JPH04238815A - フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子Info
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- JPH04238815A JPH04238815A JP3002636A JP263691A JPH04238815A JP H04238815 A JPH04238815 A JP H04238815A JP 3002636 A JP3002636 A JP 3002636A JP 263691 A JP263691 A JP 263691A JP H04238815 A JPH04238815 A JP H04238815A
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- G01—MEASURING; TESTING
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば電池、イオンセ
ンサをはじめとするセンサ、電気化学表示素子等の電気
化学素子に用いられる固体電解質に関し、特にそのイオ
ン伝導種がフッ化物イオンであるイオン伝導体およびそ
れを用いた電池、イオンセンサをはじめとするセンサ、
電気化学表示素子等の電気化学素子に関する。
ンサをはじめとするセンサ、電気化学表示素子等の電気
化学素子に用いられる固体電解質に関し、特にそのイオ
ン伝導種がフッ化物イオンであるイオン伝導体およびそ
れを用いた電池、イオンセンサをはじめとするセンサ、
電気化学表示素子等の電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化物イオン伝導体としては、β−Ｐ
ｂＦ２をはじめ、ＣａＦ２，ＬａＦ２等のものが知られ
ており、その電気伝導度（イオン伝導度）は、室温で１
０−６Ｓ／ｃｍ程度の極めて低いものが多く、最近にな
ってＰｂＳｎＦ４が１０−３Ｓ／ｃｍという高いイオン
伝導性を示すことがレアー（Ｒｅａｕ）等によって１９
７８年に見いだされている。
ｂＦ２をはじめ、ＣａＦ２，ＬａＦ２等のものが知られ
ており、その電気伝導度（イオン伝導度）は、室温で１
０−６Ｓ／ｃｍ程度の極めて低いものが多く、最近にな
ってＰｂＳｎＦ４が１０−３Ｓ／ｃｍという高いイオン
伝導性を示すことがレアー（Ｒｅａｕ）等によって１９
７８年に見いだされている。
【０００３】また、これらフッ化物イオン伝導体を用い
た電気化学素子としては、ジャーナル オブ エレ
クトロケミカル ソサエティ第１２３巻第１０頁（Ｊ
．Ｈ．Ｋｅｎｎｅｄｙ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１０（１９７６））
に記載されているように電池、あるいはサイエンス第１
５４巻第１５５３頁（Ｍ．Ｓ．Ｆｒａｎｔ ｅｔ ａｌ
． Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５４，１５５３（１９６６））
に記載されているようにイオンセンサ等が提案されてい
る。
た電気化学素子としては、ジャーナル オブ エレ
クトロケミカル ソサエティ第１２３巻第１０頁（Ｊ
．Ｈ．Ｋｅｎｎｅｄｙ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１０（１９７６））
に記載されているように電池、あるいはサイエンス第１
５４巻第１５５３頁（Ｍ．Ｓ．Ｆｒａｎｔ ｅｔ ａｌ
． Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５４，１５５３（１９６６））
に記載されているようにイオンセンサ等が提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】固体電解質のイオン伝
導性に関しては、例えば電池、センサ、電気化学表示素
子等の電気化学素子を構成した場合素子の内部インピー
ダンスに関係するため、特に室温付近でのイオン伝導性
が優れていることが望まれる。すなわち、従来の固体電
解質では室温付近のイオン伝導性が悪いため、素子の内
部インピーダンスは高いものとなり、例えば電池では高
率放電が悪く、また例えばセンサ、電気化学表示素子で
は応答速度が悪いという課題があった。
導性に関しては、例えば電池、センサ、電気化学表示素
子等の電気化学素子を構成した場合素子の内部インピー
ダンスに関係するため、特に室温付近でのイオン伝導性
が優れていることが望まれる。すなわち、従来の固体電
解質では室温付近のイオン伝導性が悪いため、素子の内
部インピーダンスは高いものとなり、例えば電池では高
率放電が悪く、また例えばセンサ、電気化学表示素子で
は応答速度が悪いという課題があった。
【０００５】本発明は、従来のフッ化物イオン伝導体に
比べて高いイオン伝導性を示すフッ化物イオン伝導体を
提供し、さらに従来提案されている電気化学素子に比べ
特性の向上した、すなわち、例えば高率放電の可能な電
池、応答速度の速いセンサもしくは電気化学表示素子等
のフッ化物イオン伝導体を用いた電気化学素子を提供す
ることを目的とする。
比べて高いイオン伝導性を示すフッ化物イオン伝導体を
提供し、さらに従来提案されている電気化学素子に比べ
特性の向上した、すなわち、例えば高率放電の可能な電
池、応答速度の速いセンサもしくは電気化学表示素子等
のフッ化物イオン伝導体を用いた電気化学素子を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】鉛、錫及びフッ素に、ジ
ルコニウムを加えてフッ化物イオン伝導体を合成する。 また、このフッ化物イオン伝導体を用いて、電気化学素
子を構成する。
ルコニウムを加えてフッ化物イオン伝導体を合成する。 また、このフッ化物イオン伝導体を用いて、電気化学素
子を構成する。
【０００７】
【作用】鉛、錫及びフッ素を含有する化合物の鉛及び錫
が２価のカチオンであり、一方ジルコニウムは４価のカ
チオンである。このため、鉛、錫及びフッ素を含有する
化合物にジルコニウムイオンをド−プすると、構成元素
間で固溶体を形成し、化合物の結晶格子中のフッ化物イ
オンが過剰な状態となり、この過剰となったフッ化物イ
オンが格子間イオンとしてイオン伝導に寄与するため、
高イオン伝導性を示す。
が２価のカチオンであり、一方ジルコニウムは４価のカ
チオンである。このため、鉛、錫及びフッ素を含有する
化合物にジルコニウムイオンをド−プすると、構成元素
間で固溶体を形成し、化合物の結晶格子中のフッ化物イ
オンが過剰な状態となり、この過剰となったフッ化物イ
オンが格子間イオンとしてイオン伝導に寄与するため、
高イオン伝導性を示す。
【０００８】
