特許
    請求の範囲第8項の固状電池。
  11. 【請求項11】前記酸化−硫化リン固状電解質は5Li
    I・4LiS・POSである特許請求の範囲第8
    項の固状電池。
  12. 【請求項12】前記酸化−硫化リン固状電解質は2Li
    I・2LiS・Pである特許請求の範囲第
    8項の固状電池。
  13. 【請求項13】前記酸化−硫化リン固状電解質は2.5
    LiS・Pである特許請求の範囲第8項の
    固状電池。
  14. 【請求項14】前記酸化−硫化リン固状電解質は2Li
    Br・2LiS・Pである特許請求の範囲
    第8項の固状電池。
  15. 【請求項15】負極はリチウム、リチウム合金、ナトリ
    ウム、カリウム、ルビジウム、および銀から成るグルー
    プから選ばれる特許請求の範囲第8項の固状電池。
  16. 【請求項16】正極は、TiS,MoS,ポリ(N
    −ビニルピロリドン)+I,ポリ(N−ビニルピロリ
    ドン)+I+TiS,TiS+MoS,FeS
    ,SbおよびMnOから成るグループから選
    ばれる特許請求の範囲第8項の固状電池。
  17. 【請求項17】負極はリチウム、正極はTiSである
    特許請求の範囲第15項または第16項の固状電池。
  18. 【請求項18】負極はリチウム、正極はTiS+Mo
    である特許請求の範囲第15項または第16項の固
    状電池。
JP61127419A 1985-10-01 1986-06-03 ガラス質酸化−硫化リン固体リチウム電解質 Expired - Lifetime JPH0654687B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US782467 1985-10-01
US06/782,467 US4599284A (en) 1985-10-01 1985-10-01 Vitreous phosphorus oxide-sulfide solid lithium electrolyte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6282665A JPS6282665A (ja) 1987-04-16
JPH0654687B2 true JPH0654687B2 (ja) 1994-07-20

Family

ID=25126144

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61127419A Expired - Lifetime JPH0654687B2 (ja) 1985-10-01 1986-06-03 ガラス質酸化−硫化リン固体リチウム電解質

Country Status (7)

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US (1) US4599284A (ja)
EP (1) EP0219597B1 (ja)
JP (1) JPH0654687B2 (ja)
AU (1) AU580664B2 (ja)
BR (1) BR8601780A (ja)
CA (1) CA1265579A (ja)
DE (1) DE3667881D1 (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340257A (ja) * 1998-12-03 2000-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池
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