【実施例】ＰｂＳｎＦ４にジルコニウムイオンをドープ
した場合、その化合物をＰｂ１−ｘＳｎ１−ｙＺｒｘ＋
ｙＦ４＋２ｘ＋２ｙの組成で表わすと、ｘ＋ｙ≦０．１
６の範囲で固溶体を形成する。その際にドープされたジ
ルコニウムイオンは、上述したようにＰｂ，Ｓｎが２価
のカチオンであるのに対しジルコニウムが４価のカチオ
ンであるため、結晶格子中にフッ化物イオンが過剰な状
態となり、過剰となったフッ化物イオンが格子間イオン
としてイオン伝導に寄与するために高いイオン伝導性を
示す。したがって、ドープするジルコニウムイオンの濃
度範囲としては固溶体を形成するｘ＋ｙ≦０．１６の範
囲がもっとも好ましい。
した場合、その化合物をＰｂ１−ｘＳｎ１−ｙＺｒｘ＋
ｙＦ４＋２ｘ＋２ｙの組成で表わすと、ｘ＋ｙ≦０．１
６の範囲で固溶体を形成する。その際にドープされたジ
ルコニウムイオンは、上述したようにＰｂ，Ｓｎが２価
のカチオンであるのに対しジルコニウムが４価のカチオ
ンであるため、結晶格子中にフッ化物イオンが過剰な状
態となり、過剰となったフッ化物イオンが格子間イオン
としてイオン伝導に寄与するために高いイオン伝導性を
示す。したがって、ドープするジルコニウムイオンの濃
度範囲としては固溶体を形成するｘ＋ｙ≦０．１６の範
囲がもっとも好ましい。
【０００９】本発明のイオン伝導体は上記の作用により
高イオン伝導性を有するため、本発明のイオン伝導体を
例えば電気化学素子の固体電解質として用いると、内部
インピーダンスは低いものとなり、室温付近で高イオン
導伝性を達成でき、また、例えば電気化学素子として電
池を構成した場合には、従来のものと比べ高率放電特性
が向上し、さらに、例えば電気化学素子としてセンサや
電気化学表示素子を構成した場合には、従来のものと比
べ応答速度の速いものとなる。
高イオン伝導性を有するため、本発明のイオン伝導体を
例えば電気化学素子の固体電解質として用いると、内部
インピーダンスは低いものとなり、室温付近で高イオン
導伝性を達成でき、また、例えば電気化学素子として電
池を構成した場合には、従来のものと比べ高率放電特性
が向上し、さらに、例えば電気化学素子としてセンサや
電気化学表示素子を構成した場合には、従来のものと比
べ応答速度の速いものとなる。
【００１０】以下、本発明について実施例を用いて詳細
に説明する。 実施例１ 出発物質として、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化錫（Ｓ
ｎＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）を用い、以
下の方法でＰｂ１−ｘＳｎ１−ｙＺｒｘ＋ｙＦ４＋２ｘ
＋２ｙ（０＜ｘ＋ｙ≦０．１６）のうちで、ｘ＝ｙすな
わちＰｂ１−ｘＳｎ１−ｘＺｒ２ｘＦ４＋４ｘで表され
るフッ化物イオン伝導体を得た。
に説明する。 実施例１ 出発物質として、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化錫（Ｓ
ｎＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）を用い、以
下の方法でＰｂ１−ｘＳｎ１−ｙＺｒｘ＋ｙＦ４＋２ｘ
＋２ｙ（０＜ｘ＋ｙ≦０．１６）のうちで、ｘ＝ｙすな
わちＰｂ１−ｘＳｎ１−ｘＺｒ２ｘＦ４＋４ｘで表され
るフッ化物イオン伝導体を得た。
【００１１】ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＺｒＦ４をモル比で
１−ｘ：１−ｘ：２ｘの比で秤量し、メノウ乳鉢中で混
合し、ペレット状に加圧成形した。このペレットを、ニ
ッケルの反応管中にいれ、管内をアルゴン置換した後、
フッ化水素を２０ｍｌ／ｍｉｎに対してキャリアガスで
あるアルゴンを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で管内に通じ、
反応管を３５０℃に加熱し６時間反応させた。
１−ｘ：１−ｘ：２ｘの比で秤量し、メノウ乳鉢中で混
合し、ペレット状に加圧成形した。このペレットを、ニ
ッケルの反応管中にいれ、管内をアルゴン置換した後、
フッ化水素を２０ｍｌ／ｍｉｎに対してキャリアガスで
あるアルゴンを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で管内に通じ、
反応管を３５０℃に加熱し６時間反応させた。
【００１２】また比較例として、出発物質として、Ｐｂ
Ｆ２、ＳｎＦ２を用い、モル比で１：１に混合したもの
を用いた以外は上記と同様の方法で、従来のフッ化物イ
オン伝導体であるＰｂＳｎＦ４で表されるフッ化物イオ
ン伝導体（すなわち上記におけるｘ＝ｙ＝０の試料）を
得た。
Ｆ２、ＳｎＦ２を用い、モル比で１：１に混合したもの
を用いた以外は上記と同様の方法で、従来のフッ化物イ
オン伝導体であるＰｂＳｎＦ４で表されるフッ化物イオ
ン伝導体（すなわち上記におけるｘ＝ｙ＝０の試料）を
得た。
【００１３】このようにして得られたフッ化物イオン伝
導体の電気伝導度の測定は、焼結体とした試料に電極と
して金をスパッタした測定セルを用いて行った。測定は
アルゴン雰囲気で行い、交流インピーダンス測定法によ
り２０℃から３００℃までの温度範囲で行った。
導体の電気伝導度の測定は、焼結体とした試料に電極と
して金をスパッタした測定セルを用いて行った。測定は
アルゴン雰囲気で行い、交流インピーダンス測定法によ
り２０℃から３００℃までの温度範囲で行った。
【００１４】図１に各温度におけるジルコニウムイオン
濃度（ｘ値）と電気伝導度の関係を示す。各温度におい
て電気伝導度は、ジルコニウムイオン濃度が高くなるに
つれていったん上昇し、ｘ＝０．０１〜０．０２の範囲
で極大を示しており、ジルコニウムイオンが０〜０．０
２の範囲では従来のフッ化物イオン伝導体に比べイオン
伝導性が向上していることが判った。
濃度（ｘ値）と電気伝導度の関係を示す。各温度におい
て電気伝導度は、ジルコニウムイオン濃度が高くなるに
つれていったん上昇し、ｘ＝０．０１〜０．０２の範囲
で極大を示しており、ジルコニウムイオンが０〜０．０
２の範囲では従来のフッ化物イオン伝導体に比べイオン
伝導性が向上していることが判った。
【００１５】図２にはこのようにして得られた電気伝導
度のアレニウスプロット（絶対温度の逆数と電気伝導度
の関係）を示す。その結果、ｘ≧０．０３の範囲では高
温域での活性化エネルギー（直線の傾き）が従来のもの
に比べて大きなものとなっており、高温域においては更
にジルコニウムイオン濃度が高いものについてもイオン
伝導性が従来のものに比べて向上していることが判った
。
度のアレニウスプロット（絶対温度の逆数と電気伝導度
の関係）を示す。その結果、ｘ≧０．０３の範囲では高
温域での活性化エネルギー（直線の傾き）が従来のもの
に比べて大きなものとなっており、高温域においては更
にジルコニウムイオン濃度が高いものについてもイオン
伝導性が従来のものに比べて向上していることが判った
。
【００１６】以上のように本発明によると、従来に比べ
イオン伝導性の高いフッ化物イオン伝導体を得ることが
できる。
イオン伝導性の高いフッ化物イオン伝導体を得ることが
できる。
【００１７】実施例２
出発物質として、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化錫（Ｓ
ｎＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）をＰｂＦ２
、ＳｎＦ２、ＺｒＦ４をモル比で０．９９：１−ｙ：０
．０１＋ｙ（０＜ｙ≦０．１５）の混合物を用いた以外
は実施例１と同様の方法で、Ｐｂ０．９９Ｓｎ１−ｙＺ
ｒ０．０１＋ｙＦ４．０２＋２ｙで表される本発明によ
るフッ化物イオン伝導体の内ｘ＝０．０１であるフッ化
物イオン伝導体を得た。
ｎＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）をＰｂＦ２
、ＳｎＦ２、ＺｒＦ４をモル比で０．９９：１−ｙ：０
．０１＋ｙ（０＜ｙ≦０．１５）の混合物を用いた以外
は実施例１と同様の方法で、Ｐｂ０．９９Ｓｎ１−ｙＺ
ｒ０．０１＋ｙＦ４．０２＋２ｙで表される本発明によ
るフッ化物イオン伝導体の内ｘ＝０．０１であるフッ化
物イオン伝導体を得た。
【００１８】このようにして得られたフッ化物イオン伝
導体の電気伝導度を実施例１と同様に測定したところ、
従来のフッ化物イオン伝導体に比べイオン伝導性が向上
していることが判った。
導体の電気伝導度を実施例１と同様に測定したところ、
従来のフッ化物イオン伝導体に比べイオン伝導性が向上
していることが判った。
【００１９】実施例３
出発物質として、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、フッ化錫（Ｓ
ｎＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）を Ｐｂ
Ｆ２、ＳｎＦ２、ＺｒＦ４をモル比で１−ｘ：０．９９
：ｘ＋０．０１（０＜ｘ≦０．１８）の混合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法で、Ｐｂ１ーｘＳｎ０．９
９Ｚｒｘ＋０．０１Ｆ４．０２＋２ｘで表される本発明
によるフッ化物イオン伝導体の内ｙ＝０．０１であるフ
ッ化物イオン伝導体を得た。
ｎＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）を Ｐｂ
Ｆ２、ＳｎＦ２、ＺｒＦ４をモル比で１−ｘ：０．９９
：ｘ＋０．０１（０＜ｘ≦０．１８）の混合物を用いた
以外は実施例１と同様の方法で、Ｐｂ１ーｘＳｎ０．９
９Ｚｒｘ＋０．０１Ｆ４．０２＋２ｘで表される本発明
によるフッ化物イオン伝導体の内ｙ＝０．０１であるフ
ッ化物イオン伝導体を得た。
【００２０】このようにして得られたフッ化物イオン伝
導体の電気伝導度を実施例１と同様に測定したところ、
従来のフッ化物イオン伝導体に比べイオン伝導性が向上
していることが判った。
導体の電気伝導度を実施例１と同様に測定したところ、
従来のフッ化物イオン伝導体に比べイオン伝導性が向上
していることが判った。
【００２１】実施例４
本実施例では、本発明によるフッ化物イオン伝導体を用
い全固体電池を構成した。ただし、フッ化物イオン伝導
体としては実施例１で得たＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚ
ｒ０．０２Ｆ４．０４で表されるものを用い、正極活物
質としてフッ化銅（ＣｕＦ２）、負極活物質として金属
鉛（Ｐｂ）を用いた。
い全固体電池を構成した。ただし、フッ化物イオン伝導
体としては実施例１で得たＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚ
ｒ０．０２Ｆ４．０４で表されるものを用い、正極活物
質としてフッ化銅（ＣｕＦ２）、負極活物質として金属
鉛（Ｐｂ）を用いた。
【００２２】Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ
４．０４は、実施例１と同様の方法で合成し、めのう乳
鉢で粉砕したものを用いた。正極材料としては、正極活
物質であるＣｕＦ２に、イオン伝導性を付与するために
Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４、電
子伝導性を付与するためにグラファイトを混合したもの
、すなわち重量比で５：４：１で混合したものを用いた
。また負極材料としては、負極活物質であるＰｂ粉にや
はりイオン伝導性を付与するためにＰｂ０．９９Ｓｎ０
．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４を重量比で１：１に混合
したものを用いた。
４．０４は、実施例１と同様の方法で合成し、めのう乳
鉢で粉砕したものを用いた。正極材料としては、正極活
物質であるＣｕＦ２に、イオン伝導性を付与するために
Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４、電
子伝導性を付与するためにグラファイトを混合したもの
、すなわち重量比で５：４：１で混合したものを用いた
。また負極材料としては、負極活物質であるＰｂ粉にや
はりイオン伝導性を付与するためにＰｂ０．９９Ｓｎ０
．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４を重量比で１：１に混合
したものを用いた。
【００２３】以上のようにして得た正極材料、固体電解
質、負極材料を各々２００ｍｇ秤量し、順次１０ｍｍφ
の金型中にいれ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で一体に成形
し、錫メッキ導線をリード端子としてカーボンペースト
により接着し、図３に示すような全固体電池を構成した
。なお図３中１は正極、２は固体電解質、３は負極、４
はリード端子である。
質、負極材料を各々２００ｍｇ秤量し、順次１０ｍｍφ
の金型中にいれ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で一体に成形
し、錫メッキ導線をリード端子としてカーボンペースト
により接着し、図３に示すような全固体電池を構成した
。なお図３中１は正極、２は固体電解質、３は負極、４
はリード端子である。
【００２４】本発明による高率放電特性を調べるために
、電池を短絡しその際に流れる放電電流値を測定した。 その結果得られた値は、１．２ｍＡであった。
、電池を短絡しその際に流れる放電電流値を測定した。 その結果得られた値は、１．２ｍＡであった。
【００２５】比較のために、フッ化物イオン伝導体とし
て本発明によるＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２
Ｆ４．０４に代えて、従来のフッ化物イオン伝導体であ
るＰｂＳｎＦ４を用いた以外は上記と同様の方法で、全
固体電池を構成した。
て本発明によるＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２
Ｆ４．０４に代えて、従来のフッ化物イオン伝導体であ
るＰｂＳｎＦ４を用いた以外は上記と同様の方法で、全
固体電池を構成した。
【００２６】この電池を用いて、上記と同様に短絡時の
放電電流値を調べたところ０．７ｍＡの電流しか取り出
せなかった。
放電電流値を調べたところ０．７ｍＡの電流しか取り出
せなかった。
【００２７】以上のように、本発明のフッ化物イオン伝
導体を用いると、全固体電池の高率放電特性を向上でき
る。
導体を用いると、全固体電池の高率放電特性を向上でき
る。
【００２８】実施例５
本実施例では、本発明によるフッ化物イオン伝導体を用
いセンサとして酸素センサを構成した。ただし、フッ化
物イオン伝導体としては本発明によるフッ化物イオン伝
導体のうちで実施例４と同じＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９
Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４で表されるものを用いた。
いセンサとして酸素センサを構成した。ただし、フッ化
物イオン伝導体としては本発明によるフッ化物イオン伝
導体のうちで実施例４と同じＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９
Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４で表されるものを用いた。
【００２９】図４に、本実施例による酸素センサの断面
図を示す。図４中５は、金属銀粉末の加圧成形体で、金
属銀粉末とＡｇ６Ｉ４ＷＯ４で表される銀イオン導電性
固体電解質の混合物の加圧成形体６、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４
の加圧成形体７、フッ化物イオン伝導体（Ｐｂ０．９９
Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４）とＡｇ６Ｉ４Ｗ
Ｏ４の混合物の加圧成形体８、Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９
９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４の加圧成形体９と共に、一体
に加圧し圧接した。リード端子１０を銀ペーストにより
接着した後、エポキシ系樹脂１１により封止し、さらに
酸素イオンの検出極として白金電極１２をスパッタ蒸着
法により形成した。
図を示す。図４中５は、金属銀粉末の加圧成形体で、金
属銀粉末とＡｇ６Ｉ４ＷＯ４で表される銀イオン導電性
固体電解質の混合物の加圧成形体６、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４
の加圧成形体７、フッ化物イオン伝導体（Ｐｂ０．９９
Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４）とＡｇ６Ｉ４Ｗ
Ｏ４の混合物の加圧成形体８、Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９
９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４の加圧成形体９と共に、一体
に加圧し圧接した。リード端子１０を銀ペーストにより
接着した後、エポキシ系樹脂１１により封止し、さらに
酸素イオンの検出極として白金電極１２をスパッタ蒸着
法により形成した。
【００３０】このようにして得たセンサの応答速度は次
のようにして調べた。検出ガスとしては酸素と窒素の混
合ガスを用いた。混合ガス流量を一定（１００ｍｌ／ｍ
ｉｎ．）としながら、酸素濃度を２０から１０％に変化
させた際のセンサの端子間電圧の変化をレコーダーで記
録した。
のようにして調べた。検出ガスとしては酸素と窒素の混
合ガスを用いた。混合ガス流量を一定（１００ｍｌ／ｍ
ｉｎ．）としながら、酸素濃度を２０から１０％に変化
させた際のセンサの端子間電圧の変化をレコーダーで記
録した。
【００３１】一方、比較例としてフッ化物イオン伝導体
として本発明のＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２
Ｆ４．０４に代えて従来のＰｂＳｎＦ４を用いた以外は
、上記と同様の方法で酸素センサを得た。また、その応
答速度についても上記と同様の方法で評価した。 図
５に、以上のようにして調べた本発明による酸素センサ
（Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４を
用いたもの）の応答速度、および比較のために構成した
酸素センサ（ＰｂＳｎＦ４を用いたもの）の応答速度を
併せて示す。その結果、本発明による酸素センサの端子
間電圧の立ち上がりは、従来のＰｂＳｎＦ４を用いたも
のに比べて速いことが判る。
として本発明のＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２
Ｆ４．０４に代えて従来のＰｂＳｎＦ４を用いた以外は
、上記と同様の方法で酸素センサを得た。また、その応
答速度についても上記と同様の方法で評価した。 図
５に、以上のようにして調べた本発明による酸素センサ
（Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０４を
用いたもの）の応答速度、および比較のために構成した
酸素センサ（ＰｂＳｎＦ４を用いたもの）の応答速度を
併せて示す。その結果、本発明による酸素センサの端子
間電圧の立ち上がりは、従来のＰｂＳｎＦ４を用いたも
のに比べて速いことが判る。
【００３２】以上のことから、本発明によると応答速度
の速いセンサが得られることが判った。
の速いセンサが得られることが判った。
【００３３】実施例６
本実施例では、本発明によるフッ化物イオン伝導体を用
いセンサとしてフッ化物イオンセンサを構成した。ただ
し、フッ化物イオン伝導体としては本発明によるフッ化
物イオン伝導体のうちで実施例２で得たＰｂ０．９８Ｓ
ｎ０．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４．０６で表されるものを用
いた。
いセンサとしてフッ化物イオンセンサを構成した。ただ
し、フッ化物イオン伝導体としては本発明によるフッ化
物イオン伝導体のうちで実施例２で得たＰｂ０．９８Ｓ
ｎ０．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４．０６で表されるものを用
いた。
【００３４】図６に、本実施例によるフッ化物イオンセ
ンサの断面図を示す。図６中１３は、フッ化物イオン伝
導体であるＰｂ０．９８Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４
．０６の焼結体で、実施例２で得たＰｂ０．９８Ｓｎ０
．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４．０６を加圧成形の後、アルゴ
ン雰囲気で２７０℃で焼結したものである。この表面に
、水に対して不溶なフッ化物イオン伝導体であるフッ化
ランタン（ＬａＦ３）層１４を加熱蒸着法により形成し
、フッ化物イオンセンサのイオン選択電極とした。この
焼結体中に内部溶液１５としてフッ化ナトリウム（Ｎａ
Ｆ）の１０−３Ｍ溶液を入れ、さらに内部電極１６とし
て、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を挿入した後、シリコンゴム１
７で封口し、フッ化物イオンセンサを構成した。
ンサの断面図を示す。図６中１３は、フッ化物イオン伝
導体であるＰｂ０．９８Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４
．０６の焼結体で、実施例２で得たＰｂ０．９８Ｓｎ０
．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４．０６を加圧成形の後、アルゴ
ン雰囲気で２７０℃で焼結したものである。この表面に
、水に対して不溶なフッ化物イオン伝導体であるフッ化
ランタン（ＬａＦ３）層１４を加熱蒸着法により形成し
、フッ化物イオンセンサのイオン選択電極とした。この
焼結体中に内部溶液１５としてフッ化ナトリウム（Ｎａ
Ｆ）の１０−３Ｍ溶液を入れ、さらに内部電極１６とし
て、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を挿入した後、シリコンゴム１
７で封口し、フッ化物イオンセンサを構成した。
【００３５】一方、比較例としてＬａＦ３で被覆したＰ
ｂ０．９８Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４．０６に代え
て従来のフッ化物イオン伝導体であるＬａＦ３の焼結体
をイオン選択電極として用いた以外は上記と同様の方法
でフッ化物イオンセンサを得た。
ｂ０．９８Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４．０６に代え
て従来のフッ化物イオン伝導体であるＬａＦ３の焼結体
をイオン選択電極として用いた以外は上記と同様の方法
でフッ化物イオンセンサを得た。
【００３６】このようにして得た各々のセンサの応答速
度をフッ化水素溶液を用いて調べたところ、本発明によ
るフッ化物イオンセンサの端子間電圧の立ち上がりの方
が、従来のＬａＦ３を用いたものに比べて速いことが判
る。以上のことから、本発明によると応答速度の速いセ
ンサが得られる。
度をフッ化水素溶液を用いて調べたところ、本発明によ
るフッ化物イオンセンサの端子間電圧の立ち上がりの方
が、従来のＬａＦ３を用いたものに比べて速いことが判
る。以上のことから、本発明によると応答速度の速いセ
ンサが得られる。
【００３７】実施例７
本実施例では、本発明によるフッ化物イオン伝導体を用
い電気化学表示素子を構成した。ただし、フッ化物イオ
ン伝導体としては本発明によるフッ化物イオン伝導体の
うちで実施例４と同じＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０
．０２Ｆ４．０４で表されるものを用い、正・負極とし
ていずれもＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ３で
表される鉛化合物を用いた。
い電気化学表示素子を構成した。ただし、フッ化物イオ
ン伝導体としては本発明によるフッ化物イオン伝導体の
うちで実施例４と同じＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０
．０２Ｆ４．０４で表されるものを用い、正・負極とし
ていずれもＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ３で
表される鉛化合物を用いた。
【００３８】図７に、得られた電気化学表示素子の断面
図を示す。図７中１８は、石英基板で、その基板上に透
明電極として酸化錫層１９をスッパタ蒸着法により形成
した。２０はＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ３
の組成で表される電極層で、ＰｂＯ、ＰｂＦ２、Ｂ２Ｏ
３のモル比で２：１：１の混合物を、１６００℃に加熱
した白金ボート上に落とすフラッシュ蒸着法で形成した
。固体電解質層２１は、Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ
０．０２Ｆ４．０４の組成となるように混合したＰｂＦ
２，ＳｎＦ２，ＺｒＦ４の混合物を、同じく１６００℃
に加熱した白金ボート上に落とすフラッシュ蒸着法で形
成した。その後再びＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ
２Ｏ３の組成で表される電極層２２、酸化錫層２３を形
成した。最後に、２つの酸化錫層にリード端子２４を銀
ペーストにより接着し、電気化学表示素子とした。
図を示す。図７中１８は、石英基板で、その基板上に透
明電極として酸化錫層１９をスッパタ蒸着法により形成
した。２０はＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ３
の組成で表される電極層で、ＰｂＯ、ＰｂＦ２、Ｂ２Ｏ
３のモル比で２：１：１の混合物を、１６００℃に加熱
した白金ボート上に落とすフラッシュ蒸着法で形成した
。固体電解質層２１は、Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ
０．０２Ｆ４．０４の組成となるように混合したＰｂＦ
２，ＳｎＦ２，ＺｒＦ４の混合物を、同じく１６００℃
に加熱した白金ボート上に落とすフラッシュ蒸着法で形
成した。その後再びＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ
２Ｏ３の組成で表される電極層２２、酸化錫層２３を形
成した。最後に、２つの酸化錫層にリード端子２４を銀
ペーストにより接着し、電気化学表示素子とした。
【００３９】この電気化学表示素子の応答性は次のよう
にして調べた。図８に、その測定に用いた装置のブロッ
ク図を示す。図８中２５は電気化学表示素子２６に電圧
を印加するための電源で、Ｈｅ−Ｎｅレーザー２７によ
りレーザー光２８を上記のようにして得た電気化学表示
素子に照射しつつ、素子に電圧を印加し、レーザー光が
電気化学表示素子の着色現象により吸収され、透過光の
光量が変化する様子をフォトダイオード２９によって検
出し、レコーダー３０で記録した。
にして調べた。図８に、その測定に用いた装置のブロッ
ク図を示す。図８中２５は電気化学表示素子２６に電圧
を印加するための電源で、Ｈｅ−Ｎｅレーザー２７によ
りレーザー光２８を上記のようにして得た電気化学表示
素子に照射しつつ、素子に電圧を印加し、レーザー光が
電気化学表示素子の着色現象により吸収され、透過光の
光量が変化する様子をフォトダイオード２９によって検
出し、レコーダー３０で記録した。
【００４０】その結果、３Ｖの電圧印加時には、光強度
が初期の５０％になるまでに３秒を要した。
が初期の５０％になるまでに３秒を要した。
【００４１】一方、比較例として固体電解質層としてＰ
ｂＦ２，ＳｎＦ２の混合物を蒸着源として同じくフラッ
シュ蒸着法により形成した、ＰｂＳｎＦ４を用いた以外
は上記と同様の方法で電気化学表示素子を得た。
ｂＦ２，ＳｎＦ２の混合物を蒸着源として同じくフラッ
シュ蒸着法により形成した、ＰｂＳｎＦ４を用いた以外
は上記と同様の方法で電気化学表示素子を得た。
【００４２】この、比較例であるＰｂＳｎＦ４を用いた
電気化学表示素子の応答性についても上記と同様の方法
で調べたが、光強度が初期の５０％になるまでに８秒を
要した。以上のことから、本発明によると応答速度の速
い電気化学表示素子が得られる。
電気化学表示素子の応答性についても上記と同様の方法
で調べたが、光強度が初期の５０％になるまでに８秒を
要した。以上のことから、本発明によると応答速度の速
い電気化学表示素子が得られる。
【００４３】なお、本実施例においてはフッ化物イオン
伝導体を用いた電気化学素子として電池、センサ、電気
化学表示素子について説明を行ったが、その他電気二重
層コンデンサ、電気化学ダイオード等の素子を構成した
場合も応答速度の向上など同様の効果が得られることは
いうまでもなく、本発明はこれらの電気化学素子に限定
されるものではない。
伝導体を用いた電気化学素子として電池、センサ、電気
化学表示素子について説明を行ったが、その他電気二重
層コンデンサ、電気化学ダイオード等の素子を構成した
場合も応答速度の向上など同様の効果が得られることは
いうまでもなく、本発明はこれらの電気化学素子に限定
されるものではない。
【００４４】また、本実施例においては正極活物質とし
てフッ化銅（ＣｕＦ２）、負極活物質として金属鉛（Ｐ
ｂ）を用いた固体電池を構成し、センサとしては白金電
極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、電気化学表示素子としてはＰ
ｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ３の組成で表され
る鉛化合物を電極として用いたが、これら以外の電極材
料を用いても同様の結果が得られることはいうまでもな
く、本発明はこれらの電極材料に限定されるものではな
い。
てフッ化銅（ＣｕＦ２）、負極活物質として金属鉛（Ｐ
ｂ）を用いた固体電池を構成し、センサとしては白金電
極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、電気化学表示素子としてはＰ
ｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ３の組成で表され
る鉛化合物を電極として用いたが、これら以外の電極材
料を用いても同様の結果が得られることはいうまでもな
く、本発明はこれらの電極材料に限定されるものではな
い。
【００４５】
【発明の効果】以上のように本発明は鉛、錫、フッ素及
びジルコニウムを含有したフッ化物イオン伝導体である
ため、イオン伝導性に優れたフッ化物イオン伝導体を得
ることができ、また、従来に比べ特性の向上した電気化
学素子、すなわち、高率放電の可能な電池、応答速度の
速いセンサ、電気化学表示素子などを得ることができる
。
びジルコニウムを含有したフッ化物イオン伝導体である
ため、イオン伝導性に優れたフッ化物イオン伝導体を得
ることができ、また、従来に比べ特性の向上した電気化
学素子、すなわち、高率放電の可能な電池、応答速度の
速いセンサ、電気化学表示素子などを得ることができる
。
【図１】本発明の一実施例におけるフッ化物イオン伝導
体の各温度における電気伝導度とジルコニウムイオン濃
度との関係図
体の各温度における電気伝導度とジルコニウムイオン濃
度との関係図
【図２】本発明の一実施例におけるフッ化物イオン伝導
体の各ジルコニウム濃度における温度と電気伝導度との
関係図
体の各ジルコニウム濃度における温度と電気伝導度との
関係図
【図３】本発明の一実施例における全固体電池の構成図
【図４】本発明の一実施例における酸素センサの断面図
【図５】本発明の一実施例における酸素センサの応答速
度を示した特性図
度を示した特性図
【図６】本発明の一実施例におけるフッ化物イオンセン
サの断面図
サの断面図
【図７】本発明の一実施例における電気化学表示素子の
断面図
断面図
【図８】本発明の一実施例における電気化学表示素子の
応答速度を測定するシステムのブロック図
応答速度を測定するシステムのブロック図
１ 正極
２ 固体電解質
３ 負極
４ リード端子
５ 金属銀粉末の加圧成形体
６ 金属銀粉末とＡｇ６Ｉ４ＷＯ４の混合物の加圧成
形体７ Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４の加圧成形体 ８ Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４とＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚ
ｒ０．０２Ｆ４．０４の混合物の加圧成形体 ９ Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０
４の加圧成形体１０ リード端子 １１ エポキシ樹脂 １２ 白金電極 １３ Ｐｂ０．９８Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４．
０６の焼結体１４ ＬａＦ３層 １５ ＮａＦ溶液 １６ Ａｇ／ＡｇＣｌ電極 １７ シリコンゴム １８ 石英基板 １９ 酸化錫層 ２０ ＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ３の組
成で表される電極層 ２１ Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．
０４層２２ ＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ
３の組成で表される電極層 ２３ 酸化錫層 ２４ リード端子 ２５ 電源 ２６ 電気化学表示素子 ２７ Ｈｅ−Ｎｅレーザー ２８ レーザー光 ２９ フォトダイオード ２９ レコーダー
形体７ Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４の加圧成形体 ８ Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４とＰｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚ
ｒ０．０２Ｆ４．０４の混合物の加圧成形体 ９ Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．０
４の加圧成形体１０ リード端子 １１ エポキシ樹脂 １２ 白金電極 １３ Ｐｂ０．９８Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０３Ｆ４．
０６の焼結体１４ ＬａＦ３層 １５ ＮａＦ溶液 １６ Ａｇ／ＡｇＣｌ電極 １７ シリコンゴム １８ 石英基板 １９ 酸化錫層 ２０ ＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ３の組
成で表される電極層 ２１ Ｐｂ０．９９Ｓｎ０．９９Ｚｒ０．０２Ｆ４．
０４層２２ ＰｂＯ・０．５ＰｂＦ２・０．５Ｂ２Ｏ
３の組成で表される電極層 ２３ 酸化錫層 ２４ リード端子 ２５ 電源 ２６ 電気化学表示素子 ２７ Ｈｅ−Ｎｅレーザー ２８ レーザー光 ２９ フォトダイオード ２９ レコーダー
Claims (3)
- 【請求項１】 鉛、錫、フッ素とジルコニウムを含有
する化合物であることを特徴とするフッ化物イオン伝導
体。 - 【請求項２】 化合物が、Ｐｂ１−ｘＳｎ１−ｙＺｒ
ｘ＋ｙＦ４＋２ｘ＋２ｙ（０＜ｘ＋ｙ≦０．１６）で表
されることを特徴とする、請求項１記載のフッ化物イオ
ン伝導体。 - 【請求項３】 鉛、錫、フッ素及びジルコニウムを含
有するフッ化物イオン伝導体を介して、少なくとも１対
の電極を備えたことを特徴とする電気化学素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3002636A JPH04238815A (ja) | 1991-01-14 | 1991-01-14 | フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子 |
| US07/815,009 US5320917A (en) | 1991-01-14 | 1991-12-27 | Fluoride ionic conductor |
| CA002058875A CA2058875A1 (en) | 1991-01-14 | 1992-01-07 | Fluoride ionic conductor |
| EP19920100342 EP0496221A3 (en) | 1991-01-14 | 1992-01-10 | Fluoride ionic conductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3002636A JPH04238815A (ja) | 1991-01-14 | 1991-01-14 | フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04238815A true JPH04238815A (ja) | 1992-08-26 |
Family
ID=11534873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3002636A Pending JPH04238815A (ja) | 1991-01-14 | 1991-01-14 | フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5320917A (ja) |
| EP (1) | EP0496221A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04238815A (ja) |
| CA (1) | CA2058875A1 (ja) |
Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| US7201999B2 (en) | 2002-10-01 | 2007-04-10 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Secondary cell |
| JP2008537312A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-09-11 | ザ ポターニン インスティテュート リミテッド | ソリッドステート二次電源 |
| JP2015176704A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
| JP2018073753A (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| JP2019067716A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質 |
| JP2019192581A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| US10847797B2 (en) | 2017-06-01 | 2020-11-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material and fluoride ion battery |
| US11121371B2 (en) | 2018-05-14 | 2021-09-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material and fluoride ion battery |
| JP2022114305A (ja) * | 2021-01-26 | 2022-08-05 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン二次電池用負極及びこれを備えるフッ化物イオン二次電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11479473B2 (en) * | 2017-09-01 | 2022-10-25 | Ambercon Technology (Uk) Limited | Method for manufacturing a nanoparticle material and a fluoride ion battery |
| JP6852653B2 (ja) | 2017-11-07 | 2021-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3266867A (en) * | 1963-06-27 | 1966-08-16 | Indiana University Foundation | Stannous fluorozirconate |
| US3594116A (en) * | 1968-11-22 | 1971-07-20 | Ozark Mahoning Co | Ditin(ii)zirconium(iv)octafluoride or trifluorozirconium pentafluorostannite |
| FR2330127A1 (fr) * | 1975-10-30 | 1977-05-27 | Anvar | Nouveaux conducteurs anioniques fluores |
| US4707224A (en) * | 1986-10-30 | 1987-11-17 | The Dow Chemical Company | Device and method for fluorinating compounds |
| US4851303A (en) * | 1986-11-26 | 1989-07-25 | Sri-International | Solid compositions for fuel cells, sensors and catalysts |
-
1991
- 1991-01-14 JP JP3002636A patent/JPH04238815A/ja active Pending
- 1991-12-27 US US07/815,009 patent/US5320917A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-07 CA CA002058875A patent/CA2058875A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-10 EP EP19920100342 patent/EP0496221A3/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7201999B2 (en) | 2002-10-01 | 2007-04-10 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Secondary cell |
| JP2008537312A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-09-11 | ザ ポターニン インスティテュート リミテッド | ソリッドステート二次電源 |
| JP2015176704A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
| JP2018073753A (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| US10847797B2 (en) | 2017-06-01 | 2020-11-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material and fluoride ion battery |
| EP3410518B1 (en) * | 2017-06-01 | 2021-01-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material and fluoride ion battery |
| JP2019067716A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質 |
| JP2019192581A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| US11121371B2 (en) | 2018-05-14 | 2021-09-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material and fluoride ion battery |
| JP2022114305A (ja) * | 2021-01-26 | 2022-08-05 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン二次電池用負極及びこれを備えるフッ化物イオン二次電池 |
| US12469848B2 (en) | 2021-01-26 | 2025-11-11 | Honda Motor Co., Ltd. | Negative electrode for use in fluoride ion secondary battery and fluoride ion secondary battery including same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0496221A3 (en) | 1992-09-09 |
| US5320917A (en) | 1994-06-14 |
| CA2058875A1 (en) | 1992-07-15 |
| EP0496221A2 (en) | 1992-07-29 |
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